JP2010042976A - ＧａＮ結晶の成長方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】融液に原料以外の不純物を添加することなく、また、結晶成長装置を大型化することなく、転位密度が低く結晶性が高いＧａＮ結晶の成長方法を提供する。
【解決手段】本ＧａＮ結晶の成長方法は、一主面１０ｍを有するＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａを含む基板を準備する工程と、基板１０の主面１０ｍにＧａ融液３への窒素の溶解５がされた溶液７を接触させて、８００℃以上１５００℃以下の雰囲気温度および５００気圧以上２０００気圧未満の雰囲気圧力下で、主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程と、を備える。また、基板１０を準備する工程の後、ＧａＮ結晶２０を成長させる工程の前に、基板１０の主面１０ｍをエッチングする工程を、さらに備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板として好ましく用いられる転位密度が低いＧａＮ結晶の成長方法に関する。
ＧａＮ結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板を形成するための材料として非常に有用なものである。ここで、各種半導体デバイスの特性を向上させるために、転位密度が低く結晶性のよいＧａＮ結晶基板が必要とされている。
ここで、Ｇａを含む融液を用いる液相法は、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法に比べて、転位密度の低いＧａＮ結晶の成長が可能であると期待されている。
たとえば、再公表ＷＯ９９／３４０３７号公報（以下、特許文献１という）は、１０００Ｋ〜２８００Ｋ（好ましくは１６００Ｋ〜２８００Ｋ）の高温および２０００気圧〜４５０００気圧（好ましくは１００００気圧〜４５０００気圧）の高圧の雰囲気下で、Ｇａ融液中に窒素ガスを溶解させて、ＧａＮ結晶を成長させる方法を開示する。
しかし、特許文献１の結晶成長方法においては、２０００気圧（２０２．６ＭＰａ）〜４５０００気圧（４．５６ＧＰａ）、好ましくは１００００気圧（１．０１ＧＰａ）〜４５０００気圧（４．５６ＧＰａ）もの高圧を必要とする。このような高圧を得るためには、結晶成長容器に単純に圧縮窒素ガスを供給するだけでは足りず、さらに加圧装置が必要となる。また、このような高圧に耐える耐圧容器が必要となる。このため、大掛かりな装置が必要となる問題点がある。
このため、金属Ｇａを含む融液を用いる液相法において、結晶成長の際の雰囲気圧力を低減する方法が提案されている。たとえば、H. Yamane, 他４名,“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”，Chemistry of Materials，(1997)，Vol.9，pp.413-416（以下、非特許文献１という）は、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法を開示する。この方法は、フラックスとしてのアジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器(容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ)に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。
非特許文献１の結晶成長方法においては、結晶成長の際の雰囲気圧力が高々１００ｋｇｆ／ｃｍ2程度であるため、特許文献１の結晶成長方法に比べて、結晶成長装置を簡便にすることができる。しかし、非特許文献１の結晶成長方法には、結晶成長に用いられる融液中に金属Ｎａが含まれているため、成長するＧａＮ結晶にＮａが不純物として取り込まれるという問題がある。
再公表ＷＯ９９／３４０３７号公報 H. Yamane, 他４名,"Preparation of GaN Single Crystals Usinga Na Flux"，Chemistry of Materials，(1997)，Vol.9，pp.413-416
本発明は、Ｇａを含む融液を用いる液相法において、上記問題点を解決し、融液に原料（ガリウムおよび窒素）以外の不純物を添加することなく、また、結晶成長装置を大型化することなく、転位密度が低く結晶性が高いＧａＮ結晶の成長方法を提供することを目的とする。
本発明は、一主面を有するＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）種結晶を含む基板を準備する工程と、基板の主面に、Ｇａ融液に窒素を溶解させた溶液を接触させて、８００℃以上１５００℃以下の雰囲気温度および５００気圧以上２０００気圧未満の雰囲気圧力下で、主面上にＧａＮ結晶を成長させる工程と、を備えるＧａＮ結晶の成長方法である。
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において、基板を準備する工程の後、ＧａＮ結晶を成長させる工程の前に、基板の主面をエッチングする工程を、さらに備えることができる。ここで、基板の主面をエッチングする工程は、基板の主面に、Ｇａ融液に窒素を溶解させた溶液を接触させて、８００℃以上１５００℃以下の雰囲気温度および１気圧以上５００気圧未満の雰囲気圧力下で行なうことができる。
また、本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において、基板はＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶が主結晶領域と主結晶領域に対して［０００１］方向の極性が反転した極性反転結晶領域とを含むことができる。また、基板は、主結晶領域の主面に比べて極性反転結晶領域の主面が１０μｍ以上の深さで凹ませることができる。
また、本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の基板を準備する工程において、基板を複数準備し、１つ以上の基板を収容した結晶成長容器を複数準備し、結晶成長室内に複数の結晶成長容器を水平方向および垂直方向の少なくともいずれかの方向に並べて配置することができる。
本発明によれば、Ｇａ融液を用いる液相法において、上記問題点を解決し、融液に原料（ガリウムおよび窒素）以外の不純物を添加することなく、また、結晶成長装置を大型化することなく、転位密度が低く結晶性が高いＧａＮ結晶の成長方法を提供することができる。
（実施形態１）
図１を参照して、本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の一実施形態は、一主面１０ｍを有するＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１、以下同じ）種結晶１０ａを含む基板１０を準備する工程と、基板１０の主面１０ｍに、Ｇａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させて、８００℃以上１５００℃以下の雰囲気温度および５００気圧（５０．７ＭＰａ）以上２０００気圧未満（２０２．６ＭＰａ）の雰囲気圧力下で、主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程と、を備える。
まず、図１（ａ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、一主面１０ｍを有するＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａを含む基板１０を準備する工程を備える。かかる基板１０を準備することにより、基板１０のＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａの主面１０ｍ上に転位密度が低く結晶性の高い大型のＧａＮ結晶を容易に成長させることができる。
ここで、基板１０は、主面１０ｍを有するＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａを含んでいれば足り、基礎基板１０ｂ上にＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａが形成されているテンプレート基板であってもよく、基板全体がＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａで形成されているＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶自立基板であってもよい。基板１０がテンプレート基板の場合、基礎基板１０ｂとしては、ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０aとの格子不整合が小さいサファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板などが好ましく用いられる。基板１０において、基礎基板１０ｂ上にＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａを形成する方法は、特に制限はなく、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法、融液法などの液相法が挙げられる。
また、転位密度が低く結晶性の高いＧａＮ結晶を成長させる観点から、ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａにおいて、Ｇａの組成比は大きいほど好ましく、たとえば、０．５＜ｘ≦１であることが好ましく、０．７５＜ｘ≦１であることが好ましい。
次に、図１（ｂ）参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、基板１０の主面１０ｍに、Ｇａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させて、８００℃以上１５００℃以下の雰囲気温度および５００気圧以上２０００気圧未満の雰囲気圧力下で、主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程と、を備える。
Ｇａ融液を用いた従来の液相法によるＧａＮ結晶の成長においては、１０００Ｋ（７２７℃）〜２８００Ｋ（２５２７℃）の高温および２０００気圧（２０２．６ＭＰａ）〜４５０００気圧（４．５６ＧＰａ）の高圧を必要としていた。これに対して、基板１０のＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａの主面１０ｍにＧａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させることにより、８００℃以上１５００℃以下の雰囲気温度および５００気圧（５０．７ＭＰａ）以上２０００気圧（２０２．６ＭＰａ）未満の雰囲気圧力下であっても、ＧａＮ結晶を成長させることが可能になった。ここで、Ｇａ融液３への窒素の溶解５は、特に制限はないが、溶解させる窒素量を制御するのが容易な観点から、Ｇａ融液３に窒素含有ガスを接触させることにより行うことが好ましい。また、雰囲気圧力は、Ｇａ融液３に窒素含有ガスを溶解させること（Ｇａ融液への窒素の溶解５）により得られるものである。
融液を形成するＧａは、特に制限はないが、ＧａＮ結晶への不純物の混入を低減する観点から、高純度のＧａが好ましく、たとえば、純度９９．９９質量％以上のＧａが好ましく、純度９９．９９９９質量％以上のＧａがより好ましい。また、窒素含有ガスとしては、特に制限はなく、窒素（Ｎ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガスなどが使用可能であるが、ＧａＮ結晶への不純物の混入を低減する観点から、高純度の窒素ガスが好ましく、たとえば、純度９９．９９質量％以上の窒素ガスが好ましく、純度９９．９９９９質量％以上の窒素ガスがより好ましい。
雰囲気温度が、８００℃より小さいと結晶の成長が遅く実用的なサイズの結晶を得るのに莫大な時間が必要となり、１５００℃より大きいと結晶の成長よりも分解が進みやすく実用的なサイズの結晶が得られなくなる。また、雰囲気圧力が、５００気圧より小さいと結晶の成長が遅く実用的なサイズの結晶を得るのに莫大な時間が必要となり、２０００気圧以上であると結晶成長装置に特別な加圧機構が必要となり結晶成長のためのコストが高くなる。
（実施形態２）
図２を参照して、本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の他の実施形態は、実施形態１において、基板を準備する工程（図２（ａ））の後、ＧａＮ結晶を成長させる工程（図２（ｃ））の前に、基板１０の主面１０ｍをエッチングする工程（図２（ｂ））をさらに備える。
基板１０の主面１０ｍをエッチングすることにより、基板を準備する際に基板に発生した加工変質層または基板の準備後に発生した表面酸化層などが除去されるため、基板の主面上に転位密度が極めて低く結晶性が極めて高いＧａＮ結晶を成長させることができる。
ここで、基板１０の主面１０ｍをエッチングする方法は、特に制限はないが、エッチング後にその表面を大気に触れさせず直接結晶成長工程に移行できる方法、たとえばＧａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を用いてエッチングする方法が好ましい。なぜなら、前もって基板１０の主面１０ｍをエッチングしても、Ｇａ溶液成長に用いる準備段階で、その主面１０ｍには必ず表面酸化層が形成されまた汚れなどが付着し、その主面上に結晶成長を行うと欠陥が発生するからである。
まず、図２（ａ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、一主面１０ｍを有するＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）種結晶１０ａを含む基板を準備する工程を備える。かかる工程は、実施形態１で説明したとおりである。
次に、図２（ｂ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、基板１０の主面１０ｍをエッチングする工程を備える。エッチング前の基板１０の表面層１０ｅには、基板を準備する際に基板に発生した加工変質層または基板の準備後に発生した表面酸化層または基板に付着した汚れなどが含まれているため、エッチングによりかかる表面層１０ｅが除去された主面１０ｍが得られる。
ここで、基板１０の主面１０ｍをエッチングする工程は、特に制限はないが、基板１０の主面１０ｍに、Ｇａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させて、８００℃以上１５００℃以下の雰囲気温度および１気圧（０．１ＭＰａ）以上５００気圧（５０．７ＭＰａ）未満の雰囲気圧力下で行なうことが好ましい。ここで、Ｇａ融液３への窒素の溶解５は、特に制限はないが、溶解させる窒素量を制御するのが容易な観点から、Ｇａ融液３に窒素含有ガスを接触させることにより行うことが好ましい。また、雰囲気圧力は、Ｇａ融液３に窒素含有ガスを溶解させること（Ｇａ融液への窒素の溶解５）により得られるものである。ここで、雰囲気温度が、８００℃より小さいと主面のエッチング速度（主面がエッチングされる速度を意味する。以下同じ。）が小さくエッチング工程に長時間が必要となり、１５００℃より大きいと主面のエッチング速度が大きくなりすぎてエッチング工程の制御が困難となる。また、雰囲気圧力が、１気圧より小さいと主面のエッチング速度が大きくなりすぎてエッチング工程の制御が困難となり、５００気圧より大きいと主面のエッチング速度が小さくエッチング工程に長時間が必要となる。
次に、図２（ｃ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、基板１０の主面１０ｍに、Ｇａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させて、８００℃以上１５００℃以下の雰囲気温度および５００気圧以上２０００気圧未満の雰囲気圧力下で、主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程を備える。かかる工程は実施形態１で説明したとおりであるが、本実施形態においては、基板のエッチング後の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶を成長させるため、実施形態１で得られるＧａＮ結晶に比べて、転位密度がより低く結晶性がより高いＧａＮ結晶が得られる。
（実施形態３）
図３を参照して、本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法のさらに他の実施形態は、実施形態１または実施形態２において、基板１０は、ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａが主結晶領域１０ｋと主結晶領域１０ｋに対して［０００１］方向の極性が反転した極性反転結晶領域１０ｈとを含む。かかる基板１０は、実施形態１または実施形態２の基板に比べて、主結晶領域の転位密度がより低減されているため、かかる基板１０の主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍ上に転位密度がより低く結晶性がより高いＧａＮ結晶２０を成長させることができる。
まず、図３（ａ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、一主面１０ｍを有するＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）種結晶１０ａを含む基板１０を準備する工程を備える。本実施形態において準備される基板１０は、ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａが主結晶領域１０ｋと主結晶領域１０ｋに対して［０００１］方向の極性が反転した極性反転結晶領域１０ｈとを含む。かかる基板１０のＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａにおいて、極性反転結晶領域１０ｈは、特に制限はないが、主面１０ｍから見て、たとえばストライプ状またはドット状に形成されている。また、主面１０ｍから見て、極性反転結晶領域１０ｈの幅はたとえば５μｍ〜２００μｍであり、極性反転結晶領域１０ｈのピッチはたとえば５０μｍ〜２０００μｍである。
本実施形態において準備される基板１０のＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａの成長方法は、特に制限はないが、特開２００３−１８３１００号公報に記載されているようにファセットを形成し維持しながら結晶成長させるファセット成長法が挙げられる。こうして得られるＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａは、転位密度が低い主結晶領域１０ｋと、主結晶領域１０ｋに対して［０００１］方向の極性が反転しておりかつ主結晶領域１０ｋに比べて転位密度が高い極性反転結晶領域１０ｈを含む。
次に、図３（ｂ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、基板１０の主面１０ｍをエッチングする工程を備える。基板１０の主面１０ｍをエッチングする工程は、実施形態２の場合と同様にして行われる。本実施形態においては、かかるエッチング工程により、ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａの極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍは主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍとほぼ同じ速度でエッチングされる。
次に、図３（ｃ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、基板１０の主面１０ｍに、Ｇａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させて、８００℃以上１５００℃以下の雰囲気温度および５００気圧以上２０００気圧未満の雰囲気圧力下で、主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程を備える。かかる工程においては、実施形態２で説明したように、基板のエッチング後の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させるため、実施形態１で得られるＧａＮ結晶に比べて、転位密度がより低く結晶性がより高いＧａＮ結晶が得られる。
さらに、本実施形態の基板１０のＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａは、転位密度の低い主結晶領域１０ｋと主結晶領域１０ｋに比べて［０００１］方向の極性が反転し転位密度が高い極性反転結晶領域１０ｈとを含む。このため、基板１０のＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａの主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させると、基板１０の主結晶領域１０ｋ上にその極性と低転位密度を引き継いでＧａＮ結晶の主結晶領域２０ｋが成長し、基板１０の極性反転結晶領域１０ｈ上にその極性と高転位密度を引き継いで、主結晶領域２０ｋに比べて［０００１］方向の極性が反転しかつ転位密度が高い極性反転結晶領域２０ｈが成長する。
このように本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法においては、基板１０の主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍ上にＧａＮ結晶２０の転位密度の低い主結晶領域２０ｋを成長させることができる。
（実施形態４）
図４を参照して、本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法のさらに他の実施形態は、実施形態１または実施形態２において、基板１０は、ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａが主結晶領域１０ｋと主結晶領域１０ｋに対して［０００１］方向の極性が反転した極性反転結晶領域１０ｈとを含み、主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍに比べて極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍが１０μｍ以上の深さＤで凹んでいる。
かかる基板１０は、実施形態３において準備される基板に比べて、主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍに比べて極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍが１０μｍ以上の深さＤで凹んでいるため、極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍ上にＧａＮ結晶の極性反転結晶領域は成長せず、主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍ上に成長した主結晶領域２０ｋが接合結晶領域２０ｃで接合し一体化したＧａＮ結晶２０が得られる。このＧａＮ結晶２０は、基板１０のＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａの主結晶領域１０ｋの極性を受け継ぎ、接合結晶領域２０ｃを除き転位密度が低く結晶性が高い。
まず、図４（ａ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、一主面１０ｍを有するＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）種結晶１０ａを含む基板１０を準備する工程を備える。本実施形態において準備される基板１０は、ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａが主結晶領域１０ｋと主結晶領域１０ｋに対して［０００１］方向の極性が反転した極性反転結晶領域１０ｈとを含む。これらの点については、本実施形態において準備される基板１０は、実施形態３において準備される基板と同様である。
さらに、本実施形態において準備される基板１０は、主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍに比べて極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍが１０μｍ以上の深さＤで凹んでおり、この点において、実施形態３において準備される基板と異なる。ここで、主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍに対する極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍの凹み１０ｖの深さＤは、次の主面１０ｍのエッチング工程後においても極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍの凹み１０ｗが損なわれない観点から、１０μｍ以上が必要であり、１５μｍ以上が好ましい。エッチングの方法および条件によっては、主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍのエッチング速度が、極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍのエッチング速度に比べて大きい場合もあるからである。
また、本実施形態において準備される基板１０は、実施形態３において準備される基板１０の主面１０ｍを、塩素含有ガス（たとえば、ＨＣｌガス、Ｃｌ2ガスなど）を用いて気相エッチングする方法、熱燐酸などの強酸または溶融ＫＯＨもしくは溶融ＮａＯＨなどの強塩基を用いて液相エッチングする方法などが挙げられる。かかるエッチング方法および条件によれば、極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍのエッチング速度（主面がエッチングされる速度）が主結晶領域１０ｋの主面１０ｈｍのエッチング速度に比べて大きいため、主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍに対して極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍを凹ませることができる。
次に、図４（ｂ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、基板１０の主面１０ｍをエッチングする工程を備える。基板１０の主面１０ｍをエッチングする工程は、実施形態２の場合と同様にして行われる。本実施形態においては、かかるエッチング工程により、ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａの極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍは主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍとほぼ同じ速度でエッチングされる。このため、エッチング後の基板１０においても、主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍに対して極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍが凹んでいる。
次に、図４（ｃ）を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法は、基板１０の主面１０ｍに、Ｇａ融液３に窒素を溶解（Ｇａ融液への窒素の溶解５）させた溶液７を接触させて、８００℃以上１５００℃以下の雰囲気温度および５００気圧以上２０００気圧未満の雰囲気圧力下で、主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させる工程を備える。かかる工程においては、実施形態２で説明したように、基板のエッチング後の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶を成長させるため、実施形態１で得られるＧａＮ結晶に比べて、転位密度がより小さく結晶性がより高いＧａＮ結晶が得られる。
さらに、本実施形態の基板１０のＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａは、転位密度の低い主結晶領域１０ｋと主結晶領域１０ｋに比べて［０００１］方向の極性が反転し転位密度が高い極性反転結晶領域１０ｈとを含み、主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍに比べて極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍが凹んでいる。このため、基板１０のＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａの凹凸を有する主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させると、極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍ上にＧａＮ結晶の極性反転結晶領域は成長せず、主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍ上に成長した主結晶領域２０ｋが成長する。複数の主結晶領域２０ｋが１以上の接合結晶領域２０ｃで接合し一体化したＧａＮ結晶２０が形成される。こうして得られたＧａＮ結晶２０は、基板１０のＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａの主結晶領域１０ｋの極性を受け継ぎ、接合結晶領域２０ｃを除き転位密度が低く結晶性が高い。
（実施形態５）
図１〜図８を参照して、本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法のさらに他の実施形態は、実施形態１〜実施形態４における基板を準備する工程において、基板１０を複数準備し、１つ以上の基板１０を収容した結晶成長容器１，１Ａ，１Ｂを複数準備し、結晶成長室１１０内に複数の結晶成長容器１，１Ａ，１Ｂを水平方向および垂直方向の少なくともいずれかの方向に並べて配置する。
本実施形態によれば、図８を参照して、複数の基板１０のそれぞれの基板１０上にＧａＮ結晶２０を成長させることにより、複数のＧａＮ結晶２０を一度に成長させることが可能となり、転位密度が低く結晶性が高い大型のＧａＮ結晶を大量に効率よく成長させることができる。また、複数の基板１０の主面１０ｍを一度にエッチングし、エッチングされた複数の基板１０のそれぞれの基板１０上にＧａＮ結晶２０を成長させることにより、複数のＧａＮ結晶２０を一度に成長させることが可能となり、転位密度が極めて低く結晶性が極めて高い大型のＧａＮ結晶を大量に効率よく成長させることができる。
図５および図６を参照して、本実施形態において用いられる結晶成長容器１，１Ａ，１Ｂは、ＧａＮ結晶の成長に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はなく、たとえば、カーボン（Ｃ）製、熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）製、またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）製の坩堝などが用いられる。また、１つ以上の基板１０が収容された結晶成長容器１Ａ，１Ｂであれば足り、図５に示す１つの基板１０が収容された結晶成長容器１Ａであっても、図６に示す複数の基板１０が収容された結晶成長容器１Ｂであってもよい。
ここで、図６において、結晶成長容器１Ｂに収容される複数の基板１０の配置には、特に制限はないが、所定領域内にできるだけ多くの基板１０を配置する観点から、複数の基板１０を、基板１０の主面１０ｍに平行な方向に並べて配置することが好ましい。かかる観点から、複数の基板１０を、基板の主面１０ｍに平行な面上で、稠密になるように並べて配置することがより好ましく、最稠密になるように並べて配置することがさらに好ましい。複数の基板が同一半径を有する円板状である場合は、図６に示すように平面的に六方稠密となるように基板１０を並べて配置することが好ましい。
ここで、基板１０は、実施形態１または実施形態２に示すように、主面１０ｍを有するＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａを含んでいれば足り、基礎基板１０ｂ上にＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａが形成されているテンプレート基板であってもよく、基板全体がＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａで形成されているＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶自立基板であってもよい。また、基板１０は、実施形態３に示すように、ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａが、転位密度の低い主結晶領域１０ｋと主結晶領域１０ｋに比べて［０００１］方向の極性が反転し転位密度が高い極性反転結晶領域１０ｈとを含んでいてもよい。さらに、基板１０は、実施形態４に示すように、ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａが主結晶領域１０ｋと主結晶領域１０ｋに対して［０００１］方向の極性が反転した極性反転結晶領域１０ｈとを含み、主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍに比べて極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍが１０μｍ以上の深さＤで凹んでいてもよい。
図７および図８を参照して、本実施形態において、１つ以上の基板が収容された結晶成長容器１，１Ａ，１Ｂは、結晶成長室１１０内に水平方向および垂直方向の少なくともいずれかの方向に並べて配置されていれば足り、図７または図８の最上段に示すように水平方向に並べて配置されていてもよく、図８の最上段以外の段に示すように垂直方向に並べて配置されていてもよい。
結晶成長容器１Ａ，１Ｂの水平方向への並べ方については、特に制限はないが、所定領域内にできるだけ多くの結晶成長容器を配置する観点から、水平面上で、稠密になるように並べて配置することが好ましく、最稠密になるように並べて配置することがより好ましい。複数の結晶成長容器が同一半径を有する円柱状容器である場合は、図７に示すような平面的に六方稠密となるように結晶成長容器を並べて配置することが好ましい。また、結晶成長容器１は、窒素含有ガスが結晶成長容器１内に供給されるように配置されていれば足りる。また、結晶成長容器１Ａ，１Ｂの垂直方向への並べ方については、特に制限がないが、所定領域内にできるだけ多くの結晶成長容器を配置する観点から、垂直方向に稠密になるように並べて配置することが好ましい。
なお、結晶成長室１１０には、窒素含有ガスを室内に供給するためのガス供給口１１０ｅが設けられている。また、結晶成長室１１０の外部には、結晶成長室１１０内を加熱するためのヒータ１２０が配設されている。
（実施例１）
１．基板の準備
図１（ａ）を参照して、基板１０として、直径２インチ（５．０８ｃｍ）のサファイア基板（基礎基板１０ｂ）の（０００１）主面上にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＧａＮ種結晶（ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａ）を成長させたＧａＮテンプレート基板を準備した。このＧａＮテンプレート基板のＧａＮ種結晶の転位密度は、ＣＬ（カソードルミネッセンス）法により測定したところ、１×１０9ｃｍ-2であった。
２．ＧａＮ結晶の成長
図１（ｂ）を参照して、結晶成長室（図示せず）内に配置された内径６ｃｍ×高さ５ｃｍのカーボン製の坩堝（結晶成長容器１）内に、上記ＧａＮテンプレート基板（基板１０）および純度９９．９９９９質量％の金属Ｇａを８５ｇ配置した。
次に、結晶成長室内に純度９９．９９９質量％の窒素ガスを供給して、坩堝（結晶成長容器１）を、室温（２５℃）に保持して２時間かけて大気圧から１９５０気圧（１９７．５ＭＰａ）まで加圧した後、さらに１９５０気圧に保持して３時間かけて室温から１１００℃に加熱した。このとき、坩堝内に配置された金属Ｇａが融解してＧａ融液３となり、Ｇａ融液３への窒素の溶解５により得られた溶液７が基板１０の主面１０ｍに接触している。次いで、１９５０気圧および１１００℃の窒素雰囲気下で坩堝を１０時間保持した。
ＧａＮテンプレート基板（基板１０）の主面１０ｍ上に厚さ５μｍのＧａＮ結晶２０が成長していた。ここで、ＧａＮ結晶の厚さは、基板上に成長した結晶の結晶成長方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察して測定した。また、ＧａＮ結晶の（０００２）面に関するＸ線回折ピークの半値幅は７８０ａｒｃｓｅｃであった。また、ＧａＮ結晶の転位密度は、ＣＬ法により測定したところ、２×１０8ｃｍ-2であり、基板のＧａＮ種結晶の転位密度に比べて低くなっていた。
（実施例２）
１．基板の準備
図２（ａ）を参照して、実施例１と同様のＧａＮテンプレート基板（基板１０）を準備した。
２．基板の主面のエッチング
図２（ｂ）を参照して、結晶成長室（図示せず）内に配置された内径６ｃｍ×高さ５ｃｍのカーボン製の坩堝（結晶成長容器１）内に、上記ＧａＮテンプレート基板（基板１０）および純度９９．９９９９質量％の金属Ｇａを８５ｇ配置した。
次に、結晶成長室内に純度９９．９９９質量％の窒素ガスを供給して、坩堝（結晶成長容器１）を、３０気圧（３．０４ＭＰａ）に保持して３時間かけて室温（２５℃）から１１００℃まで加熱した。このとき、坩堝内に配置された金属Ｇａが融解してＧａ融液３となり、Ｇａ融液３への窒素の溶解５により得られた溶液７が基板１０の主面１０ｍに接触している。しかし、この条件においては、Ｇａ融液への窒素の溶解が少ないため、ＧａＮ結晶を成長させることなく、ＧａＮテンプレート基板のＧａＮ種結晶の主面１０ｍがエッチングされる。
３．ＧａＮ結晶の成長
次に、図２（ｂ）を参照して、結晶成長室（図示せず）内に純度９９．９９９質量％の窒素ガスを供給して、坩堝（結晶成長容器１）を、１１００℃に保持して２時間かけて３０気圧（３．０４ＭＰａ）から１９５０気圧（１９７．５ＭＰａ）まで加圧した。次いで、１９５０気圧および１１００℃の窒素雰囲気下で坩堝を１０時間保持した。
このとき、基板の主面１０ｍに接触しているＧａ融液への窒素の溶解が大きくなり、ＧａＮ結晶が成長した。ＧａＮ結晶の厚さは５μｍであり、ＧａＮ結晶の（０００２）面に関するＸ線回折ピークの半値幅は３６０ａｒｃｓｅｃであり、高い結晶性を有していた。また、ＧａＮ結晶の転位密度は、７×１０6ｃｍ-2であり、基板のＧａＮ種結晶および実施例１のＧａＮ結晶の転位密度に比べて、低くなっていた。
本実施例において、実施例１に比べて、Ｘ線回折ピークの半値幅および転位密度が小さく、すなわち転位密度が低く結晶性が高くなったのは、基板の主面のエッチングにより、基板の主面における加工変質層および／または表面酸化層、および／または基板の主面に付着した汚れが除去され良好な結晶成長がされたためと考えられる。
（実施例３）
１．基板の準備
図３（ａ）を参照して、基板１０として、特開２００３−１８３１００号公報に記載されたファセット成長法により成長させた直径２インチ（５．０８ｃｍ）のＧａＮ自立基板を準備した。このＧａＮ自立基板は、主結晶領域１０ｋと主結晶領域に対して［０００１］方向の極性が反転した極性反転結晶領域１０ｈとを含み、主結晶領域１０ｋの転位密度は１×１０5ｃｍ-2であり、極性反転結晶領域１０ｈの転位密度は５×１０7ｃｍ-2であった。
２．基板の主面のエッチング
図３（ｂ）を参照して、実施例２と同様にして、ＧａＮ自立基板の主面１０ｍのエッチングを行なった。
３．ＧａＮ結晶の成長
図３（ｃ）を参照して、実施例２と同様にして、ＧａＮ自立基板の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させた。ＧａＮ結晶の厚さは５μｍであり、ＧａＮ結晶の（０００２）面に関するＸ線回折ピークの半値幅は１００ａｒｃｓｅｃであり、非常に高い結晶性を有していた。また、ＧａＮ結晶２０の主結晶領域２０ｋ（基板１０の主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍ上に成長した結晶領域）の転位密度は、１×１０5ｃｍ-2であり、基板１０の主結晶領域１０ｋの転位密度とほぼ同じであった。また、ＧａＮ結晶２０の極性反転結晶領域２０ｈ（基板１０の極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍ上に成長した結晶領域）の転位密度は、５×１０7ｃｍ-2であり、基板１０の極性反転結晶領域１０ｈの転位密度と同等であった。なお、ＧａＮ結晶２０の主面に１ＮのＫＯＨ水溶液を接触させたところ、ＧａＮ結晶２０の極性反転結晶領域２０ｈの主面がエッチングされた。
（実施例４）
１．基板の準備
図４（ａ）を参照して、基板１０として、特開２００３−１８３１００号公報に記載されたファセット成長法により成長させた直径２インチ（５．０８ｃｍ）のＧａＮ自立基板を準備した。このＧａＮ自立基板は、主結晶領域１０ｋと主結晶領域に対して［０００１］方向の極性が反転した極性反転結晶領域１０ｈとを含み、主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍに比べて極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍが１０μｍの深さＤで凹んでいる。かかる凹みは、ＧａＮ自立基板の主面１０ｍを８００℃に加熱しながら、２５体積％の塩化水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中で、約２時間保持することにより形成した。主結晶領域１０ｋの転位密度は１×１０5ｃｍ-2であり、極性反転結晶領域１０ｈの転位密度は５×１０7ｃｍ-2であった。
２．基板の主面のエッチング
図４（ｂ）を参照して、実施例２と同様にして、ＧａＮ自立基板の主面１０ｍのエッチングを行なった。
３．ＧａＮ結晶の成長
図４（ｃ）を参照して、実施例２と同様にして、ＧａＮ自立基板の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させた。ＧａＮ結晶の厚さは５μｍであり、ＧａＮ結晶の（０００２）面に関するＸ線回折ピークの半値幅は１００ａｒｃｓｅｃであり、非常高い結晶性を有していた。また、ＧａＮ結晶２０の主結晶領域２０ｋ（基板１０の主結晶領域１０ｋの主面１０ｋｍ上に成長した結晶領域）の転位密度は、１×１０5ｃｍ-2であり、基板１０の主結晶領域１０ｋの転位密度とほぼ同じであった。また、ＧａＮ結晶２０の複数の主結晶領域２０ｋが接合する接合結晶領域２０ｃ（基板１０の極性反転結晶領域１０ｈの主面１０ｈｍ上に位置する）の転位密度は、２×１０6ｃｍ-2であり、ＧａＮ結晶２０の主結晶領域２０ｋの転位密度に比べて大きかったものの、基板１０の極性反転結晶領域１０ｈの転位密度に比べて小さかった。また、ＧａＮ結晶２０の主面に１ＮのＫＯＨ水溶液を接触させたところ、ＧａＮ結晶２０の主面は全くエッチングされず、本実施例のＧａＮ結晶には極性反転結晶領域が形成されていないことがわかった。
（実施例５）
１．基板の準備
図２（ａ）を参照して、基板１０として、（１−１００）主面を有する直径２インチ（５．０８ｃｍ）のＧａＮ自立基板を準備した。このＧａＮ自立基板の転位密度は２×１０7ｃｍ-2であった。
２．基板の主面のエッチング
図２（ｂ）を参照して、実施例２と同様にして、ＧａＮ自立基板の主面１０ｍのエッチングを行なった。
３．ＧａＮ結晶の成長
図２（ｃ）を参照して、実施例２と同様にして、ＧａＮ自立基板の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させた。ＧａＮ結晶の厚さは５μｍであり、ＧａＮ結晶の主面は、Ｘ線回折法により測定したところ、（１−１００）面であった。また、ＧａＮ結晶の（１−１００）面に関するＸ線回折ピークの半値幅は５２０ａｒｃｓｅｃであり、高い結晶性を有していた。また、ＧａＮ結晶の転位密度は、２×１０7ｃｍ-2であり、ＧａＮ自立基板の転位密度と同じであった。
（実施例６）
１．基板の準備
図２（ａ）を参照して、基板１０として、直径２インチ（５．０８ｃｍ）のサファイア基板（基礎基板１０ｂ）の（０００１）主面上にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＧａ0.8Ｉｎ0.2Ｎ種結晶（ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａ）を成長させたＧａ0.8Ｉｎ0.2Ｎテンプレート基板を準備した。ここで、テンプレート基板のＧａ0.8Ｉｎ0.2Ｎ種結晶の転位密度は、８×１０9ｃｍ-2であった。
２．基板の主面のエッチング
図２（ｂ）を参照して、実施例２と同様にして、Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎテンプレート基板の主面１０ｍのエッチングを行なった。
３．ＧａＮ結晶の成長
図２（ｃ）を参照して、実施例２と同様にして、Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎテンプレート基板の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させた。ＧａＮ結晶の厚さは５μｍであった。また、ＧａＮ結晶の（０００２）面に関するＸ線回折ピークの半値幅は５４０ａｒｃｓｅｃであった。また、ＧａＮ結晶の転位密度は、７×１０6ｃｍ-2であり、Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎテンプレート基板の転位密度に比べて低くなっていた。
（実施例７）
１．基板の準備
図２（ａ）を参照して、基板１０として、直径２インチ（５．０８ｃｍ）のサファイア基板（基礎基板１０ｂ）の（０００１）主面上にＭＯＣＶＤ法により厚さ３μｍのＧａ0.8Ａｌ0.2Ｎ種結晶（ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶１０ａ）を成長させたＧａ0.8Ａｌ0.2Ｎテンプレート基板を準備した。ここで、テンプレート基板のＧａ0.8Ａｌ0.2Ｎ種結晶の転位密度は、８×１０9ｃｍ-2であった。
２．基板の主面のエッチング
図２（ｂ）を参照して、実施例２と同様にして、Ｇａ0.8Ａｌ0.2Ｎテンプレート基板の主面１０ｍのエッチングを行なった。
３．ＧａＮ結晶の成長
図２（ｃ）を参照して、実施例２と同様にして、Ｇａ0.8Ａｌ0.2Ｎテンプレート基板の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させた。ＧａＮ結晶の厚さは５μｍであった。また、ＧａＮ結晶の（０００２）面に関するＸ線回折ピークの半値幅は４２０ａｒｃｓｅｃであった。また、ＧａＮ結晶の転位密度は、５×１０6ｃｍ-2であり、Ｇａ0.8Ａｌ0.2Ｎテンプレート基板の転位密度に比べて低くなっていた。
（実施例８）
１．基板の準備
図２（ａ）を参照して、基板１０として、特開２０００−２２２１２号公報に記載されたＧａＡｓ基板上に厚く成長させたＧａＮ結晶から切り出された直径２インチ（５．０８ｃｍ）のＧａＮ自立基板を準備した。ここで、ＧａＮ自立基板の転位密度は５×１０6ｃｍ-2であり、主面１０ｍのＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定したところ、１００ｎｍ以上であった。また、このＧａＮ自立基板は、その断面をＳＥＭ観察およびＣＬ観察したところ、表面から深さ２μｍまでの表面層のＣＬ発光強度が弱かった。この表面から深さ２μｍまでの表面層は、ＧａＮ結晶から切り出す際にＧａＮ自立基板の表面層に形成された加工変質層である。かかる加工変質層を除去するために、基板の主面のエッチングを行なった。
２．基板の主面のエッチング
図２（ｂ）を参照して、実施例２と同様にして、ＧａＮ自立基板の主面１０ｍのエッチングを行なった。
３．ＧａＮ結晶の成長
図２（ｃ）を参照して、実施例２と同様にして、ＧａＮ自立基板の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶２０を成長させた。ＧａＮ結晶の厚さは５μｍであった。また、ＧａＮ結晶の（０００２）面に関するＸ線回折ピークの半値幅は４２０ａｒｃｓｅｃであった。また、ＧａＮ結晶の転位密度は３×１０6ｃｍ-2であり、ＧａＮ自立基板の転位密度に比べて低く良好であった。また、ＧａＮ結晶の主面の算術平均粗さＲａは１０ｎｍ以下であり、ＧａＮ自立基板とその主面上に成長したＧａＮ結晶との界面にはＣＬ発光強度の弱い表面層は観察されなかった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長前にＧａＮ自立基板の主面をエッチングすることにより、加工変質層が除去されたことがわかる。
４．発光デバイスの作製
図９を参照して、ＧａＮ自立基板（基板１０）上に厚さ５μｍのＧａＮ結晶２０を成長させたＧａＮ結晶基板３０のＧａＮ結晶２０側の主面上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて、ＬＥＤ構造５５を形成して発光デバイスたるＬＥＤ（発光ダイオード）を作製した。ここで、ＬＥＤ構造５５を形成する複数のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させるために、ＩＩＩ族原料としては、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）および／またはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用い、窒素原料としてはアンモニアを用い、ｎ型ドーパント原料としてはモノシランを用い、ｐ型ドーパント原料としてはビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（ＣＰ2Ｍｇ）を用いた。
具体的には、ＧａＮ結晶基板３０のＧａＮ結晶２０側の主面上に、ＭＯＣＶＤ法により、ＬＥＤ構造５５を形成する複数のＩＩＩ族窒化物結晶層として、厚さ２μｍのｎ型ＧａＮ層５１、厚さ８８ｎｍのＭＱＷ（多重量子井戸）発光層５２（１層毎に交互に配置された７層の厚さ１０ｎｍのＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ障壁層５２ｂと６層の厚さ３ｎｍのＩｎ0.14Ｇａ0.86Ｎ井戸層５２ｗを有する）、厚さ２０ｎｍのｐ型Ａｌ0.18Ｇａ0.82Ｎ電子ブロック層５３および厚さ５０ｎｍのｐ型ＧａＮコンタクト層５４を、順次成長させた。
ｐ型ＧａＮコンタクト層５４上に、真空蒸着法により、ｐ側電極５６としてＮｉ（５ｎｍ）／Ａｕ（１０ｎｍ）からなる縦幅４００μｍ×横幅４００μｍ×厚さ１５ｎｍの半透明オーミック電極を形成した。また、ＧａＮ結晶基板３０のＧａＮ自立基板（基板１０）側の主面上に、ｎ側電極５７として、真空蒸着法により、Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（３００ｎｍ）からなる縦幅４００μｍ×横幅４００μｍ×厚さ３２０ｎｍのオーミック電極を形成した。次いで、縦幅５００μｍ×横幅５００μｍにチップ化してＬＥＤを完成させた。
こうして得られたＬＥＤは、発光波長は４２０ｎｍであり、２０ｍＡの電流を印加したときの発光強度は４ｍＷ〜５ｍＷであった。
（参考例１）
なお、実施例８と比較するために、以下の方法で典型的なＬＥＤを作製して、その発光波長および発光強度を測定した。
１．基板の準備
図２（ａ）を参照して、基板１０として、特開２０００−２２２１２号公報に記載されたＧａＡｓ基板上に厚く成長させたＧａＮ結晶から切り出された直径２インチ（５．０８ｃｍ）のＧａＮ自立基板を準備した。ここで、ＧａＮ自立基板の転位密度は５×１０6ｃｍ-2であり、主面１０ｍのＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定したところ、１００ｎｍ以上であった。また、このＧａＮ自立基板は、その断面をＳＥＭ観察およびＣＬ観察したところ、表面から深さ２μｍまでの表面層のＣＬ発光強度が弱かった。この表面から深さ２μｍまでの表面層は、ＧａＮ結晶から切り出す際にＧａＮ自立基板の表面層に形成された加工変質層である。かかる加工変質層を除去するために、基板の主面の研磨を行なった。
２．基板の主面の研磨
ＧａＮ自立基板（基板１０）の主面１０ｍを、平均粒径０．１μｍのダイヤモンド砥粒を用いて研磨した後、さらに、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカ砥粒を用いて微細研磨した。研磨後のＧａＮ自立基板の主面において、その算術平均粗さＲａは１０ｎｍ以下であり、ＣＬ発光強度の弱い表面層は観察されなかった。すなわち、ＧａＮ自立基板の主面を研磨することにより、加工変質層が除去されたことがわかる。
３．発光デバイスの作製
図１０を参照して、ＧａＮ自立基板（基板１０）の一方の主面上に、実施例８と同様にして、ＭＯＣＶＤ法により、ＬＥＤ構造５５を形成する複数のＩＩＩ族窒化物結晶層として、厚さ２μｍのｎ型ＧａＮ層５１、厚さ８８ｎｍのＭＱＷ（多重量子井戸）発光層５２（１層毎に交互に配置された７層の厚さ１０ｎｍのＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ障壁層５２ｂと６層の厚さ３ｎｍのＩｎ0.14Ｇａ0.86Ｎ井戸層５２ｗを有する）、厚さ２０ｎｍのｐ型Ａｌ0.18Ｇａ0.82Ｎ電子ブロック層５３および厚さ５０ｎｍのｐ型ＧａＮコンタクト層５４を、順次成長させた。さらに、ｐ型ＧａＮコンタクト層５４上に、真空蒸着法により、ｐ側電極５６としてＮｉ（５ｎｍ）／Ａｕ（１０ｎｍ）からなる縦幅４００μｍ×横幅４００μｍ×厚さ１５ｎｍの半透明オーミック電極を形成した。また、ＧａＮ自立基板（基板１０）の他方の主面上に、ｎ側電極５７として、真空蒸着法により、Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（３００ｎｍ）からなる縦幅４００μｍ×横幅４００μｍ×厚さ３２０ｎｍのオーミック電極を形成した。次いで、縦幅５００μｍ×横幅５００μｍにチップ化してＬＥＤを完成させた。
こうして得られたＬＥＤは、発光波長は４２０ｎｍであり、２０ｍＡの電流を印加したときの発光強度は４ｍＷ〜５ｍＷであり、実施例８のＬＥＤと同等の特性を有していた。
実施例８と参考例１とを対比すると明らかなように、発光デバイスを作製する際に、基板の主面における加工変質層の除去を、基板の主面の研磨に替えて基板の主面のエッチングおよび結晶成長により行っても、同等の発光波長および発光強度を有する発光デバイスが得られることがわかった。すなわち、発光デバイスの製造において、基板の主面の加工変質層の除去を、基板の主面のエッチングおよび結晶成長を行うことにより、ランニングコストの高い基板の主面の研磨工程を省略することができた。
（実施例９）
１．基板の準備
図２（ａ）を参照して、実施例１と同様のＧａＮテンプレート基板（基板１０）を１１１０枚準備した。図５を参照して、内径６ｃｍ×高さ５ｃｍのカーボン製の坩堝Ａ（結晶成長容器１Ａ）内に、１枚の上記ＧａＮテンプレート基板（基板１０）と純度９９．９９９９質量％の金属Ｇａとを８５ｇ配置した。金属Ｇａおよび１枚のＧａＮテンプレート基板を収容した坩堝Ａ（結晶成長容器１Ａ）を３７個準備した。また、図６を参照して、内径４５ｃｍ×高さ５ｃｍのカーボン製の坩堝Ｂ（結晶成長容器１Ｂ）内に、３７枚の上記ＧａＮテンプレート基板（基板１０）を図６に示すように平面的に六方稠密になるように並べて配置し、また純度９９．９９９９質量％の金属Ｇａを４７０ｇ配置した。金属Ｇａおよび３７枚のＧａＮテンプレート基板を収容した坩堝Ｂ（結晶成長容器１Ｂ）を２９個準備した。
次に、図８を参照して、結晶成長室１１０内に、金属Ｇａおよび３７枚のＧａＮテンプレート基板を収容した坩堝Ｂ（結晶成長容器１Ｂ）を垂直方向に２９個並べて配置した（すなわち、坩堝Ｂを２９段積み重ねた）。最上段の坩堝Ｂ上にカーボン製の平板１３０を配置した。平板１３０上に、３７個の金属Ｇａおよび１枚のＧａＮテンプレート基板を収容した坩堝Ａ（結晶成長容器１Ａ）を図７に示すように水平方向に平面的に六方稠密となるように並べて配置した。こうして、２９段を構成する２９個の坩堝Ｂと１段を構成する１７個の坩堝Ａとを結晶成長室１１０内に配置した。
２．基板の主面のエッチング
次に、結晶成長室１１０内に純度９９．９９９質量％の窒素ガスを供給して、坩堝Ａおよび坩堝Ｂを、３０気圧（３．０４ＭＰａ）に保持して３時間かけて室温（２５℃）から１１００℃まで加熱した。このとき、坩堝Ａおよび坩堝Ｂ内に配置された金属Ｇａが融解してＧａ融液３となり、Ｇａ融液３への窒素の溶解５により得られた溶液７が基板１０の主面１０ｍに接触している。しかし、この条件においては、Ｇａ融液への窒素の溶解が少ないため、ＧａＮ結晶を成長させることなく、ＧａＮテンプレート基板のＧａＮ種結晶の主面１０ｍがエッチングされる。
３．ＧａＮ結晶の成長
次に、図８を参照して、結晶成長室１１０内に純度９９．９９９質量％の窒素ガスを供給して、坩堝Ａ（結晶成長容器１Ａ）および坩堝Ｂ（結晶成長容器１Ｂ）を、１１００℃に保持して２時間かけて３０気圧（３．０４ＭＰａ）から１９５０気圧（１９７．５ＭＰａ）まで加圧した。次いで、１９５０気圧および１１００℃の窒素雰囲気下で坩堝Ａおよび坩堝Ｂを１０時間保持した。
このとき、ＧａＮテンプレート基板（基板１０）の主面１０ｍに接触しているＧａ融液への窒素の溶解が大きくなり、１１１０枚の全てのＧａＮテンプレート基板のＧａＮ種結晶１０ａの主面１０ｍ上にＧａＮ結晶が成長した。成長した１１１０個のＧａＮ結晶の内、最も厚いＧａＮ結晶の厚さは７μｍであり、最も薄いＧａＮ結晶の厚さは２μｍであった。また、１１１０個のＧａＮ結晶から抜き取った３０個のＧａＮ結晶の（０００２）面に関するＸ線回折ピークの半値幅は、最大が４７０ａｒｃｓｅｃ、最小が２８０ａｒｃｓｅｃであり、高い結晶性を有していた。また、３０個のＧａＮ結晶の転位密度は、最大が８×１０6ｃｍ-2、最小が３×１０6ｃｍ-2であり、基板のＧａＮ種結晶および実施例１のＧａＮ結晶の転位密度に比べて、低くなっていた。
本実施例において、抜き取ったいずれのＧａＮ結晶についても、実施例１に比べて、Ｘ線回折ピークの半値幅および転位密度が小さく、すなわち転位密度が低く結晶性が高くなったのは、基板の主面のエッチングにより、基板の主面における加工変質層および／または表面酸化層、および／または基板の主面に付着した汚れが除去され良好な結晶成長がされたためと考えられる。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の一実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は基板を準備する工程を示し、（ｂ）はＧａＮ結晶を成長させる工程を示す。 本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の他の実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は基板を準備する工程を示し、（ｂ）は基板の表面をエッチングする工程を示し、（ｃ）はＧａＮ結晶を成長させる工程を示す。 本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法のさらに他の実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は基板を準備する工程を示し、（ｂ）は基板の表面をエッチングする工程を示し、（ｃ）はＧａＮ結晶を成長させる工程を示す。 本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法のさらに他の実施形態を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は基板を準備する工程を示し、（ｂ）は基板の表面をエッチングする工程を示し、（ｃ）はＧａＮ結晶を成長させる工程を示す。 本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において用いられる基板が収容された結晶成長容器の一例を示す概略図である。ここで、（ａ）は結晶成長容器の概略上面図を示し、（ｂ）は（ａ）のＶＢ−ＶＢにおける概略断面図を示す。 本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において用いられる基板が収容された結晶成長容器の他の例を示す概略図である。ここで、（ａ）は結晶成長容器の概略上面図を示し、（ｂ）は（ａ）のＶＩＢ−ＶＩＢにおける概略断面図を示す。 本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において用いられる基板が収容された結晶成長容器の配置の一例を示す概略上面図である。 本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において用いられる基板が収容された結晶成長容器の配置の他の例を示す概略上面図である。 本発明にかかるＧａＮ結晶の成長を用いて作製した発光デバイスの概略断面図である。 典型的な発光デバイスの概略断面図である。
符号の説明
１，１Ａ，１Ｂ 結晶成長容器、３ Ｇａ融液、５ Ｇａ融液への窒素の溶解、７ 溶液、１０ 基板、１０ａ ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶、１０ｂ 基礎基板、１０ｅ エッチングにより除去される表面層、１０ｈ，２０ｈ 極性反転結晶領域、１０ｋ，２０ｋ 主結晶領域、１０ｍ，１０ｈｍ，１０ｋｍ 主面、１０ｖ，１０ｗ 凹み、２０ ＧａＮ結晶、２０ｃ 接合結晶領域、３０ ＧａＮ結晶基板、５１ ｎ型ＧａＮ層、５２ ＭＱＷ発光層、５２ｂ Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ障壁層、５２ｗ Ｉｎ0.14Ｇａ0.86Ｎ井戸層、５３ ｐ型Ａｌ0.18Ｇａ0.82Ｎ電子ブロック層、５４ ｐ型ＧａＮコンタクト層、５５ ＬＥＤ構造、５６ ｐ側電極、５７ ｎ側電極、１１０ 結晶成長室、１１０ｅ ガス供給口、１２０ ヒータ、１３０ 平板。

Claims (6)

  1. 一主面を有するＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ（０＜ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）種結晶を含む基板を準備する工程と、
    前記基板の前記主面に、Ｇａ融液に窒素を溶解させた溶液を接触させて、８００℃以上１５００℃以下の雰囲気温度および５００気圧以上２０００気圧未満の雰囲気圧力下で、前記主面上にＧａＮ結晶を成長させる工程と、を備えるＧａＮ結晶の成長方法。
  2. 前記基板を準備する工程の後、前記ＧａＮ結晶を成長させる工程の前に、前記基板の前記主面をエッチングする工程を、さらに備える請求項１に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
  3. 前記基板の前記主面をエッチングする工程は、前記基板の前記主面に、Ｇａ融液に窒素を溶解させた溶液を接触させて、８００℃以上１５００℃以下の雰囲気温度および１気圧以上５００気圧未満の雰囲気圧力下で行なう請求項２に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
  4. 前記基板は、前記ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ種結晶が主結晶領域と前記主結晶領域に対して［０００１］方向の極性が反転した極性反転結晶領域とを含む請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＧａＮ結晶の成長方法。
  5. 前記基板は、前記主結晶領域の主面に比べて前記極性反転結晶領域の主面が１０μｍ以上の深さで凹んでいる請求項４に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
  6. 前記基板を準備する工程において、前記基板を複数準備し、１つ以上の前記基板を収容した結晶成長容器を複数準備し、結晶成長室内に複数の前記結晶成長容器を水平方向および垂直方向の少なくともいずれかの方向に並べて配置する請求項１から請求項５のいずれかに記載のＧａＮ結晶の成長方法。
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