KR20110093855A - 에치백된 씨드 결정 상에 성장하고 개선된 결정 품질을 가지는 ⅲ족 질화물 단결정 및 그 제조 방법 - Google Patents
에치백된 씨드 결정 상에 성장하고 개선된 결정 품질을 가지는 ⅲ족 질화물 단결정 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 III족 질화물 결정들의 성장 방법을 제공하고, III족 질화물 결정 성장은 식각된 씨드 결정을 발생시킨다. 식각된 씨드는 온도 프로화일은 소스 물질들 영역과 비교하여, 씨드 결정들 영역 내에 III족 질화물의 높은 용해도를 생성하는 온도 프로화일을 이용하여 성장 전에 제조된다. 얻은 결정들의 측정된 X-선 회절은, 성장 전에 씨드 결정 표면들을 에치백하지 않고 성장한 결정들과 비교하여, 매우 좁은 반치전폭을 가진다.
Description
본 발명은 III족 질화물 결정들의 성장에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 초임계 질소-함유 용제 내에 에치백된 씨드 결정 상에 성장한 높은 결정 품질 III족 질화물 결정 및 초임계 질소-함유 용제 내에 씨드 결정 상에 성장한 III족 질화물 결정의 결정 품질을 개선하는 방법을 제공한다.
<관련출원들에 대한 상호참조>
본 출원은 이하의 동시 계류중(co-pending)이고 공통 양도된(commonly-assigned), 시다 핌푸트카(Siddha Pimputkar), 데릭 캠버(Derrick S. Kamber), 마코토 사이토(Makoto Saito), 스티븐 덴바스(Steven P. DenBaars), 제임스 스펙(James S. Speck) 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 2008년11월5일 출원된 미국임시특허출원번호 제61/111,644호의 "에치백된 씨드 결정 상에 성장하고 개선된 결정 품질을 가지는 III족 질화물 단결정 및 그 제조 방법(GROUP-III NITRIDE MONOCRYSTAL WITH IMPROVED CRYSTAL QUALITY GROWN ON AN ETCHED-BACK SEED CRYSTAL AND METHOD OF PRODUCING THE SAME)," 대리인 문서 번호 30794.288-US-P1 (2009-154-1)의 미국특허출원의 미국법 제35호(특허법)제119조(e)에 의거한 이익을 주장하고, 상기 출원은 본 명세서의 참조로서 결합된다.
본 출원은 하기의 동시 계류중이고 공통 양도된 미국특허출원들과 관련이 있다:
겐지 후지오(Kenji Fujito), 타다오 하시모토(Tadao Hashimoto), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 2005년7월8일 출원된 PCT특허출원번호 제 US2005/024239호의 "오토클레이브를 이용하여 초임계 암모니아 내에서 III족 질화물 결정들을 성장시키는 방법(METHOD FOR GROWING GROUP III-NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA USING AN AUTOCLAVE)," 대리인 문서 번호 30794.129-WO-01 (2005-339-1)의 미국법 제35호(특허법)제365조(c)에 의거한 이익을 주장하는, 겐지 후지오(Kenji Fujito), 타다오 하시모토(Tadao Hashimoto), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 2007년11월30일 출원된 미국특허출원번호 제11/921,396호의 "오토클레이브를 이용하여 초임계 암모니아 내에서 III족 질화물 결정들을 성장시키는 방법(METHOD FOR GROWING GROUP-III NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA USING AN AUTOCLAVE)," 대리인 문서 번호 30794.129-US-WO (2005-339-2);
타다오 하시모토(Tadao Hashimoto), 마코토 사이토(Makoto Saito), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 2006년4월7일 출원된 미국임시특허출원번호 제60/790,310호의, "초임계 암모니아 내에서 넓은 표면 면적 갈륨 질화물 결정들을 성장시키는 방법 및 넓은 표면 면적 갈륨 질화물 결정들(A METHOD FOR GROWING LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA AND LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS)," 대리인 문서 번호 30794.179-US-P1 (2006-204)의 미국법 제35호(특허법)제119조(e)에 의거한 이익을 주장하는, 타다오 하시모토(Tadao Hashimoto), 마코토 사이토(Makoto Saito), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 2007년4월6일 출원된 미국특허출원번호 제11/784,339호의, "초임계 암모니아 내에서 넓은 표면 면적 갈륨 질화물 결정들을 성장시키는 방법 및 넓은 표면 면적 갈륨 질화물 결정들(METHOD FOR GROWING LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA AND LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS)," 대리인 문서 번호 30794.179-US-U1 (2006-204);
타다오 하시모토(Tadao Hashimoto), 히로시 사토(Hitoshi Sato), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 2006년6월21일 출원된 미국임시특허출원번호 제60/815,507호의 "암모노열 성장으로 준비된 N-면 GaN 기판을 이용한 광전자 및 전자 소자들(OPTO-ELECTRONIC AND ELECTRONIC DEVICES USING N-FACE GaN SUBSTRATE PREPARED WITH AMMONOTHERMAL GROWTH)," 대리인 문서 번호 30794.184-US-P1 (2006-666) 의 미국법 제35호(특허법)제119조(e)에 의거한 이익을 주장하는, 타다오 하시모토(Tadao Hashimoto), 히로시 사토(Hitoshi Sato), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 2007년6월20일 출원된 미국특허출원번호 제11/765,629호의 "암모노열 성장으로 준비된 N-면 또는 M-면 GaN 기판을 이용한 광전자 및 전자 소자들(OPTO-ELECTRONIC AND ELECTRONIC DEVICES USING N-FACE OR M-PLANE GaN SUBSTRATE PREPARED WITH AMMONOTHERMAL GROWTH)," 대리인 문서 번호 30794.184-US-U1 (2006-666);
타다오 하시모토(Tadao Hashimoto) 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 2007년9월19일 출원된 미국임시특허출원번호 제60/973,662호의, "갈륨 질화물 벌크 결정들 및 그들의 성장 방법(GALLIUM NITRIDE BULK CRYSTALS AND THEIR GROWTH METHOD)," 대리인 문서 번호 30794.244-US-P1 (2007-809-1)의 미국법 제35호(특허법)제119조(e)에 의거한 이익을 주장하는, 타다오 하시모토(Tadao Hashimoto), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 2008년9월19일 출원된 미국특허출원번호 제12/234,244호의, "갈륨 질화물 벌크 결정들 및 그들의 성장 방법(GALLIUM NITRIDE BULK CRYSTALS AND THEIR GROWTH METHOD)," 대리인 문서 번호 30794.244-US-U1 (2007-809);
타다오 하시모토(Tadao Hashimoto)에 의하여 2006년10월25일 출원된 미국임시특허출원번호 제60/854,567호의, "초임계 암모니아 및 질소의 혼합물 내에서 III족 질화물 결정들을 성장시키는 방법 및 III족 질화물 결정들(METHOD FOR GROWING GROUP-III NITRIDE CRYSTALS IN MIXTURE OF SUPERCRITICAL AMMONIA AND NITROGEN AND GROUP-III NITRIDE CRYSTALS)," 대리인 문서 번호 30794.253-US-P1 (2007-774)의 미국법 제35호(특허법)제119조(e)에 의거한 이익을 주장하는, 타다오 하시모토(Tadao Hashimoto)에 의하여 2007년10월25일 출원된 미국특허출원번호 제11/977,661호의, "초임계 암모니아 및 질소의 혼합물 내에서 III족 질화물 결정들을 성장시키는 방법 및 그에 의해 성장한 III족 질화물 결정들(METHOD FOR GROWING GROUP III-NITRIDE CRYSTALS IN A MIXTURE OF SUPERCRITICAL AMMONIA AND NITROGEN, AND GROUP III-NITRIDE CRYSTALS GROWN THEREBY)," 대리인 문서 번호 30794.253-US-U1 (2007-774-2);
데릭 캠버(Derrick S. Kamber), 시다 핌푸트카(Siddha Pimputkar), 마코토 사이토(Makoto Saito), 스티븐 덴바스(Steven P. DenBaars), 제임스 스펙(James S. Speck), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 2008년11월7일 출원된 미국임시특허출원번호 제61/112,555호의, "개선된 순도의 III족 질화물 단결정 및 그의 제조 방법(GROUP-III NITRIDE MONOCRYSTAL WITH IMPROVED PURITY AND METHOD OF PRODUCING THE SAME)," 대리인 문서 번호 30794.295-US-P1 (2009-282-1)의 미국법 제35호(특허법)제119조(e)에 의거한 이익을 주장하는, 데릭 캠버(Derrick S. Kamber), 시다 핌푸트카(Siddha Pimputkar), 마코토 사이토(Makoto Saito), 스티븐 덴바스(Steven P. DenBaars), 제임스 스펙(James S. Speck), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 본원과 동일자로 출원된 PCT국제특허출원번호 제PCT/US09/xxxxx호의, "개선된 순도의 III족 질화물 단결정 및 그의 제조 방법(GROUP-III NITRIDE MONOCRYSTAL WITH IMPROVED PURITY AND METHOD OF PRODUCING THE SAME)," 대리인 문서 번호 30794.295-WO-U1 (2009-282-2);
시다 핌푸트카(Siddha Pimputkar), 데릭 캠버(Derrick S. Kamber), 제임스 스펙(James S. Speck), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 2008년11월7일 출원된 미국임시특허출원번호 제61/112,560호의, "III족 질화물 결정들의 암모노열 성장에서 사용하기 위한 반응기 설계들(REACTOR DESIGNS FOR USE IN AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP-III NITRIDE CRYSTALS)," 대리인 문서 번호 30794.296-US-P1 (2009-283/285-1)의 미국법 제35호(특허법)제119조(e)에 의거한 이익을 주장하는, 시다 핌푸트카(Siddha Pimputkar), 데릭 캠버(Derrick S. Kamber), 제임스 스펙(James S. Speck), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 본원과 동일자로 출원된 PCT국제특허출원번호 제PCT/US09/xxxxx호의, "III족 질화물 결정들의 암모노열 성장에서 사용하기 위한 반응기 설계들(REACTOR DESIGNS FOR USE IN AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP-III NITRIDE CRYSTALS)," 대리인 문서 번호 30794.296-WO-U1 (2009-283/285-2);
시다 핌푸트카(Siddha Pimputkar), 데릭 캠버(Derrick S. Kamber), 제임스 스펙(James S. Speck), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 2008년11월7일 출원된 미국임시특허출원번호 제61/112,552호의, "새로운 용기 설계들 및 III족 질화물 결정들의 암모노열 성장을 위하여 용기에 대한 소스 물질 및 씨드 결정들의 상대적인 위치들(NOVEL VESSEL DESIGNS AND RELATIVE PLACEMENTS OF THE SOURCE MATERIAL AND SEED CRYSTALS WITH RESPECT TO THE VESSEL FOR THE AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP-III NITRIDE CRYSTALS)," 대리인 문서 번호 30794.297-US-P1 (2009-284-1)의 미국법 제35호(특허법)제119조(e)에 의거한 이익을 주장하는, 시다 핌푸트카(Siddha Pimputkar), 데릭 캠버(Derrick S. Kamber), 제임스 스펙(James S. Speck), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 본원과 동일자로 출원된 PCT국제특허출원번호 제PCT/US09/xxxxx호의, "새로운 용기 설계들 및 III족 질화물 결정들의 암모노열 성장을 위하여 용기에 대한 소스 물질 및 씨드 결정들의 상대적인 위치들(NOVEL VESSEL DESIGNS AND RELATIVE PLACEMENTS OF THE SOURCE MATERIAL AND SEED CRYSTALS WITH RESPECT TO THE VESSEL FOR THE AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP-III NITRIDE CRYSTALS)," 대리인 문서 번호 30794.297-WO-U1 (2009-284-2);
시다 핌푸트카(Siddha Pimputkar), 데릭 캠버(Derrick S. Kamber), 제임스 스펙(James S. Speck), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 2008년11월7일 출원된 미국임시특허출원번호 제61/112,558호의, "밀폐된 용기 밖의 수소 확산에 기인한 질소-함유 용제의 분해 및/또는 질량 손실을 오프셋하기 위하여 III족 질화물 결정들의 암모노열 성장 동안 사용되는 질소함유 용제에의 수소 및/또는 질소-함유 화합물들의 추가(ADDITION OF HYDROGEN AND/OR NITROGEN CONTAINING COMPOUNDS TO THE NITROGEN-CONTAINING SOLVENT USED DURING THE AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP-III NITRIDE CRYSTALS)," 대리인 문서 번호 30794.298-US-P1 (2009-286-1)의 미국법 제35호(특허법)제119조(e)에 의거한 이익을 주장하는, 시다 핌푸트카(Siddha Pimputkar), 데릭 캠버(Derrick S. Kamber), 제임스 스펙(James S. Speck), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura) 에 의하여 본원과 동일자로 출원된 PCT국제특허출원번호 제PCT/US09/xxxxx호의, "III족 질화물 결정들의 암모노열 성장 동안 사용되는 질소함유 용제에의 수소 및/또는 질소-함유 화합물들의 추가(ADDITION OF HYDROGEN AND/OR NITROGEN CONTAINING COMPOUNDS TO THE NITROGEN-CONTAINING SOLVENT USED DURING THE AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP-III NITRIDE CRYSTALS)," 대리인 문서 번호 30794.298-WO-U1 (2009-286-2);
시다 핌푸트카(Siddha Pimputkar), 데릭 캠버(Derrick S. Kamber), 제임스 스펙(James S. Speck), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 2008년11월7일 출원된 미국임시특허출원번호 제61/112,545호의, "III족 질화물 결정의 암모노열 성장 동안 III족 질화물 결정의 상이한 노출된 결정학적 파세트들의 상대적인 성장 속도들의 제어(CONTROLLING RELATIVE GROWTH RATES OF DIFERENT EXPOSED CRYSTALLOGRAPHIC FACETS OF A GROUP-III NITRIDE CRYSTAL DURING THE AMMONOTHERMAL GROWTH OF A GROUP-III NITRIDE CRYSTAL)," 대리인 문서 번호 30794.299-US-P1 (2009-287-1)의 미국법 제35호(특허법)제119조(e)에 의거한 이익을 주장하는, 시다 핌푸트카(Siddha Pimputkar), 데릭 캠버(Derrick S. Kamber), 제임스 스펙(James S. Speck), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura) 에 의하여 본원과 동일자로 출원된 PCT국제특허출원번호 제PCT/US09/xxxxx호의 "III족 질화물 결정의 암모노열 성장 동안 III족 질화물 결정의 상이한 노출된 결정학적 파세트들의 상대적인 성장 속도들의 제어(CONTROLLING RELATIVE GROWTH RATES OF DIFERENT EXPOSED CRYSTALLOGRAPHIC FACETS OF A GROUP-III NITRIDE CRYSTAL DURING THE AMMONOTHERMAL GROWTH OF A GROUP-III NITRIDE CRYSTAL)," 대리인 문서 번호 30794.299-WO-U1 (2009-287-2); 및
시다 핌푸트카(Siddha Pimputkar), 데릭 캠버(Derrick S. Kamber), 제임스 스펙(James S. Speck), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura)에 의하여 2008년11월7일 출원된 미국임시특허출원번호 제61/112,550호의, "III족 질화물 결정들의 암모노열 성장 동안 보론-함유 화합물들, 가스들, 및 유체들(USING BORON-CONTAINING COMPOUNDS, GASSES AND FLUIDS DURING AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP-III NITRIDE CRYSTALS)," 대리인 문서 번호 30794.300-US-P1 (2009-288-1) 의 미국법 제35호(특허법)제119조(e)에 의거한 이익을 주장하는, 시다 핌푸트카(Siddha Pimputkar), 데릭 캠버(Derrick S. Kamber), 제임스 스펙(James S. Speck), 및 수지 나카무라(Shuji Nakamura) 에 의하여 본원과 동일자로 출원된 PCT국제특허출원번호 제PCT/US09/xxxxx호의 "III족 질화물 결정들의 암모노열 성장 동안 보론-함유 화합물들, 가스들, 및 유체들(USING BORON-CONTAINING COMPOUNDS, GASSES AND FLUIDS DURING AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP-III NITRIDE CRYSTALS)," 대리인 문서 번호 30794.300-WO-U1 (2009-288-2).
상기 출원들은 모두 본 명세서에서 참조로서 결합된다.
(유의 사항: 본 명세서는 명세서의 전체에 걸쳐서 대괄호, 예를 들어 [x] 내에 표시된 하나 또는 그 이상의 참조 번호들에 의하여 표시된 바와 같은 다른 많은 공개 문헌들을 참조한다. 이러한 참조 번호들에 따라서 배열된 다른 공개 문헌들의 목록은 "참조 문헌들"로 표시된 구역에서 찾을 수 있다. 이러한 공개 문헌들 각각은 본 명세서와 참조로서 결합된다.)
갈륨 질화물 (GaN) 및 알루미늄, 보론, 및 인듐 (AlxByInzGa1-x-y-z)N, (여기에서, 0≤x≤ 1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 0≤x+y+z≤1)이 결합된 그 합금의 유용성은 가시광선 및 자외선 광전자 소자들, 및 고출력 전자 소자들의 제조를 위하여 수립되어 왔다. 이러한 소자들은 일반적으로 분자빔 에피택시(molecular beam epitaxy, MBE), 유기금속 화학기상증착(metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD), 및 수소기상에피택시(hydride vapor phase epitaxy, HVPE)와 같은 성장 기술들을 이용하여 에피택시하게 성장한다.
GaN 및 그 합금들은 육방정계 섬유아연석(wurtzite) 결정 구조 내에서 가장 안정적이며, 상기 구조는 서로에 대하여 120도로 회전된 두 개(또는 세 개)의 균등한 기저면(basal plane) 축들(a-축)에 의하여 설명되고, 이들 축들은 특유의 c-축에 대하여 수직이다. III족 및 질소 원자들은 결정의 c-축을 따라서 교번하는 c-면들을 차지한다. 상기 섬유아연석 구조 내에 포함된 대칭 요소들은 이러한 c-축을 따르는 벌크 자발 분극을 포함하는 III족 질화물들에 영향을 주고, 또한 상기 섬유아연석 구조는 압전 분극을 나타낸다.
전자 및 광전자 소자들에 대한 현재의 질화물 기술은 극성 c-방향을 따라 성장한 질화물 막들을 일반적으로 포함한다. 그러나, III족 질화물계 광전자 소자들 내의 일부의 종래의 c-면 양자 우물 구조들은 원하지 않는 양자 구속 스타르크 효과(quantum-confined Stark effect, QCSE)를 겪으며, 이는 강한 압전 분극 및 자발 분극의 존재에 기인한다. 상기 c-방향을 따르는 강한 내재된 전기장들은 전자들과 정공들의 공간적인 분리를 야기하며, 이에 따라 제한된 캐리어 재결합 효율, 감소된 진동자 강도, 및 적색 천이 방출을 나타낸다.
GaN 광전자 소자들 내에서 자발 분극 및 압전 분극 효과들을 제거하거나 또는 감소시키는 하나의 시도는 결정의 비극성 또는 반극성 면들 상에 소자들을 성장시키는 것이다. 최근에, 비극성 및 반극성 소자들의 잇점을 확인하는 여러 편의 논문들이 발표되었다 [참조 1 및 2]. 이들 대부분은 이러한 소자들의 제조에 고품질 기판이 필수불가결함을 나타낸다. 역사적으로, 실리콘 탄화물(SiC), 스피넬(MgAl2O4), 사파이어(Al2O3), 등과 같은 많은 이종 기판들이 소자들의 제조에 사용되어 왔다; 그러나, 다른 구조적 특성들을 가지는 이종 기판들 상에 소자들의 이종에피택셜 성장에 기인한 높은 결함 밀도 때문에 소자 품질은 좋지 않았다.
반극성 및 비극성 방향들은, 노출된 표면 내에 위치하거나 상기 노출된 표면에 대하여 각도를 가지는 분극에 기인하여, 발광 다이오드들(LED들) 및 레이저들과 같은 특정한 광전자 소자들에 대하여 실질적으로 잇점을 가질 수 있으나, 노출된 표면에 수직인 분극이 있는 극성 소자들은 동일하게 중요하며, 이는 분극 효과를 사용할 수 있거나 또는 보다 복잡한 트랜지스터들 및 다른 전자 소자 구조들의 설계의 통합 부분으로 형성될 수 있기 때문이다.
또한, MBE, MOCVD, 또는 HVPE와 같은 성장 기술을 이용하여 광전자 및 전자 소자들의 에피택셜 성장 동안에 반극성 또는 비극성 방향들을 이용함에 따라, 성장하는 층들 내로 원하거나 또는 원하지 않는 원소들을 결합하는 정도에 대한 제어가 가능하다 [참조 7]. 이는 InGaN의 성장 동안에 예를 들어, 인듐과 같은 원하는 원소들의 중요한 결합을 허용하는 성장 동안에 바람직한 결정학적 면을 선택함으로써, 바람직하게 사용할 수 있고, 극성 c-방향으로 성장하는 동안 생성될 수 있는 광전자 소자들의 특정한 물리적 특성들을 얻는 것은 매우 큰 어려움을 가진다. 또한, 산소와 탄소와 같은 성장 동안의 원하지 않는 원소들의 결합을 감소시키기 위하여 반극성 또는 비극성 성장 방향들을 선택하는 것이 가능하며, 이에 따라 우수한 품질과 성능의 소자들을 생성한다.
이에 따라, GaN 기판들이 비극성, 반극성 및 극성을 포함하는 임의의 원하는 결정학적 방위에 대하여 성장될 수 있도록, 고품질 및 고 비용-성능 벌크 단결정 GaN이 필요하다. 이는 단일종 에피택셜 성장 및 모든 III족 질화물계 소자들의 산업화에 대하여 필요하고 중요한 단계이다. 현재에는, 비극성 및 반극성 GaN 기판들은 HVPE에 의하여 성장한 c-면 방위된 GaN 보울들(boules)로부터 종종 형성된다. 그러나, 이러한 시도는 기판 웨이퍼 크기 및 내재된 높은 제조 비용들의 한계가 있다.
현재에는, GaN 단결정 기판들의 성장을 추구하는 다양한 대안적인 방법들이 있다. 대부분의 시도에 있어서, 방법은 두 개의 다른 환경들 및 이송 매질을 가지는 열려지거나 밀폐된 시스템을 포함한다. 하나의 환경은 일반적으로 갈륨과 질소 원자들이 풍부하며, 또한 GaN 물질의 소스로서 고려될 수 있다. 다른 환경은 씨드 결정들을 종종 포함하고, GaN 물질의 싱크(sink)로서 고려될 수 있다. 이송 매질은 소스 영역으로부터 씨드 결정들로 갈륨과 질소를 이송하며, 이어서, 이러한 두 개의 원소들은 상기 씨드 결정들 상에서 결정화되고, 시간이 경과되면서 GaN의 큰 단결정을 형성한다. 일부의 경우에 있어서, 상기 이송 매질은 GaN 성장을 위한 질소 소스를 제공한다.
추구하는 다양한 방법들은 대부분 III족 원소들과 질소를 씨드 결정들에 이송하기 위하여 유체를 사용한다. 이러한 유체는, 예를 들어 나트륨 플럭스 방법에서 사용되는 나트륨과 같은 액상 알칼리 금속의 형태일 수 있고, 암모노열 방법에서 사용되는 암모니아와 같은 초임계 유체의 형태일 수 있다. 초임계 유체는 본질적으로 물질의 상태이고, 이러한 상태는 액체 또는 기체가 충분히 높은 온도로 가열되고 충분히 높은 압력으로 압축되어 원소들 또는 화합물들의 액체 및 기체 상태가 외형적으로 및 열역학적으로 구분되지 않는다. 이러한 새로운 유체 상태는 개별적인 기체 또는 액체 상태들이 가지는 특성들과는 흥미롭고 다른 특성들을 가지며, 상기 다른 특성은 예를 들어 암모니아와 같은 초임계 유체 내에 GaN와 같은 소정의 원소들 및 화합물들의 개선된 질량 이송 능력 및 증가된 용해도 등이다.
사용된 이송 매질에 의존하여, 온도, 압력, 및/또는 유체의 밀도와 같은 파라미터들을 변화시킴에 의하여 매질 내에 GaN와 같은 원소들과 화합물들의 용해도를 제어하는 것이 가능하다. 공정에 포함되는 유체 및 원소들/화합물들에 의존하여, 온도의 증가는 물질의 용해도를 증가시키거나 또는 감소시킬 수 있고, 또한 이와 유사하게 압력의 증가는 물질의 용해도를 증가시키거나 또는 감소시킬 수 있다. 이러한 관찰로부터, 일 영역 내에서의 소스 물질의 용해와 다른 영역, 바람직하게는 씨드 결정을 포함하는 영역, 내에서의 씨드 결정의 우선적 성장을 용이하게 하도록, 소정의 온도와 압력에서의 갈륨 소스 및 다른 온도 및/또는 압력에서의 씨드 결정을 포함하는 소스 환경을 유지함에 의하여 이러한 용해도 경향들을 잇점이 있도록 이용할 수 있다.
대부분의 경우에 시스템에 포함되는 온도들 및 압력들이 환경 조건들과는 다르므로, 씨드 결정들과 소스 물질을 일시적 조건들 하에 영향받게할 필요가 있다. 이러한 일시적 조건들은, 예을 들어 가열 도는 냉각 기간 그 자체로서 존재할 수 있다. 이러한 기간 동안에, 예를 들어, 씨드 결정들 상에 물질의 원하지 않는 자발적 성장이 일어날 수 있고, 이러한 물질을 가지는 경우에는 낮은 결정 품질을 종종 가지게 된다. 이는 낮은 품질의 표면 상에 자발적으로 성장한 물질일 뿐만 아니라 씨드 결정의 하측의 결정학적 방위에 대하여 결정학적으로 어긋날 수 있다. 이것은 다결정 도메인들의 형성을 야기하며, 그 이유는 성장이 씨드 결정 상에서 발생할 뿐만 아니라 씨드 결정에 대하여 약간의 어긋남(misorientaiton)을 포함할 수 있는 자발적으로 성장한 물질 상에도 일어나기 때문이다. 이러한 두 개의 성장이 만나게 되면, 전위들과 결정립계들이 형성되고, 이에 따라 결정 품질의 저하를 야기한다. 결과적으로, 이러한 원하지 않은 물질은 성장 후에 성장한 단결정의 결정 품질의 전체적인 감소를 야기할 수 있다. 이는 우리의 실험들에서 나타났으며, c-방향을 따라서 성장이 일어나는 경우에 더욱 두드러졌다. (0002) 면, 또는 c-면에 대한 오메가 록킹 곡선(omega rocking curve)의 반치전폭(full width at half-maximum, FWHM)의 수치의 결과적인 증가는 413 arcsec로부터 2771 arcsec까지이다. 또한, (10-12) 면에 대한 오메가 록킹 곡선의 FWHM의 수치의 증가는 87 arcsec로부터 618 arcsec까지이다. FWHM의 수치의 이러한 증가들 모두는 적어도 부분적으로 GaN 결정 내의 다결정 도메인들의 생성에 기인한다.
또한, 씨드 결정의 표면들 상의 다른 원하지 않는 물질은, 상기 씨드 결정들의 표면들 상에 산화층들 또는 오염물들을 포함하여, 성장된 단결정의 결정 품질의 감소를 야기할 수 있다. 씨드들의 표면 상의 임의의 원하지 않은 물질의 제거는, 상기 씨드 결정들 상에 성장하기 이전에, 에치백으로 지칭될 수 있는 공정으로서, 유용할 수 있고, 이에 따라, 더 높은 결정 품질로 상기 씨드 결정 상에 새로이 성장한 단결정을 형성할 수 있다. 기판으로서 이러한 더 높은 결정 품질 결정을 이용하는 것은 에피택셜하게 성장한 광전자 또는 전자 소자를 위한 개선된 성능 및 전기적 특성들을 직접적으로 구현할 수 있다.
우리의 지식 범위에서는, 상기 씨드 결정의 에치백에 기인한 결정 품질의 개선은 이전에 관찰되지 않았고 또는 보고되지 않았다. 다양한 그룹들이 성장이전에 의도적으로 또는 비의도적으로 표면의 용해를 야기하는 방법들을 사용하였으나, 모든 보고서들은 시드 결정의 용해 후에 결정 품질의 저하를 보고하였다. 예를 들어, 칼라한(M. Callahan) 그룹은 에치백을 수행한 후에 표면 상의 전위 밀도 증가를 보고하고 [참조 3 및 4], 또한 하시모토는 용해가 결정들 내에 보이드들의 가능한 원인이 됨을 개시한다 [참조 5 및 6].
본 발명은 씨드 결정의 표면들로부터 임의의 원하지 않은 물질을 제거함에 의하여, 초임계 질소-함유 용제 내에서 씨드 결정 상에 성장한 III족 질화물 결정의 결정 품질을 개선하는 방법을 개시한다. 또한, 본 발명은 초임계 질소-함유 용제 내에서 에치백된 씨드 결정 상에 성장한 고품질 III족 질화물 결정을 제공한다. 또한, 본 발명은 초임계 질소-함유 용제 내에서 III족 질화물 결정의 성장을 위하여 소스 물질을 에치백하는 방법을 개시한다
상술한 바와 같은 종래 기술의 한계들을 극복하기 위하고, 또한 본 발명을 읽고 이해하면 명백하게 되는 다른 한계들을 극복하기 위하여, 본 발명은 씨드 결정의 표면들로부터 임의의 원하지 않은 물질을 제거함에 의하여, 초임계 질소-함유 용제 내에서 씨드 결정 상에 성장한 III족 질화물 결정의 결정 품질을 개선하는 방법을 개시한다. 또한, 본 발명은 초임계 질소-함유 용제 내에서 에치백된 씨드 결정 상에 성장한 고품질 III족 질화물 결정을 제공한다. 또한, 본 발명은 초임계 질소-함유 용제 내에서 III족 질화물 결정의 성장을 위하여 소스 물질을 에치백하는 방법을 개시한다.
본 발명은, 씨드 결정 상에 새로운 물질을 성장시키기 전에 상기 씨드 결정의 표면으로부터 물질을 의도적으로 제거하는 에치백을 수행함으로써, 성장한 물질의 결정 품질은 씨드 결정 자체의 결정 품질과 유사함을 발견하였다. 본 발명은 에치백된 씨드 결정들 상에 새로이 성장한 물질의 결정 품질의 저하를 방지하는 조건들 및 방법들을 수립할 수 있었다. 또한, 상기 조건들 및 방법들은, 이전에 성장한 물질과 비교하여, 씨드 결정 상에 새로이 성장한 결정의 결정 품질의 명확한 개선을 형성한다. 이러한 방법은 용기 내로 암모니아, GaN 소스 물질, HVPE 방법들에 의하여 성장한 GaN 기판들과 같은 씨드 결정들, 및 용제로의 GaN의 용해도를 개선하는 광화제들을 도입하는 단계를 포함한다. 이어서, 상기 용기는 밀폐되고, 상기 소스 물질이 발견되는 영역은 0℃ 내지 1000℃ 사이의 온도로 유지되고, 이와 유사하게 상기 씨드 결정들이 발견될 수 있는 영역은 0℃ 내지 1000℃ 사이의 온도로 유지되며, 그러나 상기 소스 물질 영역과 상기 씨드 결정들 영역 사이의 온도 차이가 유지된다. 상기 소스 물질들 영역과 상기 씨드 결정들 영역 사이의 온도 구배는 0℃ 내지 1000℃ 사이일 수 있다. 용액으로의 GaN의 용해도가 씨드 결정들 영역에서는 더 높고 용해 영역에서는 더 낮게 나타나도록, 상기 두 개의 다른 영역들의 온도들이 선택된다. 또한, 상기 영역들의 온도들과 상기 용기를 채우는 암모니아의 양은 질소-함유 용제에 대한 초임계 상태를 우선적으로 생성하도록 선택된다. 이러한 에치백 조건들은 상기 용기가 더 높은 온도(들)로 가열될 때 또는 상기 용기가 더 높은 온도(들)에 도달할 때의 시간들을 포함하는 하나 또는 그 이상의 시간들 동안에 적용될 수 있다.
예를 들어, 1분 내지 10일 사이의 임의의 기간일 수 있는 소정의 시간 후에, 여기에서 이러한 시간 기간은 한정되는 것은 아니고 에치백이 더 짧은 시간 또는 더 긴 시간동안 발생한다고 하여도, 에치백 조건들은 중지되고, 성장을 위한 조건들은 시스템에 부과된다. 일반적으로, 이것은 온도 구배가 반전되는 경우를 포함한다. 온도 구배를 변화시킴에 의하여, 용액 내로의 GaN의 용해도는 상기 소스 물질 영역 내에서 더 커지고 씨드 결정들 영역 내에서 더 작아지며, 이에 따라 일반적으로 막 성장이 이루어진다.
에치백된 씨드들 상에 성장한 GaN 결정들을 분석할 때에, 소정의 파세트를 성장한 결정 상에서 분석함에 의존하여, 육방정계 섬유아연석 GaN의 (0002) 면들, 또는 c-면들에 대한 FWHM은 40 arcsec 내지 413 arcsec 사이였음을 발견하였다. 이러한 수치들은 상기 씨드 결정 자체의 결정 품질과 비교된다. 성장이전에 에치백을 수행하지 않고 동일한 성장 조건들 하에서 성장한 결정들의 X-선 분석을 수행할 때에, 육방정계 섬유아연석 GaN의 (0002) 면들, 또는 c-면들의 FWHM 수치들은 90 arcsec 내지 2771 arcsec이었다.
전체적으로, 성장 이전에 씨드 결정에 에치백을 수행하는 경우에 GaN 결정의 모든 파세트에 대한 결정 품질의 개선이 관찰되었다.
따라서, 본 발명은 암모니아와 같은 초임계 질소-함유 용제 내에 에치백된 씨드 결정 상에 성장한 GaN와 같은 높은 결정 품질의 III족 질화물 결정을 개시하고, 더 나아가 상기 방법은 우수한 결정 품질을 구현하도록 사용된다.
동일한 참조 번호들은 전체적으로 상응하는 부분들을 나타내는 도면들을 참조하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고압 용기의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3a는 (0001) Ga-면의 0002 브래그면 반사들에 대한 XRD 오메가 록킹 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 3b는 (0001) Ga-면의 10-12 브래그면 반사들에 대한 XRD 오메가 록킹 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고압 용기의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3a는 (0001) Ga-면의 0002 브래그면 반사들에 대한 XRD 오메가 록킹 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 3b는 (0001) Ga-면의 10-12 브래그면 반사들에 대한 XRD 오메가 록킹 곡선을 도시하는 그래프이다.
바람직한 실시예의 설명에 있어서, 참조는 본 명세서의 부분을 이루고, 본 발명이 실행되는 특정한 실시예들을 도시하는 방법으로서 참조된 도면들로 구성된다. 다른 실시예들이 사용될 수 있고 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 구조적 변화들이 가능함을 이해하여야 한다.
개괄
본 발명은 초임계 질소-함유 용제 내에 에치백된 씨드 결정 상에 성장한 높은 결정 품질의 III족 질화물 결정을 개시하고, 또한 씨드 결정의 표면들로부터 임의의 원하지 않은 물질을 제거함에 의하여 초임계 질소-함유 용제 내의 씨드 결정 상에 성장한 III족 질화물 결정의 결정 품질을 개선하는 방법을 개시한다. 또한, 본 발명은 초임계 질소-함유 용제 내에 III족 질화물 결정의 성장을 위하여 소스 물질을 에치백하는 방법을 제공한다.
초임계 질소-함유 용제 내의 씨드 결정 상에 III족 질화물 결정들이 성장할 때에, 성장한 층의 결정 품질이 씨드 결정의 결정 품질에 비하여 종종 저하되는 것을 발견하였다. 이러한 저하는 원하지 않은 효과이며, 본 발명은 이러한 문제점을 제거하는 방법을 발견하였다. 이에 따라, 초임계 암모니아 내에 높은 결정 품질의 III족 질화물 결정들을 성장하는 방법을 제안하고 설명한다. 이러한 방법은 비용-효율적인 방식으로 낮은 구조적 결함 밀도들을 가지는 예를 들어, 휘어지지 않는(bow-free) GaN 기판들을 형성하기 위하여 수행될 수 있다.
용어들의 정의들
본 명세서에 있어서, 연구자들이나 그룹들에 일반적이지 않을 수 있는 다양한 용어들이 사용되며, 따라서 이러한 용어들은 하기에 간략하게 설명된다. 하기의 설명들은 예시적인 목적들로 의도될 뿐만 아니라 하기의 설명들에 대한 해석들과 확장들이 가능하다.
광화제(鑛化劑, mineralizer): 용제 내의 물질의 용해도를 증가시키도록 암모니아 또는 그의 유도체들의 하나와 같은 초임계 질소-함유 용제에 첨가되는 원소 또는 화합물이다. 이러한 물질의 추가는 암모니아를 중성으로 유지시키거나 산성 또는 염기성으로 바꿀 수 있다. 암모니아 유체를 염기성으로 바꿀 수 있는 광화제들은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 프란슘과 같은 알칼리 금속들, 및 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 라듐과 같은 알칼리토 금속들을 포함하며, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 암모니아 유체를 산성으로 바꿀 수 있는 광화제들은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 및 아스타틴과 같은 할로겐들을 포함하는 화합물들을 포함하고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 광화제들의 혼합은 혼합물을 다시 중성으로 만들 수 있다.
소스 물질: 씨드 결정 상의 성장 공정에서 소비되는 물질이다. 소스 물질의 형태는, 예를 들어, 분말, 액체, 또는 고체의 형태일 수 있다. 상기 소스 물질의 조성은 적어도 하나의 III족 원소를 포함한다. 상기 물질의 화학적 조성은 그의 순수 원소 형태일 수 있고, 또는 예를 들어, 아미드(amide) 또는 아지드(azide)의 형태로서의 가능한 임의의 화학적 화합물의 형태일 수 있다. 또한, 상기 소스 물질이 III족 원소를 포함한다고 하여도, 예를 들어 도핑제로서 또는 다른 목적들로서 사용될 수 있는 다른 원소들 또는 화합물들을 의도적으로 또한 포함할 수 있다. 상기 소스 물질은 GaN일 수 있다.
씨드 결정: III족 질화물 결정이 성장하는 단결정 물질 또는 다결정 물질이다. 이는 임의의 형상, 크기, 또는 형태일 수 있고, 노출된 결정의 임의의 수의 결정학적 파세트들을 가지는 임의의 물질로 구성될 수 있다. 상기 씨드 결정은 가장 적은 갯수의 점 결함들, 선 결함들, 및 부피 결함들을 가지는 순수한 단결정인 것이 바람직하다. 상기 씨드 결정은 그 상에 성장하는 III족 질화물 결정과 동일한 조성 및/또는 결정 구조를 가질 수 있거나 또는 가지지 않을 수 있다.
기술적 설명
본 발명은 에치백된 씨드 결정 상에 성장한 III족 질화물 결정을 제공한다. 또한, 본 발명은, 무엇보다도, 초임계 질소-함유 용제 내에 성장한 III족 질화물 결정의 결정 품질을 개선하는 방법을 포함한다. 본 발명은 III족 질화물 결정이 성장하기 전에 상기 씨드 결정의 표면으로부터 물질을 제거함으로써 이러한 개선을 구현할 수 있다. 표면 상의 추가적인 물질은 이러한 III족 질화물 결정을 성장시키는 환경을 설정하기 위하여 요구되는 공정 단계들에 기인하고 또한 산화물 형성과 같은 자연스러운 공정들에 기인하여 거의 언제나 존재하고, 상기 표면 상의 추가적인 물질은 씨드 결정의 품질을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 성장된 III족 질화물 결정은 낮은 품질을 가진다. 상기 추가적인 물질을 제거하는 것이 중요하며, 이에 따라 씨드 결정의 깨끗하고 고품질인 표면 상에 III족 질화물 결정이 결정화되고 성장하는 것을 허용한다. 또한, 본 발명은 초임계 질소-함유 용제 내에 III족 질화물 결정의 성장을 위하여 소스 물질을 에치백하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 본 발명의 물질을 성공적으로 수행하고 생성하는 다양한 구성 요소들을 요구할 수 있다. 요구되는 상기 구성 요소들은 용기(vessel), 초임계 질소-함유 유체, 소스 물질, 및 적어도 하나의 씨드 결정을 포함할 수 있고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 선택적인 구성 요소들은, 광화제들과 같은 초임계 질소-함유 유체에 추가되는 추가적인 원소들 및 화합물들, 및 배플판들(baffles), 히터들, 또는 적절한 튜빙(tubing)과 연결부들을 포함하는 적어도 하나의 압력 밸브와 같은 공간을 다른 영역들로 분리하는 장치들을 포함할 수 있고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 제안되는 방법은 임의의 III족 질화물 결정 및 이와 연관괸 합금들이 씨드 결정 상에 성장할 수 있는 것을 제안한다. 이러한 씨드 결정은 임의의 물질로 형성될 수 있고, 그러나 바람직하게는 초임계 질소-함유 유체 내에서 안정적이고, 단결정인 물질이다. 또한, 성장할 때 III족 질화물 결정의 원하는 결정 구조의 성장을 허용하는 결정 구조를 가지는 씨드 결정을 포함하는 것이 바람직하다. 이것을 구현하기 위하여, 원하는 III족 질화물 결정 구조와 동일하거나 또는 유사한 결정 구조를 가지고, 및/또는 원하는 결정 구조 내의 원하는 III족 질화물 결정의 임의의 소정의 결정학적 면에 대하여 유사한 원자들의 패턴과 간격을 가지는 표면(그 상에 III족 질화물이 성장됨)을 가지는 씨드 결정을 사용하는 것이 유리하다. 또한, 완전한 단결정의 씨드 결정을 사용하거나 또는 완전한 단결정이 가능하지않은 경우에는 전위들과 같은 결함들을 가능한 적은 갯수로 가지는 적어도 하나의 씨드 결정을 사용하는 것이 유리하다. 상기 씨드 결정 내의 전위들의 밀도는 이상적으로 106/cm2 또는 그 이하이어야 한다.
따라서, 상기 씨드 결정은 이상적으로 원하는 III족 질화물 결정에 대하여 표면에서의 구조와 매우 유사한 결정이어야 하고, 그러나 조성에서 다를 수 있다. 씨드 결정들의 가능한 예들은 III족 질화물 합금들 (AlxByInzGa1-x-y-z)N (여기에서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, and 0≤x+y+z≤1임)을 포함하고, 사파이어, 스피넬(spinel), 리튬 알루미네이트, 갈륨 비소, 실리콘, 리튬 갈라이트, 리튬 알루미늄 갈라이트, 다이아몬드, 마그네슘 산화물, 몰리브덴, 텅스텐, 텅스텐 탄화물, 아연 산화물, 실리콘 탄화물, 탄탈륨 질화물, 니오븀 질화물, 은 붕화물(silver diboride), 금 붕화물, 하프늄 붕화물, 몰리브덴 탄화물, 하프늄, 지르코늄과 같은 다른 원소들이 추가되거나 추가되지 않을 수 있고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 씨드 결정에 대한 결정 구조들의 가능한 예들은 정방정계(tetragonal) 결정 구조들, 섬유아연석 결정 구조 또는 육방정계 조밀 결정 구조들과 같은 육방정계 결정 구조들, 및 섬아연석형(zincblende) 결정 구조와 같은 입방 결정 구조들, 또는 ao 축 상에 2.8 내지 3.6 옹스트롬(Å)의 격자 상수를 가지고 [111] 방향에 수직으로 절단되는 체심입방(body-centered cubic) 결정 구조들을 포함하고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
원하는 III족 질화물 결정에 대하여 다른 조성 및 구조의 씨드 결정들을 사용하는 것이 가능하다고 하여도, 동일한 조성과 결정 구조의 씨드 결정을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 성장되는 원하는 III족 질화물 결정이 GaN인 경우에는 이러한 씨드 결정은, 예를 들어, GaN이다. 원하는 III족 질화물 씨드 결정을 형성하도록 사용되는 방법은 암모노열 방법들, HVPE 방법들, MOCVD 방법들, MBE 방법들, PVT(Physical Vapor Transport) 방법들, HPSG (High-Pressure Solution Growth) 방법들, 및 플럭스 방법들을 포함하는 임의의 성장 방법일 수 있고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 성장 층에 대하여 유사한 구조적 특성들과 조성을 가지는 씨드 결정을 포함하는 것에 추가하여, 완전하고 순수한 씨드 결정을 가지는 것이 바람직하다. 상기 씨드 결정 자체 내의 원하지 않은 원소들 또는 화합물들의 농도는 최소한으로 유지되어야 한다. 표면 상의 전위들의 밀도는 바람직하게는 106/cm2 이하이어야 한다.
본 발명 사용되는 소스 물질은 III족 질화물의 성장을 위하여 사용될 수 있는 물질을 제공한다. 상기 소스 물질(들)의 화학적 조성(들), 형태(들), 또는 상(들)에 제한이 없으나, 적어도 하나의 III족 원소 (B, Al, Ga, In, Tl)를 포함하는 것이 필요하다. 상기 소스 물질 내에 하나보다 많은 III족 원소를 가지는 것이 가능하다. 상기 소스 물질이 다른 화학적 조성들, 형태들, 및/또는 상들을 가지는 물질들의 혼합물인 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 상기 소스 물질은 다결정 GaN 및 금속 Ga을 동시에 포함할 수 있고, 또는 다결정 AlGaN 및 갈륨 아미드를 포함할 수 있다.
상기 소스 물질의 가능한 형태들과 상들은 물질의 고체 덩어리들(solid chunks), 분말, 액체 및/또는 기체 물질을 포함하고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 소스 물질의 가능한 화학적 조성들은 III족 원소의 화합물들과 다른 III족 원소들(B, Al, Ga, In, Tl), IV족 원소들(C, Si, Ge, Sn, Pb), V족 원소들(N, P, As, Sb, Bi), VI족 원소들(O, S, Se, Te, Po), VII족 원소들(F, Cl, Br, I, At), 및/또는 수소를 포함하고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 화합물들은 질화물들(nitrides), 수화물들(hydrides), 아미드들(amides), 이미드들(imides), 아미도-이미드들(amido-imides), 및 아지드들(azides)을 포함하고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, Ga이 소스 물질 내의 III족 원소들의 하나인 경우에 있어서, 질화물(GaN)로서, 수화물(예를 들어 GaH3)로서, 아미드(예를 들어 Ga(NH2)3)로서, 이미드(예를 들어 Ga2(NH)3)로서, 아미도-이미드(예를 들어 Ga(NH)NH2)로서, 및 아지드(예를 들어 GaN3)로서 제공될 수 있다.
또한, 소스 물질의 가능한 화학적 조성들은, 그들의 순수 원소 형태로서 포함하거나 하나 또는 그 이상의 III족 원소들과 다른 III족 원소들 또는 다른 금속들, 예를 들어, I족 원소들(Li, Na, K, Rb, Cs), II족 원소들(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) 및/또는 전이 금속들의 금속간 화합물을 포함하고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, Ga이 상기 소스 물질 내의 III족 원소들 중 하나인 경우에는 금속 갈륨으로서 제공될 수 있다.
추가적인 원소들이 성장동안에 상기 III족 질화물 결정에 추가되는 경우에는, 화합물의 형태로서, 순수 원소 형태로서, III족 원소(들)을 포함하는 소스 물질에 이러한 원소들을 추가하거나 혼합하는 것이 가능하고, 또는 적어도 하나의 III족 원소(들)로서 동일한 화합물 내에 포함되는 것이 가능하다. 상기 소스 물질에 추가될 수 있는 추가적인 원소들은 도우너(donor)들로서 기능할 수 있는 C, Si, Ge, Sn, Pb, O, 및 S, 억셉터(acceptor)들로서 기능할 수 있는 Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, 및 Hg, 및 자석형 도판트(magnetic-type dopant)들로서 기능할 수 있는 Mn과 Cr을 포함할 수 있고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, III족 질화물 결정이 도우너형으로 도핑되면, Si 또는 O을 이용할 수 있고, 억셉터형 도핑으로는 Mg 또는 Zn을 이용할 수 있고, 또한 자석형 도핑으로는 Mn 또는 Cr을 이용할 수 있다. III족 질화물 결정을 도핑하도록 추가될 수 있는 임의의 다른 원소들 또는 화합물들이 본 발명에 또한 포함된다.
본 발명에서 제안되는 방법은 III족 질화물 결정이 초임계 질소-함유 유체 내에 성장하는 것을 제안한다. 이러한 유체는 이미 초임계 상태인 시스템에 추가될 수 있고, 또는 전형적인 기체, 액체 및/또는 고체로서 제공되고 이어서 초임계 유체가 되는 조건들로 가열되거나 및/또는 가압될 수 있다.
상기 초임계 질소-함유 유체는 원소 형태 N2로서, 또는 암모니아(NH3)와 같은 화합물로서, 또는 히드라진(hydrazine, N2H4)과 같은 그의 유도체들의 하나로서, 또는 다양한 질소-함유 화합물들과 원소 형태들의 임의의 혼합물로서 제공될 수 있다. 바람직한 초임계 질소-함유 유체는 대부분 암모니아(NH3)로 구성된다.
또한, 상기 초임계 질소-함유 유체는 질소를 포함하지 않는 원소들 또는 화합물들을 의도적으로, 또는 비의도적으로 포함할 수 있고, 상기 원소들은, 예를 들어 H2, 희가스들(He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), F2, Cl2, Br2, I2, At2와 같은 할로겐 가스들, 및/또는 H2O와 같은 주기율표의 원소들에서의 다른 원소들의 다양한 화합물들과 같은 원소이다.
본 발명에서 제안되는 방법은 임의의 III족 질화물 결정이 용기 내에 성장하는 것을 제안한다. 이러한 용기는 하나 또는 그 이상의 다른 종류의 물질들을 포함할 수 있고, 임의의 크기 및 형태일 수 있고, 실린더형 또는 구형이 바람직하다. 또한, 상기 용기는 0 기압 내지 30000 기압 사이의 압력 및 -200℃ 내지 1000℃ 사이의 온도들을 안전하게 견딜 수 있도록 설계되는 것이 바람직하다. 또한, 선택적으로, 상기 용기는 동작 중에 임의의 시간에서 용기 내로 및 용기 밖으로 물질의 이송을 허용하는 하나 또는 그 이상의 밸브들을 포함하는 밀폐된 시스템을 형성하는 능력을 가질 수 있다. 공정에 포함되는 높은 압력들과 온도들이 주어지면, 높은 압력들과 온도들을 안전하게 견딜 수 있는 초합금들, 예를 들어 Ni-Cr 초합금들을 이용하는 것이 편리하다. 또한, 더 높은 순도이고 및/또는 다른 유용한 특성들을 가지는 제2 물질로서 상기 용기를 라이닝하는 것이 가능하다. 또한 다른 선택적인 용기가 가능하고, 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 필요한 네 가지 기본적인 구성 요소들이 주어지면, 본 발명의 방법을 최적화하기 위하여 사용될 수 있는 추가적이고 선택적인 구성 요소들이 몇 가지 있다. 상기 선택적인 구성 요소들의 일부는 초임계 질소-함유 유체 내로의 임의의 소스 물질들의 용해도를 증가시키는 화학물들을 포함하고, 이는 광화제로 지칭되며, 또한 상기 선택적인 구성 요소들의 일부는 상기 용기 내의 다른 영역들 사이에 유체의 유동을 제한하거나 및/또는 제어하는 장치들을 포함하고, 예를 들어 배플판들(baffles)을 포함한다.
상기 광화제의 주 목적은 용제 내로의 소스 물질의 용해도를 증가시키는 것이다. 이것이 종종 필요한 이유는, 예를 들어 III족 원소들은 암모니아와 같은 순수한 질소-함유 용제 내에 낮은 용해도 (약 1%)를 가지기 때문이며, 상기 용해도는 용제의 양에 대하여 용액 내의 III족 원소 양의 비율로서 정의될 수 있다. 결과적인 표현은 단위가 없으며(dimensionless), (III족 원소들의 몰수)/(질소-함유 용제의 몰수)로 표현될 수 있다. 따라서, 1 퍼센트의 용해도는 예를 들어 암모니아인 용제의 100몰에 대하여 1몰의 III족 원소일 수 있다. 상기 광화제의 추가에 의하여, 용제 내로의 III족 원소의 용해도는 약 1% 이상 에서 약 1% 내지 30%로 증가된다. 이것은 상기 용제 내의 III족 물질의 더 높은 밀도를 허용함에 따라 잇점이 있고, 이에 따라, 무엇보다도, III족 질화물 결정의 더 빠른 성장의 가능성을 증가시킨다. 상기 광화제 물질은 의도된 에치백 및/또는 성장 기간(들) 동안의 임의의 시간에서 또는 그 이전의 임의의 시간에서 상기 용기 내의 임의의 형태, 상, 또는 조성으로 추가될 수 있다.
광화제로서 작용하는 물질은 임의의 원소 또는 주기율표로부터 임의의 갯수의 원소들로 형성된 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 선택은 I족 원소들(알칼리 금속들: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) 및/또는 II족 원소들(알칼리토 금속들: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)로부터 원소들을 포함하는 원소들 또는 화합물들을 추가하는 것이다. 특히, 그들의 원소 형태로 제공되거나 및/또는 예를 들어 아지드화 나트륨(sodium azide, NaN3) 및/또는 아미드화 나트륨(sodium amide, NaNH2)과 같이 N 및/또는 H가 풍부한 임의의 화합물로 제공되는 경우에, 광화제들로서 원소들 Li, Na, 및 K의 사용은 기본 화학을 사용할 때에 유용하다. 상기 암모니아 유체를 산성화하도록 추가될 수 있는 광화제들이 추가될 수 있고, 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴과 같은 할로겐들을 포함하는 화합물들을 포함할 수 있고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, IV족 (C, Si, Ge, Sn, Pb), V족 (N, P, As, Sb, Bi), 및 VI족 (O, S, Se, Te, Po)으로부터 적어도 하나의 원소를 가지는 다른 원소들 또는 화합물들은 III족 원소의 용해도의 특성들을 더 개선한다. 본 발명은 임의의 광화제 또는 광화제들의 조합을 포함할 수 있다.
광화제로서 사용되는 물질에 의존하여, 암모니아와 같은 질소-함유 초임계 유체가 산성이 되거나, 중성이 되거나, 또는 염기성이 될 수 있다. 암모니아를 산성으로 하는 물질들의 예들은 NH4Cl 및/또는 NH4Br을 포함하고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 암모니아를 염기성으로 하는 물질들은 NaNH2 및/또는 NaN3을 포함하고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
제안되는 방법과 함께 사용될 수 있는 다른 선택적인 구성 요소는 상기 용기의 다른 영역들 사이의 유체 움직임을 제어하거나 및/또는 제한하는 장치이다. 이러한 장치의 목적은 둘 또는 그 이상의 영역들로 분리하여 상기 영역들 사이에 수립된 구배들을 허용한다. 상기 장치에 걸쳐서 생성된 구배는 온도 구배들, 밀도 구배들, 및 압력 구배들을 포함할 수 있고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 장치는 팬(fan)과 같은 능동적 장치, 또는 밸브(valve), 멤브레인(membrane), 또는 메시(mesh)와 같은 수동적 장치일 수 있고, 배플판(baffle)으로 일반적으로 지칭되는 그 내부에 홀들을 가지는 판과 같은 수동적 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 장치는 임의의 형상 또는 형태를 가질 수 있고, 사용되는 용기의 형상을 적합한 하나 또는 그 이상의 금속 판들을 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 많은 장치들에 제한이 없고, 하나의 장치를 형성하도록 요구되는 구성요소들의 갯수에 제한이 없다.
그러나, 하나의 실린더형 용기를 사용할 때에, 상기 용기를 적어도 두 개의 분리된 영역들로 분리하기 위한 방식으로 단지 하나의 장치를 사용하고 상기 장치를 위치시키는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 사용되는 장치는 상기 판들을 통하고, 영역들 사이에 유체가 유동하도록 절단된 다양한 형상들을 가지는 임의의 두께의 하나 또는 그 이상의 원형(또는 디스크 형상임) 판들을 포함할 수 있다. 상기 판들은 서로의 사이에 임의의 분리부를 포함할 수 있다. 이러한 구성을 사용하는 경우에, 상기 장치는 배플판 또는 배플판들로 지칭되는 것이 종종 편리하다.
본 발명에서 제안되는 방법의 상술한 바와 같이 요구되고 선택적인 구성 요소들이 주어지는 경우에 있어서, 상기 구성 요소들은 임의의 원하는 방식으로 결합되는 것이 가능하며, 다만 소스 물질, 씨드 물질 및 초임계 질소-함유 유체가 용기 내에 위치하는 요구 사항과 소스 물질과 씨드 물질이 두 개의 구분되는 영역들에 위치하는 방식으로 용기 내에 위치하는 요구 사항을 가진다. 이러한 두 개의 영역들은 공간적으로 분리될 수 있고, 동일한 공간적 영역을 채우는 상기 소스 물질의 부분들 및 상기 시드 물질의 부분들과 중첩될 수 있다. 상기 소스 물질과 상기 씨드 물질 모두가 없는 적어도 하나 이상의 영역이 상기 용기 내에 형성될 수 있는 방식으로 상기 용기 내에 상기 씨드 물질과 상기 소스 물질을 위치시키는 것이 더 바람직할 수 있다. 이러한 영역들은 공간적으로 한정되거나 한정되지 않거나, 또는 배플판들 또는 다른 장치들에 의하여 분리되거나 분리되지 않거나, 또한, 씨드 물질 및/또는 소스 물질을 포함하는 물질들 및/또는 화학물들의 임의의 가능한 조합을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
0 내지 30000 기압의 압력들과 -200℃ 내지 1000℃ 사이의 온도들을 견딜 수 있는 고강도 물질로 구성된 실린더형 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이는 본 발명의 요구사항은 아니며, 상기 용기 내에 두 개의 영역들이 하나 또는 그 이상의 배플판들의 사용에 의하여 분리될 수 있는 방식으로 소스 물질과 씨드 물질이 도입된다.
소스 물질을 포함하는 적어도 하나의 영역 및 씨드 결정들을 포함하는 적어도 하나의 다른 영역이 형성되는 환경을 생성함에 따라서, 이들 영역들은 용기 내에 초임계 질소-함유 유체 내에 침지되며, 상기 씨드 결정들이 하나 또는 그 이상의 표면들로부터 물질을 잃어버리는 조건들을 생성하는 것이 가능하며, 이러한 공정은 에치백(etch-back)으로 지칭될 수 있다. 대안적으로, 상기 소스 물질이 하나 또는 그 이상의 표면들로부터 물질을 잃어버리는 조건들을 생성하는 것이 가능하며, 이러한 공정은 에치백으로 또한 지칭될 수 있다. 이러한 공정이 발생될 수 있도록 요구되는 추출 조건들은 초임계 질소-함유 유체에 의존하고, 또한, 존재하는 경우에는, 특정한 광화제들에 의존한다. 일반적으로, 발생하는 에치백을 위하여 요구되는 조건들은 씨드 결정들 영역과 소스 물질 영역 사이의 용해도 차이를 생성하는 단계, 및/또는 상기 용기 내에 상기 씨드 결정들 영역과 적어도 하나의 추가적인 영역 사이에 용해도 차이를 생성하는 단계, 및/또는 상기 용기 내에 상기 소스 물질 영역과 적어도 하나의 추가적인 영역 사이에 용해도 차이를 생성하는 단계를 포함한다.
씨드 결정의 에치백을 원하는 경우에는, 초임계 질소-함유 유체 내의 III족 물질의 더 높은 용해도를 가지는 영역 내에 침지된 씨드 결정들을 포함하는 것이 바람직하고, 이에 따라 상기 용기 내에 초임계 질소-함유 유체 내에 III족 물질의 낮은 용해도를 가지는 제2 영역을 형성한다. 상기 용기 내의 상기 제2 영역은 상기 소스 물질 영역 및/또는 임의의 갯수의 추가적인 구역들 또는 영역들일 수 있다.
대안적으로, 소스 물질의 에치백을 원하는 경우에는, 상기 소스 물질 영역과 상기 씨드 물질 영역 또는 상기 용기 내의 임의의 갯수의 추가적인 특정되지 않은 영역들 또는 구역들 중 어느 하나 사이에 용해도 차이가 생성되는 것이 바람직하다. 더 높은 용해도 영역 내에 소스 물질을 위치시키고, 상기 용기 내에 다른 공간적 위치 내에 더 낮은 용해도 영역을 생성하는 것이 바람직하다. 상기 낮은 용해도 영역은. 씨드 결정들을 포함하는 상기 씨드 결정들 영역과 중첩되거나 및/또는 둘러쌀 수 있고, 또는 아무 것도 포함하지 않는 다른 영역을 둘러쌀 수 있고, III족 질화물 물질 또는 다른 물질의 핵생성과 증착을 허용할 수 있는 다른 물질을 포함하는 영역을 둘러쌀 수 있다.
이러한 용해도 차이와 확산을 통한 III족 원소들의 결과적인 질량 이송의 조합에 있어서, 상기 용기 내의 다양한 영역들 사이에 유체 움직임을 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 유체 움직임은 높은 용해도의 영역들로부터 더 낮은 용해도의 영역들로 물질을 이송하도록 사용될 수 있다. 이러한 움직임은 전자기적 소자 또는 팬과 같은 기계적 소자에 의한 능동적인 방식으로 유도될 수 있고, 또는 바람직하게는 예를 들어, 상기 용기 내의 자연 대류를 이용하는 방법에 의하여 수동적인 방식으로 유도될 수 있다. 상기 용기 내의 자연 대류는 유체 움직임을 야기하는 상기 용기 내의 두 개의 다른 영역들에 걸친 밀도 차이를 생성함에 의하여 유도될 수 있다.
상기 용기 내의 자연 대류적 유동을 생성하는 특정한 방법의 일 예는, 임의의 방식을 한정하는 것으로 고려하지는 않아야 하며, 용기를 암모니아로 채우고, 수직으로 위치한 실린더의 하측 영역을 상측 영역에 비하여 더 높은 온도로 가열할 수 있다. 상기 실린더의 하측 영역의 더 높은 온도는 암모니아가 낮은 밀도를 가지게 하며, 부력에 의하여 상기 유체가 상기 용기의 상측으로 올라간다. 상기 용기의 상측의 유체는 냉각되며, 이에 따라 약간 더 높은 밀도를 가지게 되고, 상기 용기의 하측으로 떨어지게 되고, 부력에 의하여 다시 시작된다. 이러한 불안정한 상황은 정상 상태(steady state) 유체 움직임을 발생하고, 수직적으로 위치한 실린더형 용기의 상측과 하측의 온도 구배를 생성하여 촉진된다. 이러한 유체 움직임은 상기 용기 내에 수직적으로 정렬된 두 개의 영역들에 걸친 온도 구배에 의하여 유도될 수 있고, 또한 상기 용기 내의 서로에 대하여 수직적으로 정렬되거나 정렬되지 않는 하나 또는 그 이상의 영역들을 걸친 압력 구배 또는 온도 구배에 의하여 유도될 수 있다.
상기 용기 내의 유체 움직임, III족 원소들의 자연 확산 및 상기 용기 내의 다른 용해도의 적어도 두 개의 영역들의 존재의 조합은, 무엇보다도, III족 원소들을 더 높은 용해도 영역에서 더 낮은 용해도 영역으로 이송하는 것을 야기한다. 상기 씨드 결정들의 에치백을 위하여, 상기 씨드 결정들은 상기 용기 내에 생성되는 더 높은 용해도 영역 및 적어도 하나의 더 낮은 용해도 영역 내에 위치한다. 이러한 더 낮은 용해도 영역은 상기 소스 물질 영역 또는 상기 용기 내의 임의의 다른 갯수의 영역들과 일치할 수 있다. 이는 상기 씨드 결정들로부터 물질을 제거할 수 있고, 이에 따라 에치백을 야기하고, 상기 소스 물질 영역 및/또는 임의의 다른 영역으로 이송된다. 씨드없는 결정 영역 내에 용제 내의 III족 원소들의 더 낮은 용해도 때문에, 과포화때문에 상기 물질은 용액으로부터 나오고, 더 낮은 용해도 영역 또는 영역들 내의 임의의 가능한 대상물, 벽, 또는 III족 소스 물질과 같은 물질 상으로 용액으로부터 석출된다.
III족 원소들이 석출되는 것이 가능하다고 하여도, 물질이 상기 씨드 결정들로부터 제거되고 초임계 질소-함유 유체로 용해되어 더 낮은 용해도 영역에서도 용액 밖에서 석출되지 않는 방식으로 상기 용기와 상기 조건들을 구성하는 것이 가능하다. 상기 한계가 상기 씨드 결정 영역의 용해도에 비하여 낮은 방식으로 결정되는 경우에도, 용해된 III족 원소들의 양이 최대 용해도 한계 이하로 유지시키도록 조건들이 선택될 수 있다. 이와 같이 함으로써, 상기 용액은 과포화되지 않으며, 이에 따라 석출은 발생하지 않는다. 또한, 용액이 임의의 영역 내에서 과포화되지 않고, 하나 또는 그 이상의 영역들 내에서 에치백이 여전히 일어나도록 하는 조건들이 선택될 수 있다.
상기 소스 물질 영역 및 상기 씨드 결정들 영역 내의 상기 초임계 질소-함유 유체의 용해도를 변화시키도록 사용된 방법은 온도, 압력, 밀도, 용해된 광화제의 양, 및 각각의 영역의 물리적 크기를 변화시키는 것을 포함할 수 있고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
III족 원소들의 용해도의 양은, 다른 가능한 파라미터들 중에서 온도, 압력 및 밀도의 함수임을 관찰하였다. 따라서, 각각의 영역 또는 구역 내에서 임의의 하나 또는 그 이상의 이러한 파라미터들을 변화시킬 수 있고, 이에 따라 용해도의 변화를 야기한다. 온도를 변화함에 따라서 용액 내의 III족 원소의 용해도를 제어하는 것이 바람직하다. 이러한 용해도 차이를 생성하는 하나의 예는 상기 용기의 하나의 영역을 다른 영역에 비하여 높은 온도로 가열하는 단계를 포함하고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 이는 하나의 영역이, 사용되고 광화제들이 존재하는 초임계 질소-함유 유체의 소정의 유형에 의존하여, 다른 영역에 비하여 저 높은 또는 더 낮은 용해도를 가지도록 할 수 있다.
더 높은 용해도 영역 내에 씨드 결정들을 위치시키는 단계 및 소스 물질을 포함할 수 있는 더 낮은 용해도 영역을 생성하는 단계는 씨드 결정들의 에치백을 위한 본 발명의 통합적인 구성 요소이다. 두 개의 영역들 사이의 유체 움직임을 허용하는 서로에 대한 연관성을 가지도록 상기 두 개의 영역을 위치시키는 단계는 잇점이 있고, 그러나 필수적인 것은 아니고, 확산과 유체 움직임의 조합을 통하지 않고 확산 만을 통하여 질량 이송을 구현하는 것이 바람직할 수 있다.
일예로서, 초임계 유체를 함유하는 염기성 암모니아에 대하여 임의의 방식으로 제한하는 것을 고려하지 않아야되며, 상기 소스 물질에 비하여 낮은 온도에서 상기 씨드 결정들을 위치시키는 것이 바람직할 수 있고, 이에 따라 상기 소스 물질 영역 내의 용해도에 비하여 상기 씨드 영역 내의 용해도가 높게 되고, 또한 상기 용기의 상측 영역에 씨드 결정들을 가지고 하측 영역에 상기 소스 물질을 가지는 III족 질화물을 형성한다(상술한 바와 같이, 상측 영역 및 하측 영역으로 분리되고 수직적으로 위치한 용기의 경우임). 이는 상기 두 개의 영역들 사이의 원하는 용해도 차이와 자연 대류를 통한 유체 움직임의 조합을 제공한다. 상기 씨드 결정 영역과 상기 소스 물질들 영역들 및 그들의 관련된 온도들의 다른 가능성들이 가능하다. 하나의 가능성은 상기 용기 내에 더 낮은 용해도를 가지는 제3 영역을 생성하는 단계를 포함하고, 상기 제3 영역은 상기 소스 물질 또는 상기 씨드 물질을 선택적으로 포함하지 않으며, 따라서, 상술한 예는 한정 사항으로 고려되지 않아야 한다.
상술한 예의 하나의 변형은 두 개의 영역들, 특히 상기 씨드 영역과 상기 소스 영역의 위치를 서로 바꿀 수 있다. 낮은 온도 영역인 하측에 상기 씨드 결정들을 가지고, 상측 높은 온도 영역에 상기 소스 물질을 가짐으로써, 대류는 존재하지 않을 수 있고, 상기 III족 원소들의 주요한 이송 메커니즘은 확산이 된다. 이러한 구성을 사용하는 잇점은, 상기 용해도 구배 및 결과적으로 (본 특정한 예에 있어서) 상기 온도 구배가 반대로 되는 경우에, 성장 동안에 대류 유동이 주도적이 되는 것이다. 상기 성장 기간이 상기 에치백 기간에 비하여 훨씬 길어질 수 있고, 더 빠른 성장 속도들이 더 빠른 에치백 속도들에 비하여 우세한 경우에, 이는 잇점이 있을 수 있고 바람직할 수 있다.
두 번째 예로서, 산성의 질소-함유 초임계 유체를 사용하는 것이 가능할 수 있다. 소정의 산성의 초임계 유체들에 대하여, 더 높은 용해도 영역 내에 씨드 결정을 가지고, 더 낮은 용해도 영역 내에 소스 물질을 가지기 위하여, 소스 물질에 비하여 더 높은 온도에서 씨드 결정들을 가지는 것이 필요할 수 있음이 관찰되었다. 이러한 온도 영역들을 가짐으로써, 용기 내에서 대류를 사용하기 위하여, 상술한 바와 같이 상측 및 하측 영역으로 분리되고, 수직으로 정렬된 용기의 상측 영역 내에 씨드 결정들을 위치시키고 하측 영역 내에 소스 물질이 위치시키는 것이 바람직할 수 있고, 그러나 필수적인 것은 아니다.
상기 설명들은 초임계 유체를 포함하는 용기 내에 씨드 결정들의 표면을 식각하는 방법들의 다양한 예들을 제공하고 있고, 씨드 결정들의 표면들을 식각하기 위하여, 용기 내에 용해도 구배들를 생성하는 단계를 포함한다. 본 발명은 씨드 결정의 에치백의 수행을 간단하게 요구한다. 이러한 에치백은 용기 설계들, 온도, 압력, 및 밀도 프로화일들, 및 보통의 용해도 또는 반대의 용해도를 나태날 수 있는 산성, 염기성, 및 중성의 광화제들을 포함하는 광화제들의 다양성을 이용하여 구현될 수 있다. 또한, 상기 초임계 유체가 임의의 영역 내에서 과포화되지 않고, 에치백이 하나 또는 그 이상의 영역들 내에서 여전히 발생하도록 상기 용기 내에 조건들이 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 시스템 내에서 상기 소스 물질을 에치백 하도록 사용될 수 있다. 상술한 바와 같이, III족 원소들의 용해도의 양은 다른 가능한 파라미터들 중에서, 온도, 압력 및 밀도의 함수임을 발견하였다. 따라서, 각각의 영역 또는 구역 내에서 임의의 하나 또는 그 이상의 이러한 파라미터들을 변화시킬 수 있고, 이에 따라 용해도의 변화를 야기한다. 온도룰 변화시킴에 의하여 용액 내의 III족 원소들의 용해도를 제어하는 것이 바람직하다. 이러한 용해도 차이를 생성하는 일 예는 상기 용기의 일 영역을 다른 영역에 비하여 더 높은 온도로 가열하는 단계를 포함하고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 이는, 사용되고 광화제(들)이 존재하는 초임계 질소-함유 유체의 특정한 유형에 의존하여, 다른 영역에 비하여 더 높거나 더 낮은 용해도를 가지는 영역을 형성한다. 이러한 거동은 성장 공정 내에서 사용된 상기 소스 물질을 에치백하기 위하여 사용될 수 있다. 상기 소스 물질은 표면 산화물들, 불순물들, 오염물들, 및/또는 성장하는 결정에 잠재적으로 유해한 다른 원하지 않는 성질을 또는 특성들을 포함할 수 있다. 본 발명에서 상술한 바와 같이 상기 씨드 결정의 에치백이 이러한 오염물들의 효과들을 완화할 수 있다고 하여도, 상기 소스 물질의 직접적인 에치백은 상기 소스 물질으로부터 오염물들을 제거하기 위한 다른 방법을 제공한다.
본 발명은 상술한 바와 같이 용기의 소스 영역내의 물질을 차별적으로 에치백하기 위한 용해도 차이들을 이용할 수 있다. 에치백된 물질은 높은 용해도 영역 내의 물질의 표면들에 인접하여 존재하는 임의의 표면 산화물들, 불순물들, 또는 오염물들을 포함할 수 있다. 또한, 상기 소스 영역 내의 에치백은 원하지 않거나 또는 낮은 품질의 임의의 존재하는 소스 물질을 제거하기 위하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 에치백은 상기 III족 질화물 결정의 성장에 이로운 영향을 주는 소정의 원하는 표면들 또는 파세트들을 포함하는 소스 물질을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 용액이 임의의 영역 내에 과포화되지 않고 상기 소스 물질의 에치백이 하나 또는 그 이상의 영역들 내에서 여전히 발생하도록, 조건들이 선택될 수 있다. 이는 본 발명에 따라 용해도 차이가 요구되지 않음을 의미한다.
에치백을 위한 많은 다른 조건들이 상기 소스 영역 내에 물질을 에치백하기 위하여 사용될 수 있고, 그러나 일반적으로 상기 소스 영역 내에 원하지 않는 소스 물질의 높은 용해도를 생성하고, 선택적으로 씨드 영역 또는 분리 영역과 같은 다른 영역 내의 원하지 않는 물질들의 더 낮은 용해도를 생성하는 조건들을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 물질을 상기 소스 물질 영역으로부터 제거하고, 상기 초임계 질소-함유 유체 내로 용해되고, 상기 더 낮은 용해도 영역 내의 용액 밖에 석출되지 않는 방식으로 상기 용기 및 상기 조건들을 구성하는 것이 가능하며, 이는 용해된 III족 원소들 및/또는 다른 물질의 양이 상기 더 낮은 용해도 영역 내에서 최대 용해도 한계보다 여전히 적게 되도록 상기 조건들이 선택되었기 때문이다. 이와 같이 수행하여, 상기 용액은 과포화되지않고, 이에 따라 석출이 발생하지 않는다. 또한, 이어서 상기 소스 영역으로부터 에치백된 상기 물질이 상기 오토클레이브로부터 제거될 수 있다. 이는, 예를 들어, 상기 용기로부터 용해가능한 물질들을 포함하는 용제를 제거함에 의하여 구현될 수 있다. 이러한 제거는, 예를 들어, 에치백 후에 상기 용기를 벤트(venting)하여 구현될 수 있다.
소스 물질의 에치백은 씨드 결정들의 에치백 이전에, 그 동안에, 및/또는 그 이후에 수행될 수 있고, 또한 이와 유사하게 상기 씨드 물질의 에치백 단계는 상기 소스 물질의 에치백 이전에, 그 동안에, 및/또는 그 이후에 수행될 수 있다. 또한, 상기 소스 물질과 상기 씨드 결정들 에치백 모두를 요구하지 않고, 이중 하나의 또는 다른 하나의 에치백 만이 수행된다. 또한, 임의의 갯수의 에치백 단계들은 씨드 결정들 상에 성장이 일어나기 전에, 그 동안에, 및/또는 그 이후에 수행될 수 있다. 상기 소스 물질 및/또는 상기 씨드 물질의 에치백 단계는, 소스 물질 및/또는 씨드 물질의 에치백을 야기하는 임의의 갯수의 또는 임의의 횟수의 임의의 조건들로 수행될 수 있다.
상기 씨드 물질의 에치백 및 상기 소스 물질의 에치백을 위하여, 두 개의 (또는 그 이상의) 영역들 사이의 용해도 차이의 조건들은 환경 조건들 하에서 얻은 동일한 조건들이 아니고, 따라서 조건들이 변화하는 변이 기간일 수 있다. 이러한 기간 동안에, 또한 조건들이 변화하는 에치백 과정 중의 임의의 기간 동안에, 정상 조건들에서 원하는 크기가 아니라고 하여도, 변이 기간을 통하여 용해도의 원하는 차이가 존재하는 것을 확인하는 것이 바람직할 수 있다. 온도 구배들에 의하여 용해도 차이가 제어되는 상술한 예에 있어서, 이는 가능한 유일한 방법이 아니며, 따라서, 많은 가능성들 중의 하나로서만 고려되어야하며, 더 높은 온도를 요구하는 제1 영역을 가열하고, 이어서 수 초, 수 분, 또는 수 시간 동안의 시간 지연 후에, 바람직하게는 약 0.1분 내지 20분이고, 더 낮은 온도를 요구하는 제2 영역의 가열을 시작함에 의하여, 이를 구현하는 것이 가능하다. 이와 같이 수행하여, 천이 기간(transient period) 동안에 용해도 차이를 원하는 방향으로 유지하는 것이 가능할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다른 조건들의 갯수 또는 이러한 조건들의 지속에 대한 제한이 없다. 소정의 조건들 에서의 둘 또는 그 이상의 영역들 사이의 용해도 구배를 초기에 유지하고, 또한 이어서 용해도 구배의 방향이 유지하는 동안 상기 용해도 구배의 특성 및/또는 크기를 변화시키는 것이 가능하고, 다른 파라미터들 및 조건들 자체를 변화시킨다. 이러한 예는 둘 또는 그 이상의 영역들 사이의 초기 온도 구배를 유지할 수 있고, 상기 온도 구배의 크기 및/또는 다른 영역들의 온도들의 수치들을 변화시킬 수 있다. 처음에는, 예를 들어 빠른 에치백 속도를 가지고 이후에 성장 이전의 나중의 시간에는 더 느린 에치백 속도를 가지는 것을 원하는 경우에 잇점이 있다. 이는 초기에는 상기 용기 내에 큰 용해도 구배 및/또는 더 빠른 유속의 유체들을 가지고, 이후에는 상기 용기 내에 더 작은 용해도 구배 및/또는 더 느린 유속의 유체를 가짐에 의하여 달성될 수 있다. 또한, 상기 용해도 구배는 천이 기간 이전에, 그 동안에, 또는 그 이후를 포함하는 공정 동안에 임의의 시점에서 달성될 수 있다. 또한, 상기 용해도 구배는 성장 이전에 모든 시간 기간들에 존재할 필요가 없고, 원하는 성장 조건들의 시작 전에 바로 생성될 수 있다.
본 발명에서 설명된 에치백은 상기 씨드 결정의 하나의 면, 복수의 면들, 또는 모든 면들에서 이루어 질 수 있다. 상기 씨드 결정의 소정의 면들을 차별적으로 에치백하는 단계는 금속 코팅과 같은 코팅되어 식각되도록 의도되지 않는 씨드 결정의 소정의 면들을 마스킹함에 의하여 구현될 수 있다. 또한, 상기 소스 물질의 에치백은 상기 소스 물질의 하나의 면, 복수의 면들, 또는 모든 면들에서 발생할 수 있다.
이전의 절들에서 설명된 방법들을 통하여 원하는 양의 에치백이 구현된 이후에, 상기 소스 물질 영역에 비하여 III족 원소 또는 화합물의 더 낮은 용해도를 가지는 영역 내에 씨드 결정들이 위치하는 방식으로 반응기 내에 조건들을 변화시키는 것이 가능하다. 이는 이는 물질이 상기 소스 물질로부터 씨드 결정들로 효과적으로 이송하는 것을 야기하고, 이에 따라 상기 에치백된 씨드 결정 상에 성장이 야기될 수 있다. 성장이 발생하는 조건들은, 상술한 에치백 방법과 함께, 최적화되고, 상기 에치백된 씨드 결정 상에 성장한 고품질 III족 질화물 결정을 구현하도록 변화하는 조건들을 가지는 복수의 단계들을 포함할 수 있다.
성장 이후에, 상기 용기를 냉각시키는 것과 성장한 III족 질화물 결정들을 제거하는 것이 가능하다. 본 발명에서 설명된 공정을 통하여 용기 구성 요소들, 용기 구성들, 에치백 동안의 조건들, 및 성장 동안의 조건들의 임의의 가능한 조합과 함께 생성된 임의의 III족 질화물 결정 물질은 본 발명의 부분이다.
장치 설명
본 발명은 에치백된 씨드 결정 상에 성장한 육방정계 섬유아연석(wurtzite)형 III족 질화물 결정을 제공한다. 또한, 본 발명은 초임계 질소-함유 용제 내에 씨드 결정 상에 성장한 III족 질화물 결정의 결정 품질을 개선하기 위한 방법을 포함한다. 특히, 본 발명은 III족 질화물 결정의 성장 이전에 씨드 결정 및/또는 소스 물질의 표면으로부터 물질을 제거하는 것을 이용한다. 단결정 입자로 구성되고 원하지 않은 화학적 화합물들, 산화층들, 또는 그 상에 다른 층들을 가지지 않는 표면을 가지는 씨드 결정 상에 III족 질화물 결정의 성장으로부터 시작되는 것이 바람직하고, 원하지 않은 화학적 화합물들, 산화층들 및 성장 이전에 에치백에 의하여 제거되는 다른 원하지 않은 층들을 가지는 소스 물질을 차별적으로 이용하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고압 반응 용기(10)를 포함하는 암모노열(Ammonothermal) 성장 시스템의 개략도이다. 용기(10)는 1 인치 직경의 오토클레이브이고, 리드(lid, 12), 개스킷(gasket, 14), 입력 및 출력 포트(16) 및 외측 히터들/냉각기들(18a, 18b)을 포함할 수 있다. 배플판(baffle plate, 20)은 용기(10)의 내부를 두 영역들(22a, 22b)로 분리하고, 영역들(22a, 22b)은 각각 외측 히터들/냉각기들(18a, 18b)에 의하여 분리되어 가열되거나 및/또는 냉각된다. 상측 영역(22a)은 하나 또는 그 이상의 III족 질화물 씨드 결정들(24)을 포함할 수 있고, 하측 영역(22b)은 하나 또는 그 이상의 III족 함유 소스 물질들(26)을 포함할 수 있고, 다른 실시예들에서 이들의 위치들은 서로 반대일 수 있다. III족 질화물 씨드 결정들(24) 및 III족 함유 소스 물질들(26) 모두는 바스켓들 또는 다른 수납 장치들 내에 포함될 수 있고, 이들은 일반적으로 Ni-Cr 합금으로 구성된다. 용기(10)와 리드(12) 및 다른 구성 요소들은 또한 Ni-Cr계 합금으로 형성된다. 최종적으로, 암모노열 성장을 달성하기 위하여 용기(10)의 내부는 질소-함유 용제(28)로 채워진다.
공정 설명
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 III족 질화물 함유 결정을 얻거나 또는 성장시키는 방법을 도시하는 흐름도이다.
블록(30)은 용기(10) 내에 질소-함유 용제, 하나 또는 그 이상의 III족 함유 소스 물질들, 및 하나 또는 그 이상의 III족 씨드 결정들을 위치시키는 단계를 나타내고, 상기 씨드 결정들은 씨드 결정들 영역(즉, 22a 또는 22b일 수 있고, 즉 소스 물질들 영역과 반대임) 내에 위치하고, 상기 소스 물질들은 소스 물질들 영역(즉, 22b 또는 22a일 수 있고, 즉 씨드 결정들 영역과 반대임) 내에 위치한다. 상기 소스 물질들은 III족 함유 화합물, 순수 원소 형태로의 III족 원소, 또는 이들의 조합, 즉, III족 원소, III족 질화물 단결정, III족 질화물 다결정, III족 질화물 분말, III족 질화물 그래뉼들(granules), 또는 다른 III족 함유 화합물을 포함한다. 상기 씨드 결정들은 바람직하게는 III족 함유 단결정을 포함한다. 상기 질소-함유 용제는 초임계 암모니아 또는 하나 또는 그 이상의 그의 유도체들을 포함한다. 또한, 용기(10) 내에 선택적인 광화제가 위치할 수 있고, 상기 광화제는, 광화제를 가지지 않는 질소-함유 용제에 비하여, 상기 질소-함유 용제 내의 상기 소스 물질들의 용해도를 증가시킨다.
블록(32)은 씨드 결정들 또는 소스 물질들의 하나 또는 그 이상의 표면들을 에치백을 야기하는 용기(10) 내에 하나 또는 그 이상의 제1 조건들을 생성하는 단계를 나타내고, 상기 제1 조건들은 상기 소스 물질들과 상기 씨드 결정들 사이에 온도 구배를 형성하는 것을 포함하고, 상기 온도 구배는 상기 씨드 결정들 영역 내의 상기 소스 물질들의 더 높은 용해도와 상기 더 높은 용해도와 비교하여 상기 소스 물질들 영역 내의 상기 소스 물질들의 낮은 용해도를 야기한다. 특히, 상기 씨드 결정들의 표면들을 식각하는 단계는 상기 소스 물질들 영역을 하나 또는 그 이상의 소스 물질들 영역 온도들로 가열하고 또한 상기 씨드 결정들 영역을 소스 물질들 영역 온도들과는 다른 하나 또는 그 이상의 씨드 결정들 영역 온도들로 가열함에 의하여 야기되고, 이에 따라 상기 소스 물질들 영역과 비교하여, 상기 씨드 결정들 영역 내의 초임계 질소-함유 용제 내에 상기 소스 물질들의 더 높은 용해도를 형성하는 상기 소스 물질들 영역과 상기 씨드 결정들 영역 사이의 제 1 온도 구배를 생성한다. 상기 에치백 또는 식각은 상기 씨드 결정들로부터 하나 또는 그 이상의 단일층(monolayer)들을 제거하고, 상기 식각 단계는 후속의 성장 단계 이전에, 그 이후에, 또는 그 전후에 발생할 수 있다. 또한, 다른 온도들, 온도 구배들, 및/또는 식각 기간들을 각각 가지는 복수의 식각 단계들을 가진다. 상기 표면들을 에치백하거나 또는 식각하는 것은 자발적으로 핵생성한 물질, 낮은 결정 품질의 III족 질화물 결정, 잔류하는 산화층들, 또는 III족 질화물 결정과는 다른 화학적 화합물들을 포함하는 표면들로부터 물질을 제거한다. 식각된 표면들은 c-면, 비극성, 및 반극성 방위들을 가지는 임의의 결정학적 방위를 가질 수 있다.
블록(34)은 상기 씨드 결정들의 하나 또는 그 이상의 표면들 상에 III족 질화물 결정의 성장을 야기하는 하나 또는 그 이상의 제2 조건들을 후속으로 형성하는 단계를 나타내고, 상기 제2 조건들은 상기 소스 물질들 영역 내의 상기 소스 물질들의 더 높은 용해도 및 상기 더 높은 용해도와 비교하여 상기 씨드 결정들 영역 내의 상기 소스 물질들의 더 낮은 용해도를 야기하는 상기 소스 물질들과 상기 씨드 결정들 사이에 온도 구배를 형성하는 것을 포함한다. 특히, 상기 씨드 결정들의 표면들 상에 상기 III족 질화물 결정이 성장하는 단계는 소스 물질들 영역 온도들과 씨드 결정들 영역 온도들을 변화시킴에 의하여 야기되고, 상기 씨드 결정들 영역과 비교하여, 상기 소스 물질들 영역 내에 상기 질소-함유 용제 내의 소스 물질들의 더 높은 용해도를 형성하는 상기 소스 물질들 영역과 상기 씨드 결정들 영역 사이의 제2 온도 구배를 생성한다.
블록(32) 및 블록(34)에 있어서, 상기 소스 물질들 영역 온도들 및 상기 씨드 결정들 영역 온도들은 0℃ 내지 1000℃ 사이의 범위일 수 있고, 상기 제1 및 제2 온도 구배들은 0℃ 내지 1000℃ 사이의 범위일 수 있다.
블록(36)은 상기 공정에 의하여 생성된 결과물을 포함하고, 즉 상술한 방법에 의하여 성장한 III족 질화물 결정이다. III족 질화물 기판이 상기 III족 질화물 결정로부터 생성될 수 있다. 소자는 상기 III족 질화물 기판을 이용하여 생성될 수 있다.
실험 결과들
본 발명자들에 의하여 수행된 실험들에 있어서, 용기에는 상기 용기의 하측 영역(씨드 결정들 영역)에는 씨드 결정들(HVPE 방법들에 의하여 생성된 GaN 기판들)이 도입되고, 상측 영역(소스 물질들 영역)에는 III족 함유 소스 물질들(Ni-Cr 메쉬 바스켓 내에 포함된 다결정 GaN 결정들)이 도입되고, 상기 하측 영역과 상기 상측 영역을 분리하기 위하여 상기 용기의 중앙에는 배플판이 설치되어 있다. 상기 다결정 GaN 배지(nutrient)는 HVPE 방법에 의하여 합성하였고, 그러나 임의의 방법에 의하여 형성될 수 있다. 이어서, 용액 내의 GaN의 용해도를 증가시키도록 금속 나트륨과 같은 광화제 물질을 상기 용기에 추가하였다. 이어서, 상기 용기는 밀폐되었다. 이전의 도입 공정들은 모두 산소 오염과 수증기와 금속 나트륨의 반응을 방지하도록 질소 글로브 박스 내에서 수행되었다(도 2의 블록(30)에 해당함).
용기를 닫고 밀폐한 후에, 액체 질소를 이용하여 상기 용기를 냉각하였다. 이어서, 고압 밸브를 포함하는 특정한 포트를 통하여 상기 용기 내에 암모니아를 추가하였다. 암모니아의 양은 유량기에 의하여 모니터되었고, 이어서 필요한 양의 암모니아가 용기(10) 내에 응축된 후에 고압 밸브가 폐쇄되었다. 성장 온도에서 필요한 압력을 얻도록 암모니아의 양은 엄격하게 제어되었고, 이 경우에는 500℃ 내지 600℃에서 200MPa까지 (~200MPa)이다.
상기 용기를 암모니아를 채우고 상온으로 가열시킨 후에, 상기 용기는 저항형 가열 시스템 내에 설치되었다. 상기 가열 시스템은 독립적으로 제어가능한 두 개의 분리된 영역들인 하측 영역 및 상측 영역을 가지고, 이들은 상기 씨드 결정들 영역 및 상기 소스 물질들 영역에 각각 상응한다.
상기 소스 물질들 영역 온도는 400℃ 내지 600℃로 유지되었고, 상기 씨드 결정들 영역 온도는 400℃ 내지 600℃로 유지되었고, 두 개의 영역들 사이의 온도 구배 또는 차이는 1℃ 내지 100℃ 사이였다. 상기 소스 물질들 영역의 온도는 상기 씨드 결정들 영역에 비하여 더 높은 온도에서 유지되었다. 이러한 온도 구배는 두 개의 영역들 사이에 용해도 차이를 생성하였고, 이에 따라 상기 씨드 결정 상의 물질의 에치백을 야기하고, 또한 상기 III족 함유 소스 물질들을 상기 씨드 결정들 영역으로부터 상기 소스 물질들 영역으로 이송하는 것을 야기한다(도 2의 블록(32)에 해당함).
이러한 조건들이 1분 내지 10일 사이의 기간 동안 유지된 후에, 상기 두 개의 영역들 사이의 온도 구배의 방향은 반전되었고, 상기 소스 물질들 영역 내의 GaN의 용해도가 상기 씨드 결정들 영역 내의 용해도에 비하여 높도록 온도들이 선택되었다. 이러한 경우에서 온도들은 상기 소스 물질들 영역에 대하여 475℃ 내지 575℃ 이었고, 상기 씨드 결정들 영역에 대하여 525℃ 내지 625℃ 이었다. 존재하는 구배는 식각된 씨드 결정들 상에 물질 성장을 촉진하는 용해도 구배를 생성하고, 또한 개선된 배지 이송을 위한 상기 용기 내의 상기 용제의 대류 유동을 증가시킨다(도 2의 블록(34)에 해당함).
상기 씨드 결정들 상에 GaN이 성장하는 동안의 원하는 일자들이 지난 후에, 상기 히터들은 꺼지고, 상기 용기는 냉각되었다. 이어서, 상기 용기는 열리고 결과적인 결정들이 제거되었다(도 2의 블록(36)에 해당함).
이어서, 상술한 방법을 따라 GaN 결정이 성장된 후에, 상기 결정을 X-선 기술들을 이용하여 분석하였다. 이러한 기술들은 본 발명이 분석되는 결정의 결정 품질을 결정하는 것을 허용한다. 이러한 하나의 기술은 X-선 회절(XRD) 장치 내에 결정을 위치시키고, 회절 X-선들의 강도 피크가 관심있는 소정의 면에서 발생되도록 결정을 위치시킨다. 이어서, 상기 결정은 앞뒤로 흔들리고, 강도는 감소된다. 또한, 각도에 대한 강도의 결과적인 곡선은, 오메가 록킹 곡선(omega rocking curve)으로 지칭되며, 가우시안 형상을 가질 수 있고, 또한 폭은 또는 이러한 벨 형상의 곡선의 보다 정확하게는 반치전폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)은 상기 결정의 소정의 방향에서의 결정 품질을 나타낸다. 상기 벨 형상 곡선이 좁을수록 결정 품질이 우수하다.
육방정계 섬유아연석 GaN 결정의 다양한 파세트들 상의 (0002) 면들, 또는 c-면에 대한 오메가 록킹 곡선(omega rocking curve) 스캔을 수행함에 의하여, 수치들은 40 arcsec 내지 413 arcsec 사이로 나타났고, 특정한 파세트에 의존하는 수치가 분석되었다. 에치백을 수행하지 않은 기술들에 의하여 성장된 GaN 결정들의 일반적인 수치들은 90 arcsec 내지 2771 arcsec 범위로 나타났다.
또한, 육방정계 섬유아연석 GaN 결정의 다양한 파세트들 상의 반극성 (102) 면들에 대하여 유사한 스캔들이 수행되었다. 상기 반극성 면들에 대한 스캔들의 수치들은, 분석된 특정한 파세트에 의존하는 수치에 대하여, 55 arcsec 내지 135 arcsec 사이로 나타났다. 에치백을 수행하지 않은 기술들에 의하여 성장된 GaN 결정들의 일반적인 수치들은 78 arcsec 내지 618 arcsec 범위로 나타났다. 명백하게는, 성장 이전에 씨드 결정의 표면을 에치백하여, 성장한 GaN의 결정 품질이 개선되었다.
발생된 에치백을 검증하기 위하여, 상기 에치백 단계는 동일한 조건들 하에서 수행되었고, 이어서 상기 히터들은 성장 기간을 가지지 않고 꺼졌다. 씨드 결정들의 두께가 측정되었고, 모든 씨드 결정들은 상기 용기 내에 위치할 때에 비하여 얇은 1 내지 30 마이크로미터(micrometer)로 발견되었다. 또한, 주사전자현미경(SEM) 및 일반적인 광학현미경과 같은 다양한 현미경 방법들을 이용하여 씨드 결정들을 관찰하는 것이 가능하며, 또한 분석되는 파세트에 의존하여, 씨드 결정의 매끈한 표면이 다른 표면 형상들을 가지는 거친 표면으로 변화되는 것을 발견하였다. 따라서, 두께의 감소와 조합되어, 에치백이 정말로 발생되었고, 개선된 결정 품질을 위한 감추어진 원인인 것으로 결론될 수 있다.
도 3a은 (0001) Ga-면의 0002 반사들에 대한 XRD 오메가 록킹 곡선을 도시하는 그래프이고, 도 3b는 (0001) Ga-면의 10-12 반사들에 대한 XRD 오메가 록킹 곡선을 도시하는 그래프이다.
가능한 변형들 및 변화들
바람직한 실시예는 상기 씨드 결정 상에 III족 질화물 물질의 성장 전에, 씨드 결정을 에치백하는 방법의 일예를 설명한다. 에치백된 씨드들 상의 GaN 성장을 설명하였다고 하여도, 본 발명은, BN, AlN, GaN, InN과 BInN 및 AlGaInN와 같은 그 들의 합금들을 포함하는, 모든 III족 질화물 결정들 및 에피택셜 층들의 성장에 적합하다. 또한, 성장한 III족 질화물 결정은 원소들의 주기율표의 임의의 군으로부터의 다른 원소들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 원소들의 도핑은 초임계 질소-함유 용제 및/또는 소스 물질을 포함할 수 있고, 실리콘 (Si) 및 마그네슘 (Mg)을 포함할 수 있고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 GaN 씨드 결정들을 사용하였으나, BN, AlN, GaN, InN, 그들의 합금들, 사파이어, 및 SiC 를 포함하는 임의의 씨드 결정이 본 발명에 따라 사용될 수 있고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 씨드 결정에 대하여 선택된 성장 방법은 상기 예에서 나타난 바와 같이 HVPE에 한정되는 것은 아니고, MOCVD, MBE, PVT, HPSG, 플럭스 방법, 및 암모노열 방법들을 포함하는 임의의 공지된 방법일 수 있고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 오토클레이브와 상측 및 하측 영역으로 평행하게 분리된 특정한 구성을 설명한다. 이것은 예시적인 목적들로 사용될 수 있고, 하나의 영역이 다른 영역으로부터 분리되는 한 오토클레이브는 임의의 방식으로 구성될 수 있다. 두 개의 영역들이 수평적으로 및/또는 수직적으로 분리되는 구성들을 포함할 수 있고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다른 온도들을 가지는 둘 보다 많은 영역들이 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 본 발명은 막 성장 이전에 씨드 결정의 용해를 용이하게 하는 반응기 영역들 및 조건들을 단지 요구한다.
본 발명이 육방정계 섬유아연석 GaN을 반복적으로 사용한다고 하여도, 임의의 방식 및 GaN 및 임의의 가능한 III족 질화물에 대한 임의의 결정 구조를 제한하는 것은 아니며, GaN 및 임의의 가능한 III족 질화물, 예를 들어 AlGaN, InGaN, BGaN, BInN, AlGaInN이 본 발명에 포함되며, 육방정계 섬유아연석 및 섬아연석 입방(cubic zincblende) 구조들을 포함되며, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 에치백의 기간, 에치백의 양, 에치백이 발생하는 속도, 씨드 결정들의 온도들, 온도 구배들, 시스템의 전체 압력, 초임계 질소-함유 용제의 양, 및 에치백 단계들의 갯수를 포함하는 소정의 조건들을 사용하고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 설명되지 않은 다른 조건들과 함께 이러한 조건들은 최적화를 위하여 사용되었고, 본 발명은 이러한 파라미터들의 임의의 가능한 조합 및 수치들을 포함한다.
본 발명은, 새로이 성장한 III족 질화물 결정의 결정 품질이 상기 씨드 결정의 결정 품질에 대하여 비교할수 있는 품질로서 시작되었다. 이것은 한계를 고려하지 않으며, 씨드 결정에 비하여 더 좋은 품질을 가지도록 성장한 III족 질화물 결정의 결정 품질의 개선을 허용하는 방법의 응용에서 조건들이 발견될 수 있다. 사실상, 예비적인 실험들에서, 씨드 결정들 상에 두꺼운 층들을 성장함에 의하여 씨드 결정들과 비교하여 개선된 구조적 품질을 가지는 층들을 형성되는 것이 나타났다.
본 발명의 바람직한 실시예는 상기 씨드 결정들으 모든 표면들을 식각하는 단계를 이용하였다. 그러나, 본 발명에 따라, 상기 씨드 결정의 임의의 표면들 또는 모든 표면들은 식각될 수 있다. 많은 어플리케이션들에 있어서, 상기 씨드 결정의 모든 표면을 식각하는 것이 바람직할 수 있고, 그러나 본 발명은 상기 씨드 결정의 임의의 갯수의 표면들을 식각하는 단계에 또한 적용된다. 예를 들어, 상기 씨드 결정의 모든 표면 그러나 일 표면은 상기 씨드 결정의 단지 하나의 표면을 식각하도록 덮일 수 있다.
본 발명에 사용된 상기 씨드 결정들은 임의의 조성 및 구조적 품질을 가질 수 있다. 그들은 단결정 입자로 구성되거나 또는 복수의 입자들로 구성될 수 있다. 상기 씨드 결정의 구조적 품질 및 특성들은 본 발명에 대하여 임계적 중요성을 가지는 것은 아니다.
상기 초임계 질소-함유 용제는 단일 질소-함유 용제 또는 둘 또는 그 이상의 질소-함유 용제들의 조합일 수 있다. 또한, 질소를 포함하지 않는 다른 용제들은 본 발명에 따른 상기 질소-함유 용제(들)에 추가될 수 있다.
본 발명에서 다결정 GaN이 소스 물질로 사용되었다고 하여도, 상기 소스 물질은 임의의 Ga 함유 물질 또는 화합물일 수 있고, Ga 금속 및 비정질 GaN을 포함하고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 나트륨 금속이 광화제로서 사용되었다고 하여도, 임의의 광화제 또는 광화제들의 조합이 사용될 수 있고, 중성, 산성 및 염기성 광화제들을 포함한다.
장점들 및 개선점들
에피택셜 성장을 위한 기판들로서 사용되는 육방정계 섬유아연석 단결정들의 성장을 위하여 다양한 방법들이 연구되고 있다. 이러한 시도들의 일부는 연구개발 단계이며, 다른 일부는 상업화되었다. 대부분의 시도들에 있어서, 미리 존재하는 결정들 상에 결정이 성장하며, 미리 존재하는 결정은 그 상에 성장한 층과 동일하거나 또는 동일하지 않으며, 예를 들어, 나트륨 플럭스 방법으로 GaN는 GaN 씨드 결정 상에 성장하고, 또는 ZnO 또는 석영의 열수(hydrothermal) 성장으로 ZnO 또는 수정의 씨드 결정이 각각 성장한다. 성장한 층의 품질을 개선하는 것은 다양한 목적들로 사용될 수 있는 고품질 결정을 얻을 수 있는 중요한 사항이다. 결정의 품질이 높을수록, 존재하는 전위들과 피트들(pit)이 더 적을수록, 소자의 성능과 이에 관련된 전기적 특성들이 더 우수하다.
본 발명은, 성장이 수행되기 전에 씨드 결정들의 표면으로부터 원하지 않은 물질을 제거함에 의하여 성장한 III족 질화물 물질의 결정 품질이 매우 개선되고, 기판의 결정 품질과 유사한 것을 발견하였다. 이러한 물질과 방법은 생성되는 기판들이 감소된 전위 밀도들과 서브-입자들을 가지는 소자의 후속의 에피택셜 성장을 위한 우수한 품질을 가지도록 할 수 있고, 이에 따라 높은 신뢰성으로 고품질 소자들을 형성할 수 있다.
참조 문헌들
하기의 참조 문헌들은 본 명세서에 참조로서 결합된다.
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결론
이는 본 발명의 바람직한 실시예의 설명에 대한 결론이다. 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시예들의 상술한 설명은 이해와 설명을 위한 목적으로서 개시되어 있다. 개시된 정확한 형상으로 본 발명을 배제하거나 한정하려는 목적이 아님을 유의한다. 많은 변형들과 변화들이 상술한 가르침 내에서 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 상세한 설명에 의하여 한정되는 것이 아니고, 하기에 첨부된 청구항들에 의하여 한정된다.
10: 고압 반응 용기, 12: 리드, 14: 개스킷, 16: 입력 및 출력 포트
18a, 18b: 히터들/냉각기들, 20: 배플판, 22a: 상측 영역
22b: 하측 영역, 24: 씨드 결정들, 26: III족 함유 소스 물질들
28: 질소-함유 용제
18a, 18b: 히터들/냉각기들, 20: 배플판, 22a: 상측 영역
22b: 하측 영역, 24: 씨드 결정들, 26: III족 함유 소스 물질들
28: 질소-함유 용제
Claims (33)
- (a) 용기(vessel) 내에 수용하는 단계로서,
(1) 소스 물질들 영역 내에 하나 또는 그 이상의 III족 함유 소스 물질들,
(2) 씨드 결정들 영역 내에 하나 또는 그 이상의 씨드 결정들, 및
(3) 질소-함유 용제;를 상기 용기 내에 수용하는 단계;
(b) 상기 씨드 결정들 또는 상기 소스 물질들의 하나 또는 그 이상의 표면들을 식각하는 단계; 및
(c) 상기 씨드 결정들 상에 III족 질화물 결정들을 성장시키는 단계;
를 포함하는 용기 내에서 III족 질화물 결정들의 성장 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 식각 단계 (b)는, 상기 소스 물질들 영역을 하나 또는 그 이상의 소스 물질들 영역 온도들로 가열하고, 상기 씨드 결정들 영역을 하나 또는 그 이상의 씨드 결정들 영역 온도들로 가열하여 수행되는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들의 성장 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 소스 물질들 영역과 비교하여, 상기 씨드 결정들 영역 내의 더 높은 용해도를 형성하는 상기 소스 물질들 영역과 상기 씨드 결정들 영역 사이의 제1 온도 구배를 생성하도록, 상기 씨드 결정들 영역 온도들은 상기 소스 물질들 영역 온도들과 다른 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들의 성장 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 성장 단계 (c)는, 상기 씨드 결정들 영역과 비교하여, 상기 소스 물질들 영역 내의 더 높은 용해도를 형성하는 상기 소스 물질들 영역과 상기 씨드 결정들 영역 사이의 제2 온도 구배를 생성하도록, 상기 소스 물질들 영역 온도들과 상기 씨드 결정들 영역 온도들을 변화시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들의 성장 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 제1 및 제2 온도 구배들은 0℃ 내지 1000℃ 범위인 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들의 성장 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 소스 물질들 영역 온도들 및 상기 씨드 결정들 영역 온도들은 0℃ 내지 1000℃ 범위인 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들의 성장 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 식각 단계 (b)는, 상기 성장 단계 (c) 전에, 후에 또는 전후에 수행되는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들의 성장 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 식각 단계 (b)는, 상기 씨드 결정들로부터 하나 또는 그 이상의 단일층(monolayer)들을 제거하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들의 성장 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 표면들은 c-면, 비극성, 및 반극성 방위들을 포함하는 임의의 결정학적 방위를 가지는 노출된 표면들인 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들의 성장 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 소스 물질들은 III족 함유 화합물, 순수 원소 형태로의 III족 원소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들의 성장 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 씨드 결정들은 III족 함유 단결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들의 성장 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 질소-함유 용제는 초임계 암모니아 또는 하나 또는 그 이상의 그의 유도체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들의 성장 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 용기 내에 광화제(鑛化劑, mineralizer)를 포함하는 단계를 더 포함하고,
상기 광화제는, 상기 광화제가 없는 상기 질소-함유 용제와 비교하여, 상기 질소-함유 용제 내의 용해도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들의 성장 방법. - 제 1 항의 방법에 의하여 성장한 III족 질화물 결정.
- 제 14 항의 상기 III족 질화물 결정으로부터 생성된 III족 질화물 기판.
- 제 15 항의 상기 III족 질화물 기판을 이용하여 생성한 소자.
- 질소-함유 용제, 하나 또는 그 이상의 III족 함유 소스 물질들, 및 하나 또는 그 이상의 씨드 결정들을 용기 내에 위치시키는 단계;
상기 씨드 결정들 또는 상기 소스 물질들의 하나 또는 그 이상의 표면들의 에치백을 야기시키는 상기 용기 내의 하나 또는 그 이상의 제1 조건들을 형성하는 단계; 및
상기 씨드 결정들의 표면들 상에 III족 질화물 결정들의 성장을 야기하는 하나 또는 그 이상의 제2 조건들을 형성하는 단계;
를 포함하는 III족 질화물 결정들을 얻는 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 식각 단계 (b)는, 상기 성장 단계 (c) 전에, 후에 또는 전후에 수행되는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들을 얻는 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 제1 조건들 및 상기 제2 조건들은, 상기 소스 물질들과 상기 씨드 결정들 사이에 온도 구배를 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들을 얻는 방법. - 제 19 항에 있어서,
상기 제1 조건은, 씨드 결정들 영역 내에 더 높은 용해도를 야기하고, 상기 더 높은 용해도와 비교하여 낮은 용해도를 소스 물질들 영역 내에 야기하는 온도 구배를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들을 얻는 방법. - 제 19 항에 있어서,
상기 제2 조건은, 소스 물질들 영역 내에 더 높은 용해도를 야기하고, 상기 더 높은 용해도와 비교하여 낮은 용해도를 씨드 결정들 영역 내에 야기하는 온도 구배를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들을 얻는 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 표면들은 c-면, 비극성, 및 반극성 방위들을 포함하는 임의의 결정학적 방위를 가지는 노출된 표면들인 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들을 얻는 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 질소-함유 용제는 초임계 암모니아 또는 하나 또는 그 이상의 그의 유도체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들을 얻는 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 소스 물질들은 III족 함유 화합물, 순수 원소 형태로의 III족 원소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들을 얻는 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 씨드 결정들은 III족 함유 결정들을 포함하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들을 얻는 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 씨드 결정들 또는 소스 물질들의 표면들의 에치백은, 자발적으로 핵생성한 물질, 낮은 결정 품질의 III족 질화물 결정, 잔존 산화층들, 또는 상기 III족 질화물 결정과는 다른 화학 화합물들을 포함하는 씨드 결정들 또는 소스 물질들로부터 제거된 물질을 생성하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들을 얻는 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 씨드 결정들의 상기 표면들 상의 상기 III족 질화물 결정들의 성장은 상기 성장 동안 복수의 결정립들의 형성을 억제하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들을 얻는 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 소스 물질들은, III족 질화물 단결정, III족 질화물 다결정, III족 질화물 분말, III족 질화물 그래뉼들, 또는 다른 III족 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들을 얻는 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 용기는, 상기 질소-함유 용제로부터 상기 소스 물질들의 석출을 위한 표면들 또는 위치들로서 수행되는 목적물들, 물질, 벽들, 또는 다른 위치들을 가지는 하나 또는 그 이상의 영역들을 포함하는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들을 얻는 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 용기 내에 광화제를 위치시키는 단계를 더 포함하고,
상기 광화제는, 상기 광화제가 없는 상기 질소-함유 용제와 비교하여, 상기 질소-함유 용제 내의 상기 소스 물질들의 용해도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 결정들을 얻는 방법. - 제 17 항의 방법에 의하여 성장한 III족 질화물 결정.
- 제 31 항의 상기 III족 질화물 결정으로부터 생성된 III족 질화물 기판.
- 제 32 항의 상기 III족 질화물 기판을 이용하여 생성한 소자.
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