CN107794567B - 用于制造iii族氮化物半导体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制造III族氮化物半导体的方法。为了减少在通过助熔剂法生长III族氮化物半导体中的未生长区域或异常晶粒生长区域。籽晶基底具有III族氮化物半导体层形成在作为基底的底层基底上并且在III族氮化物半导体层上形成有掩模的结构。所述掩模具有以等边三角形格子图案的多个点状窗口。通过助熔剂法在籽晶基底上生长III族氮化物半导体。将碳设置在保持籽晶基底和熔融混合物的坩埚的盖上使得在晶体生长开始时碳与熔融混合物不接触，因此，随着时间的推移，将碳逐渐加入至熔融混合物中。因此，在籽晶基底上生长的III族氮化物半导体晶体中未生长区域或异常晶粒生长区域减少。

Description

用于制造III族氮化物半导体的方法
技术领域
本发明涉及用于通过助熔剂法制造III族氮化物半导体的方法。
背景技术
助熔剂法是作为用于生长III族氮化物半导体晶体的公知方法，其中氮溶解在碱金属和III族元素如Ga的熔融混合物中，并且III族氮化物半导体以液相外延生长。通常使用Na(钠)作为碱金属的助熔剂法称为Na助熔剂法。
在Na助熔剂法中，采用具有通过MOCVD或类似技术在由蓝宝石或相似材料制成的底层基底(ground substrate)上生长的GaN层的籽晶基底(模板基底)，并且GaN在籽晶基底上生长。当采用这种籽晶基底时，GaN层的一部分被去除以形成周期性点状图案，或者利用掩模覆盖GaN层的表面，并且在掩模上以周期性点状图案形成窗口，从而露出GaN层的表面。当籽晶区域(作为GaN晶体生长的起点的区域)为点状散布(dotted)时，具有以下优点。
首先，通过由于底层基底的线膨胀系数与GaN的线膨胀系数之间的差异引起的应力或应变可以容易地分离籽晶基底和生长的GaN。其次，在初始生长阶段，GaN在点状籽晶区域上侧向生长，然后使点状GaN生长以便融合成一体。在侧向生长中位错弯曲，从而降低位错密度并且提高GaN结晶度。
日本公开特许公报(特开)No.2012-197194公开了采用在底层基底上具有作为以三角形格子图案点状散布的籽晶区域的GaN的籽晶基底。通过以这种图案点状散布籽晶区域，可以降低晶体位错和翘曲。
然而，当GaN在籽晶基底上生长时，可能会发生未生长区域或异常晶粒生长区域。此处，未生长区域是在籽晶基底上完全不生长GaN并且不存在GaN的区域。在生长的GaN中形成孔，并且在某些情况下露出籽晶基底的底层基底。此外，异常晶粒生长区域是与其他区域相比晶粒极其大的区域。存在有下述问题：具体地当采用具有以点状图案散布的籽晶区域的籽晶基底时，未生长区域或异常晶粒生长区域的发生率会增加，并且籽晶基底的直径越大，良品率(yield ratio)恶化得越显著。即使没有未生长区域或异常晶粒生长区域，也存在下述显著质量问题：存在由于每个籽晶区域的不均匀生长而引起的晶体尺寸或形状的变化。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是当通过助熔剂法生长III族氮化物半导体晶体时，通过减少未生长区域或异常晶粒生长区域来改善III族氮化物半导体的结晶度或良品率。
本发明涉及用于制造III族氮化物半导体的方法，所述方法通过使用碱金属和III族金属的熔融混合物的助熔剂法在籽晶基底上生长III族氮化物半导体，其中在生长开始之前使熔融混合物的碳浓度为零，并且在生长开始之后增加所述熔融混合物的碳浓度的情况下在所述籽晶基底上生长III族氮化物半导体。
为了在生长开始之前使熔融混合物的碳浓度为零并且在生长开始之后增加熔融混合物的碳浓度，例如，在生长开始时将碳设置成不与熔融混合物接触。这可以容易地增加碳浓度。
为了在生长开始时将碳设置成不与熔融混合物接触，将碳设置在用于保持熔融混合物的第一坩埚的外部。例如，将碳设置在第一坩埚的盖上。可替换地，采用用于保持碳的第二坩埚并且将第二坩埚设置成靠近第一坩埚。在这种情况下，可以通过第一坩埚与第二坩埚之间的距离来控制向熔融混合物21中碳的添加。
当使用粉末碳时，优选地将碳包裹在由能够耐受高温的材料例如SUS、Mo(钼)和W(钨)制成的网中。这可以防止碳的分散，从而实现III族氮化物半导体的更稳定的生长。
籽晶基底可以具有任意结构。可以使用自立式(free-standing)III族氮化物半导体基底或具有沉积在底层基底上的III族氮化物半导体层的模板基底。具体地，基底具有以点状图案散布的作为外延生长起点的籽晶区域。这可以降低位错密度并且改善III族氮化物半导体的结晶度。此外，这可以在生长完成后容易地分离籽晶基底和生长的III族氮化物半导体。当籽晶区域以点状图案散布时，容易产生未生长区域或异常晶粒生长区域。然而，本发明可以有效地减少这些区域的发生率。
作为其中籽晶区域以点状图案散布的结构，例如，可以采用具有以下结构的籽晶基底。所述籽晶基底具有：底层基底，设置在底层基底上的III族氮化物半导体层，以及设置在III族氮化物半导体层上的掩模，所述掩模可以具有以三角形格子图案布置的多个窗口。
掩模优选地通过ALD形成。掩模可以形成为致密的并且具有均匀的厚度，从而防止了由于通过助熔剂法在III族氮化物半导体晶体的初始生长阶段的回熔融引起的掩模的消失。掩模可以由Al2O3、TiO2或ZrO2制成。
籽晶基底的直径优选地为2英寸或更大。籽晶基底的直径越大，未生长区域或异常晶粒生长区域的发生率越高。当直径超过2英寸时，这种趋势是显著的。在本发明中，即使采用具有2英寸或更大的直径的籽晶基底，也可以减少未生长区域或异常晶粒生长区域。特别优选地采用具有3英寸或更大的直径的籽晶基底。
根据本发明，可以减少未生长区域或异常晶粒生长区域，可以改善III族氮化物半导体的结晶度，并且也可以改善良品率。此外，III族氮化物半导体从每个籽晶区域均匀地生长，从而提高了在生长完成之后的III族氮化物半导体晶体的表面平坦度。
附图说明
在结合附图考虑的情况下，参考以下优选实施方案的详细描述，本发明的各种其他目的、特征和许多附带的优点将变得更好地理解，所以将更容易地理解本发明的各种其他目的、特征和许多附带的优点，在附图中：
图1是示出籽晶基底的结构的截面图；
图2是籽晶基底的俯视图；
图3是示出晶体制造装置的结构的简图；
图4A至图4C是示出用于制造III族氮化物半导体的工艺的简图；
图5A至图5C是示出用于制造籽晶的工艺的简图；
图6A和图6B是示出根据实施方案1的用于制造GaN晶体的工艺的简图；
图7是示出碳布局的一个实施例的简图；
图8是示出碳布局的一个实施例的简图；
图9是示出碳布局的一个实施例的简图；
图10是示出碳布局的一个实施例的简图；
图11是示出在实施方案1中的碳布局的一个实施例的简图；
图12是示出在实施方案5中的碳布局的一个实施例的简图；以及
图13是示出在实施方案5中的碳布局的一个实施例的简图。
具体实施方式
在根据本发明的用于制造III族氮化物半导体的方法中，III族氮化物半导体通过助熔剂法生长。首先，将对助溶剂法进行概要描述。
助熔剂法概要
本发明中采用的助熔剂法是通过提供含氮气体并且将含氮气体溶解在含有作为助熔剂的碱金属和作为原料的III族金属的熔融混合物中来以液相外延生长III族氮化物半导体的方法。在本发明中，籽晶基底1被设置在熔融混合物中，并且III族氮化物半导体晶体在籽晶基底1上生长。
作为原料的III族金属是Ga(镓)、Al(铝)和In(铟)中的至少一种。可以根据III族金属的比例来调节正在生长的III族氮化物半导体的构成。其中，特别优选仅Ga。
作为助熔剂的碱金属通常是Na(钠)。然而，也可以使用K(钾)，或者也可以使用Na和K的混合物。可替换地，Li(锂)或碱土金属可以与碱金属组合使用。
C(碳)不直接加入至熔融混合物中。通过稍后描述的方法将C间接地加入至熔融混合物中。虽然在晶体生长的初始阶段没有将C加入至熔融混合物中，但随着时间的推移将C逐渐加入至熔融混合物中并且碳在熔融混合物中增加。通过加入C，提高了氮溶解度，从而可以增强晶体生长率。
对于熔融混合物，可以加入除C之外的掺杂剂以控制待生长的III族氮化物半导体的物理性质(例如，导电型和磁性)、促进晶体生长、抑制杂晶的形成、控制生长方向等。例如，可以使用Ge(锗)等作为n型掺杂剂，以及可以使用Zn(锌)、Mg(镁)等作为p型掺杂剂。
含氮气体是含有氮作为必需元素的化合物的气体(例如分子氮或氨)或此类气体的混合物。可替换地，可以用惰性气体(例如稀有气体)稀释含氮气体。
(籽晶基底的结构)
在根据本发明的用于制造III族氮化物半导体的方法中，将籽晶基底(籽晶)1设置在熔融混合物中，并且在籽晶基底1上生长III族氮化物半导体。籽晶基底1可以具有任意结构。可以采用由III族氮化物半导体制成的自立式基底或者具有沉积在底层基底上的III族氮化物半导体层的模板基底。特别优选具有下述结构的籽晶基底1。
如图1所示，籽晶基底1具有III族氮化物半导体层3经由缓冲层(未示出)形成在作为基础的底层基底2上并且在III族氮化物半导体层3上形成有掩模4的结构。掩模4具有点状图案的多个窗口5。借助于通过窗口5露出III族氮化物半导体层3的表面，籽晶区域(即，作为III族氮化物半导体外延生长的起点的III族氮化物半导体层3的表面)以点状图案散布。
通过以点状图案散布籽晶区域使得在晶体生长的初始阶段III族氮化物半导体侧向地生长，并通过使位错弯曲来降低位错密度，从而提高晶体品质。此外，在晶体生长完成之后籽晶基底1和生长的III族氮化物半导体晶体可以容易地分离。
可以借助于通过蚀刻在III族氮化物半导体层3上形成沟槽来以点状图案散布籽晶区域。
掩模4可以通过任意方法诸如ALD(原子层沉积)、CVD(化学气相沉积)以及溅射来形成。特别优选ALD。掩模4可以形成为致密的并且具有均匀的厚度，从而抑制通过助熔剂法在晶体生长期间的掩模的熔融。掩模4可以由任意材料形成，只要其具有助溶剂耐受性并且在掩模4上不生长III族氮化物半导体即可，例如，Al2O3、TiO2、ZrO2。掩模4的厚度优选为10nm至500nm。
掩模4的窗口5优选地布置成周期性图案。特别优选如图2所示的等边三角形格子图案。等边三角形的每条边的取向优选地为III族氮化物半导体层3的m轴<10-10>。通过将窗口5布置成这种图案，III族氮化物半导体在每个籽晶区域上均匀地生长，从而提高III族氮化物半导体的晶体品质。
每个窗口5可以具有任意形状诸如圆形、三角形、矩形及六边形。然而，每个窗口5的形状优选地为圆形或正六边形以实现在III族氮化物半导体层3的暴露于每个窗口5中的表面上更均匀的晶体生长。当每个窗口5的形状是六边形(例如，六角柱)时，每个侧表面的取向优选地为III族氮化物半导体层3的m面。
每个窗口5的直径W1优选地为10μm至2000μm。窗口5之间的间隔W2(轮廓之间的最近距离)优选地为10μm至2000μm。通过将W1和W2设定在这样的范围内，在晶体生长完成之后可以容易地分离生长的III族氮化物半导体晶体与籽晶基底1。
底层基底2可以由在基底的表面上可以生长III族氮化物半导体的任意材料制成。然而，优选地使用不含Si的材料，因为当Si溶解在熔融混合物中时，III族氮化物半导体的晶体生长被阻止。例如，可以使用蓝宝石、ZnO或尖晶石。
底层基底2的直径优选地为2英寸或更大。底层基底2的直径越大，未生长区域或异常晶粒生长区域越容易发生，因此通过本发明增强了抑制此类区域的效果。当底层基底2的直径为3英寸或更大时，本发明特别地有效。
底层基底2上的III族氮化物半导体层3优选地由具有与待生长的III族氮化物半导体的组成相同组成的材料制成。特别优选GaN。可以通过任意方法诸如MOCVD、HVPE和MBE生长III族氮化物半导体层3。然而，在结晶度或生长时间方面优选地采用MOCVD或HVPE。
III族氮化物半导体层3的厚度优选地为2μm或更大。在助熔剂法中，III族氮化物半导体层3可以在晶体生长的初始阶段经历回熔融。因此，III族氮化物半导体层3需要具有如下的厚度：即使III族氮化物半导体层3回熔融，也不会露出底层基底2。如本文所用，回熔融是指将III族氮化物半导体溶解在熔融混合物中以将其去除。然而，当III族氮化物半导体层3太厚时，在籽晶基底1上会发生翘曲。因此，III族氮化物半导体层3的厚度优选地为10μm或更小。
(晶体制造装置的结构)
在根据本发明的用于制造III族氮化物半导体的方法中，例如，采用具有以下结构的晶体制造装置。
图3是示出在通过助熔剂法制造III族氮化物半导体中采用的晶体制造装置10的结构的简图。如图3所示，晶体制造装置10包括压力容器20、反应器11、坩埚12、加热装置13、供给管14和16、以及排出管15和17。
压力容器20是由不锈钢制成的耐压中空圆柱。供给管16和排出管17连接至压力容器20。在压力容器20中设置有反应器11和加热装置13。通过以这种方式将反应器11设置在压力容器20中，反应器11不需要特别高的耐压性。因此，反应器11可以由不昂贵的材料制成，并且提高了可再循环性。
反应器11由SUS制成并且具有耐热性。在反应器11中设置有坩埚12。坩埚12由诸如W(钨)、Mo(钼)、BN(氮化硼)、氧化铝或YAG(钇铝石榴石)的材料制成。坩埚12保持含有碱金属和III族金属的熔融混合物21，并且将籽晶基底1保持在熔融混合物21中。
供给管14和排出管15连接至反应器11。通过附接至供给管14和排出管15的阀(未示出)的操作，执行进气(aeration in)并且将含氮气体进料至反应器11中，并且控制反应器11内的压力。将含氮气体也经由供给管16提供至压力容器20。通过附接至供给管16和排出管17的阀(未示出)的操作来控制气体流量和排出量，从而使压力容器20内的压力与反应器11的压力基本上相等。反应器11内的温度借助于加热装置13得到控制。
在晶体制造装置10中，提供了一种能够旋转坩埚12以搅拌包含在坩埚12中的熔融混合物21的装置，从而在III族氮化物半导体晶体的生长期间搅拌熔融混合物21。借助于该装置，熔融混合物21可以具有均匀的碱金属、III族金属或氮浓度分布曲线，从而可以生长均匀品质的III族氮化物半导体晶体。可以旋转坩埚12的装置具有旋转轴22、转台23和驱动单元24。旋转轴22从反应器11的内部延伸至压力容器20的外部。转台23设置在反应器11中并且连接至旋转轴22使得其支持坩埚12。驱动单元24控制旋转轴22的旋转。转台23通过由驱动单元24驱动的旋转轴22的旋转而旋转，从而支持在转动台23上的坩埚12旋转。
与此同时，当所采用的反应器11具有耐压性时，不一定采用压力容器20。此外，为了防止在III族氮化物半导体晶体生长期间碱金属的蒸发，坩埚12可以设置有盖。代替坩埚12的旋转装置或除了坩埚12的旋转装置之外，还可以设置有坩埚12的摆动装置。压力容器20和反应器11构成双重容器。通过使用三重容器，可以进一步稳定生长条件(例如温度或压力)。
(用于制造III族氮化物半导体的方法)
接下来将参照图4A至图4C对根据本发明的用于制造III族氮化物半导体的方法进行描述。
首先，在处于受控气氛(如氧气密度或露点)下的手套箱中测量规定量的碱金属、III族金属和碳。在将籽晶基底1设置在坩埚12中后，将测量的规定量的碱金属和III族金属设置在坩埚12中。将坩埚12容置在转移容器中并且设置在反应器11中的转台23上而不暴露于气氛中。
在反应器11中，在晶体生长开始时将碳设置成不与熔融混合物21接触。一种方法是将碳置于坩埚12的外部。可以将碳设置在任意位置只要其在反应器11中的坩埚12的外部，即在共享与熔融混合物21接触的气氛的范围内。例如，将碳设置在坩埚12的盖12A上(参照图7和图11)。在图7中，将粉末碳30设置在作为保持容器并且设置在盖12A上的坩埚31中。如图11所示，可以将碳30直接设置在盖12A上而不使用坩埚31。在这种情况下，如图12所示，可以使用在坩埚12的上端表面与盖12A之间的间隔件43来形成间隙44。可以通过间隙44的宽度来控制被引入坩埚12中的碳的量。碳是例如粉末或大块的石墨。当使用粉末碳时，其优选包裹在能够耐受高温的材料(如SUS、Mo(钼)和W(钨))的网中以免分散。更具体地，所采用的网由如下材料制成，所述材料具有比在助熔剂法中晶体生长压力下的晶体生长温度高的熔点并且不与氮、碱金属、碳等反应。坩埚12的开口可以用该网而不是坩埚12的盖覆盖，并且可以将碳设置在其上。坩埚12和坩埚31可以设置在比坩埚12和坩埚31整体稍大的容器32中，并且可以利用盖33覆盖容器32(参照图9)。由此，进一步提高了向熔融混合物21加入碳的效率。
例如，分开准备坩埚31与保持籽晶基底1和熔融混合物21的坩埚12。在坩埚31中，引入碳30，并且将坩埚12设置成靠近其中具有碳30的坩埚31(参照图8)。通过该方法，可以通过两个坩埚12和31之间的距离来容易地调节加入至熔融混合物21中的碳的量。也可以通过为坩埚31提供盖和调节盖与坩埚31之间的间隙来调节加入至熔融混合物21中的碳的量。可以设置有保持熔融混合物21的多个坩埚12，并且可以将碳从一个坩埚31加入至多个坩埚12中。图10示出了设置有两个坩埚12的情况。
另一种方法是将与熔剂混合的碳糊施加至坩埚12的侧壁的顶部，并且将碳附着于坩埚12的盖的背面或使碳悬浮于坩埚12的盖的背面。
设置的适量碳受到原料或碳的布局显著影响。因此，考虑到布局，优选地适当调整碳量。与将碳直接加入至熔融混合物21中的常规方法相比，需要更大的量的碳。原因是坩埚12中的熔融混合物21和碳在空间上分离，并且碳的一部分作用在熔融混合物21上。例如，碳量优选地为相对于碱金属的3.0mol％或更多。随着时间的推移，可以向熔融混合物21中加入足量的碳。
之后，将反应器11密封，并且将反应器11装纳在压力容器20中。在抽空压力容器20的内部后，压力容器20的压力和温度升高。此时，将含氮气体提供至反应器11中。
接下来，反应器11内的压力和温度增加至晶体生长的温度和压力。晶体生长温度为700℃至1000℃，并且晶体生长压力为2MPa至10MPa。此时，坩埚12中的碱金属和III族金属被熔融以形成熔融混合物21。通过旋转坩埚12来搅拌熔融混合物21，使得熔融混合物21具有均匀的碱金属或III族金属浓度分布曲线。然而，由于如上所述设置碳30，所以在这一点上碳源(例如石墨粉)不与熔融混合物21接触。
当氮熔融在熔融混合物21中以达到过饱和水平时，在籽晶基底1上的III族氮化物半导体层3的在每个窗口5中露出的表面上以六角锥形外延生长III族氮化物半导体晶体6(参照图4A)。从每个籽晶区域以六角锥形生长的III族氮化物半导体晶体6主要以六边形柱状侧向生长，并且相邻的六边形柱状晶体融合成一个具有平坦表面的III族氮化物半导体晶体6(参照图4B)。此时，侧向生长是主要的，使得III族氮化物半导体中的位错侧向地弯曲。由此，位错密度降低，结晶度提高。
在生长III族氮化物半导体晶体6时，因为如上所述设置碳30，所以在晶体生长的初始阶段碳没有添加到熔融混合物21中。然而，随着时间的推移，碳被逐渐加入至熔融混合物21，并且在熔融混合物21中的碳量增加。因此，III族氮化物半导体晶体6的生长速率逐渐增加。将设置在坩埚12的外部的碳30加入至熔融混合物21中的路线是未知的。然而，假设碳本身或与碳反应的产物在坩埚12中运输，并且经由含氮气体或含蒸发的碱金属的气氛被添加至熔融混合物21中。
在根据本发明的用于制造III族氮化物半导体的方法中，在晶体生长开始时加入至熔融混合物21中的碳量为零，并且加入的碳量逐渐增加。因此，在籽晶基底1上的III族氮化物半导体晶体6中，未生长区域或异常晶粒生长区域减少。随着加入的碳量的增加，生长速率逐渐增加，从而III族氮化物半导体晶体6可以高效地生长。其原因假设如下。
对于具有以点状图案散布的籽晶区域的籽晶基底1，籽晶区域的面积比籽晶基底1的整个表面为籽晶区域的情况下的籽晶区域的面积小，并且籽晶区域和其他区域以混合形式存在。因此，在熔融混合物21中产生原料的局部浓度分布曲线。因此，适用于III族氮化物半导体的晶体生长的条件与籽晶基底1的整个表面为籽晶区域的情况下的条件不同。
在本发明中，将碳设置成不与熔融混合物21接触，并且在晶体生长的初始阶段不向熔融混合物21加入碳。因此，抑制了在III族氮化物半导体的晶体生长初始阶段的过饱和度或作为生长的驱动力的过量自由能，使得适当地保持每个籽晶基底1的区域的晶体生长的驱动力。作为生长速率抑制的结果，生长速率均匀，使得没有由异常晶粒生长产生的晶体，从而使熔融混合物中的原料(III族金属或氮)的浓度分布曲线均匀。如上所述，熔融混合物21中原料的浓度分布曲线减小，并且III族氮化物半导体的生长速率被抑制而均匀。因此，不存在在籽晶基底1上不生长III族氮化物半导体晶体的区域，并且异常晶粒生长区域也减少。
将碳逐渐加入至熔融混合物21中，并且碳量增加。生长速率也逐渐增加，从而在本发明中III族氮化物半导体晶体6可以高效地生长。在III族氮化物半导体晶体6中未生长区域或异常晶粒生长区域减少，并且进一步促进诸如核之类的区域的晶体生长。因此，即使生长速率增加，也不会新出现未生长区域或异常晶粒生长区域。由于碳被间接地提供至熔融混合物21，所以在熔融混合物21中的碳浓度的分布几乎没有变化，并且籽晶基底1没有局部地回熔融。这可以进一步提高III族氮化物半导体晶体6的晶体品质。
由于加入的碳量逐渐增加，所以也抑制了碱金属向坩埚12外的泄漏。作为研究结果，发明人发现，当向熔融混合物21中加入的碳量小时，特别是当向碱金属中加入0.3mol％或更少的碳时，更可能的是碱金属在坩埚12的侧壁上向上蔓延并泄漏到坩埚12的外部。碱金属的泄漏引起以下问题。碱金属进入盖与坩埚12之间的间隙，使得盖打不开或使得III族氮化物半导体晶体6的生长变得不稳定。本发明可以抑制碱金属的泄漏，从而使III族氮化物半导体晶体6的生长稳定。
随后，停止对反应器11的加热，使条件返回到环境温度和压力。因此，III族氮化物半导体的生长终止。籽晶基底1的III族氮化物半导体层3的顶表面被具有窗口5的掩模4覆盖，生长的III族氮化物半导体晶体6经由窗口5部分地接触III族氮化物半导体层3，并且其他部分接触掩模4。籽晶基底1的掩模4的线膨胀系数与生长的III族氮化物半导体晶体6的线膨胀系数之间存在差异。因此，当生长终止之后温度降低时，生长的III族氮化物半导体晶体6可以从籽晶基底1自然地剥离。即使不剥离，也可以通过施加轻度冲击，使生长的III族氮化物半导体晶体6从籽晶基底1剥离(参照图4C)。
在使用生长的III族氮化物半导体晶体6作为籽晶基底1的情况下，可以使用本发明的用于制造III族氮化物半导体的方法再次生长III族氮化物半导体晶体。可以获得具有更高品质的III族氮化物半导体晶体。
下文中，参照附图对本发明的具体实施方案进行描述。然而，这些实施方案仅仅是为了示例目的而给出的并且不应理解为本发明限于此。
实施方案1
将参照图5和图6对根据实施方案1的用于制造GaN晶体的方法进行描述。
首先，如下制备用于生长GaN晶体的籽晶基底1。准备具有2英寸的直径和1mm的厚度的由蓝宝石制成的底层基底102。在底层基底102上，通过MOCVD顺序地形成AlN缓冲层(未示出)和GaN层103(图5A)。GaN层103的厚度为5μm。在MOCVD中，采用氨气(NH3)作为氮源。采用三甲基镓(Ga(CH3)3：TMG)作为Ga源。采用三甲基铝(Al(CH3)3：TMA)作为Al源。采用氢气(H2)作为载气。
接下来，通过ALD，在GaN层103上，形成由Al2O3制成的掩模104(图5B)。掩模104的厚度为0.1μm。
随后，通过光刻或湿蚀刻对掩模104图案化以形成三角形格子图案的窗口105。在每个窗口105中，露出GaN层103的表面(图5C)。因此，作为籽晶区域的GaN层103的表面以点状图案散布。每个窗口105是具有0.1mm的直径W1的圆，并且窗口105之间的距离W2为0.09mm。通过上述过程制备籽晶基底1。
随后，如图11所示，将籽晶基底1设置在坩埚12中，并且通过助熔剂法在籽晶基底1上生长III族氮化物半导体。晶体生长温度为860℃，并且晶体生长压力为3MPa。使用16.7g的Na作为碱金属，使用11.0g的Ga作为III族金属，并且提供氮气。如图11所示，将粉末碳30包裹在由W(钨)制成的并且设置在坩埚12的盖12A上的网40中。盖12A不与坩埚12紧密接触，并且在盖12A与坩埚12之间存在小间隙。通过该间隙，将气体引入坩埚12中。同样地在实施方案2、3和4中，坩埚12与盖12A之间存在间隙。生长时间为40小时。坩埚12由氧化铝制成。因此，在GaN层103的在籽晶基底1的每个窗口105中露出的每个区域上生长GaN晶体106，并且生长的GaN晶体106被融合为在籽晶基底1上具有平坦表面的一个GaN晶体106(参照图6A)。
生长终止之后，在将温度冷却至环境温度之后取出坩埚12。用乙醇等除去Na和Ga。GaN晶体106从籽晶基底1剥离并且自支承而没有裂纹(参照图6B)。GaN晶体的生长速率为8μm/h。
比较例1
在比较例1中，除了以下之外，在与在实施方案1中采用的生长条件相同的生长条件下，通过助熔剂法在具有相同结构的籽晶基底1上生长GaN晶体。向坩埚12中直接加入相对于Na的0.6mol％的C。在籽晶区域上生长的GaN晶体被融合为一体，并且GaN晶体的生长速率为13μm/h。
比较例2
在比较例2中，除了以下之外，在与在实施方案1中采用的生长条件相同的生长条件下，通过助熔剂法在具有相同结构的籽晶基底1上生长GaN晶体。在比较例2中，在不向坩埚12加入碳并且不将碳设置在坩埚12的外部的情况下生长GaN晶体。在籽晶区域上生长的GaN晶体融合为一体，并且GaN晶体的生长速率为2μm/h。
通过视觉观察和利用光学显微镜观察对根据实施方案1生长的GaN晶体106与根据比较例1和比较例2生长的GaN晶体进行比较。结果是，根据比较例1生长的GaN晶体含有许多未生长区域或异常晶粒生长区域以及夹杂物(包含在晶体中并且主要包含Na的熔融混合物)，并且GaN晶体在其表面上具有大的不规则。根据比较例2生长的GaN晶体在每个籽晶区域上以几乎均匀的周期性六边形柱生长，并且GaN晶体在其表面上几乎没有不规则。然而，由于不充分的晶体生长，晶体的部分区域未被融合为一体。在晶体中发现由于在籽晶基底1的清洗步骤中的剥离引起的点状孔。比较例2的GaN晶体薄并且生长效率差。
另一方面，与根据比较例2生长的GaN晶体相比，根据实施方案1生长的GaN晶体106在其表面上具有稍微大的不规则。不规则是周期性布置的并且在其表面上具有小的良好分布。在每个籽晶区域上的晶体生长均匀并且得到充分促进。因此，不存在其中生长的晶体没有融合为一体的区域，并且形成连续的融合的晶体。没有发现由于通过清洗籽晶基底1引起的剥落而引起的点状晶体孔。与比较例2相比，GaN晶体106较厚且高效地生长。
对实施方案1与比较例1和比较例2进行比较，在实施方案1中的晶体生长的初始阶段，没有向熔融混合物21加入C，从而减少了未生长区域或异常晶粒生长区域。发现通过这种晶体生长，可以形成具有高表面平坦度的GaN晶体106，并且显著提高了良品率。还发现，在窗口5中露出的每个籽晶区域上GaN晶体106均匀地生长，并且生长的GaN晶体106的表面平坦度得到提高。在实施方案1中，发现由于随着时间推移向熔融混合物21逐渐加入C，因此晶体生长速率得到提高，从而GaN晶体106可以高效地生长。
实施方案2
代替根据实施方案1的籽晶基底1，采用由GaN制成的自立式籽晶基底作为基底。与实施方案1相同，在籽晶基底上生长GaN晶体。然而，在籽晶基底上没有形成掩模104。当视觉地观察和利用光学显微镜观察生长的GaN晶体时，几乎没有发现未生长区域或异常晶粒生长区域以及夹杂物。GaN晶体在其表面上几乎没有不规则并且具有高表面平坦度。GaN晶体的厚度与在实施方案1中的GaN晶体的厚度相同，并且GaN晶体可以高效地生长。
实施方案3
代替根据实施方案1的籽晶基底1，采用没有掩模4的籽晶基底1作为籽晶基底。也就是说，采用GaN层103整个表面露出的模板基底。GaN晶体以与实施方案1中的方式相同的方式在籽晶基底上生长。当视觉地观察和利用光学显微镜观察生长的GaN晶体时，与实施方案2相同，几乎没有发现未生长区域或异常晶粒生长区域以及夹杂物。GaN晶体在其表面上几乎没有不规则并且具有高表面平坦度。GaN晶体的厚度与在实施方案1中的GaN晶体的厚度相同，并且GaN晶体可以高效地生长。
实施方案4
如图8所示，与用于保持籽晶基底1和熔融混合物21的坩埚12分开地准备用于保持碳的坩埚31。在坩埚31中设置粉末碳30。在本实施方案中，与实施方案1至实施方案3不同，粉末碳30没有包裹在网40中。将坩埚12设置成靠近保持粉末碳的坩埚31。以与实施方案1中的方式相同的方式，在籽晶基底1上生长GaN晶体。当视觉地观察和利用光学显微镜观察生长的GaN晶体时，与实施方案1相同，几乎没有发现未生长区域或异常晶粒生长区域以及夹杂物。GaN晶体在其表面上几乎没有不规则并且具有高表面平坦度。GaN晶体的厚度与在实施方案1中的GaN晶体的厚度相同，并且GaN晶体可以高效地生长。
在根据实施方案4的用于制造GaN晶体的方法中，存在下述优点：可以通过调节坩埚12与保持粉末碳30的坩埚31之间的距离来控制加入至熔融混合物21中的碳的量。
如图7所示，当将保持粉末碳30的坩埚31设置在盖12A上并且GaN以相同的方式生长时，获得与实施方案1中的效果相同的效果。
实施方案5
在本实施方案中，采用具有与图5C中所示的实施方案1的结构相同结构的籽晶基底。也就是说，采用通过在蓝宝石基底上外延生长GaN并且在其上形成图案化的掩模制备的基底。在坩埚12中的原料的重量、生长温度、生长压力和其他条件与在实施方案1中的在坩埚12中的原料的重量、生长温度、生长压力和其他条件相同。与用于保持籽晶基底1和熔融混合物21的坩埚12分开地准备用于保持碳的坩埚31。将粉末碳30设置在坩埚31中。粉末碳30没有包裹在网40中。在坩埚12的上端表面上在与坩埚12的轴线垂直的截面中以120°间隔的三个位置处设置间隔件43。通过间隔件43，坩埚12的上端表面与盖12A之间形成1mm的间隙。以与实施方案1中的方式相同的方式，GaN晶体生长在籽晶基底1上。GaN晶体的生长速率为11.3μm/h。当视觉地观察和利用光学显微镜观察生长的GaN晶体时，发现极少量(4mg)的杂晶。
为了比较，使用在坩埚12的上端表面与盖12A之间具有1mm间隙44的坩埚12并且将粉末碳直接设置在坩埚12中来生长GaN。GaN晶体的生长速率为11.6μm/h。没有发现杂晶。由此发现，即使将粉末碳置于坩埚12的外部并且在坩埚12与盖12A之间主动地设置有间隙44，也获得好的GaN晶体。
坩埚的上端表面与盖12A之间的间隙44的适合宽度为0.2mm至10mm。当间隙44的宽度过大时，由于蒸发而向坩埚12外部泄露的Na增加过多。因此，间隙44的宽度优选根据生长温度或压力而适当地选择。
与实施方案1相比，通过有意地(主动地)设置间隙44，被引入坩埚12中的碳量增加。然而，通过将粉末碳置于坩埚12的外部，可以获得好的GaN。通过改变间隙44的宽度，可以控制被引入坩埚12中的碳量。如图13所示，与在实施方案1中一样，间隙44可以设置在坩埚12的上端表面与盖12A之间并且保持粉末碳30的坩埚31可以设置在与坩埚12被设置平面相同的平面上。即使在这种情况下，也获得好的GaN晶体。变化方案
在实施方案1中，在生长开始时将碳设置成不与熔融混合物接触，从而使在生长开始之前使熔融混合物的碳浓度为零并且在生长开始之后逐渐增加熔融混合物的碳浓度。但本发明不限于此。可以采用任意方法，只要使在生长开始之前使熔融混合物的碳浓度为零，并且在生长开始之后逐渐增加熔融混合物的碳浓度即可。碳浓度的增加优选地是连续的。在上述中，碳浓度为零并不是指碳浓度完全为零，而是指碳浓度低到碳未被认定为有意加入的程度。
本发明可以应用到诸如其中在生长的初始阶段将籽晶和熔融混合物分离并且之后使籽晶与熔融混合物接触的浸渍法的方法。在这种情况下，存在熔融混合物的碳浓度均匀的优点。
根据本发明的生长的III族氮化物半导体可以用作III族氮化物半导体器件的生长基底。

Claims (12)

1.一种用于制造III族氮化物半导体的方法，所述方法包括通过使用碱金属和III族金属的熔融混合物的助熔剂法在籽晶基底上生长III族氮化物半导体，其中使用具有盖的第一坩埚以保持所述籽晶基底和所述熔融混合物，将按预定量量取的碳放置在第一坩埚的盖上，以在生长开始时不与所述熔融混合物接触，使得所述熔融混合物的碳浓度在生长开始之前为零，在生长开始之后在增加所述熔融混合物的碳浓度的情况下在所述籽晶基底上生长III族氮化物半导体。
2.一种用于制造III族氮化物半导体的方法，所述方法包括通过使用碱金属和III族金属的熔融混合物的助熔剂法在籽晶基底上生长III族氮化物半导体，其中使用包括选自钨(W)，钼(Mo)，氮化硼(BN)，氧化铝和钇铝石榴石(YAG)中的至少一种的第一坩埚以保持所述籽晶基底和所述熔融混合物，所述第一坩埚设置在反应容器中，通过设置在所述反应容器外部的加热装置对所述反应容器加热，将按预定量量取的碳放置在所述反应容器中的任意位置以在生长开始时不与所述熔融混合物接触，使得所述熔融混合物的碳浓度在生长开始之前为零，在生长开始之后在增加所述熔融混合物的碳浓度的情况下在所述籽晶基底上生长所述III族氮化物半导体。
3.根据权利要求1所述的用于制造III族氮化物半导体的方法，其中在所述第一坩埚的上端表面与所述盖之间形成有间隙。
4.一种用于制造III族氮化物半导体的方法，所述方法包括通过使用碱金属和III族金属的熔融混合物的助熔剂法在籽晶基底上生长III族氮化物半导体，其中使用第一坩埚以保持所述籽晶基底和所述熔融混合物，使用在其内部空间中不含所述熔融混合物但含有碳的第二坩埚，在生长开始时所述碳不与所述熔融混合物接触，使得所述熔融混合物的碳浓度在生长开始之前为零，在生长开始之后在增加所述熔融混合物的碳浓度的情况下在所述籽晶基底上生长所述III族氮化物半导体。
5.一种用于制造III族氮化物半导体的方法，所述方法包括通过使用碱金属和III族金属的熔融混合物的助熔剂法在籽晶基底上生长III族氮化物半导体，其中在生长开始时将碳设置成不与所述熔融混合物接触，使得所述熔融混合物的碳浓度在生长开始之前为零，在生长开始之后在增加所述熔融混合物的碳浓度的情况下在所述籽晶基底上生长所述III族氮化物半导体，以及
其中所述碳是粉末。
6.根据权利要求5所述的用于制造III族氮化物半导体的方法，其中所述碳被包裹在网中。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于制造III族氮化物半导体的方法，其中所述籽晶基底具有以点状图案散布的作为外延生长起点的籽晶区域。
8.根据权利要求7所述的用于制造III族氮化物半导体的方法，其中所述籽晶基底具有：底层基底，设置在所述底层基底上的III族氮化物半导体层，以及设置在所述III族氮化物半导体层上的掩模，所述掩模具有以三角形格子图案布置的多个窗口。
9.根据权利要求8所述的用于制造III族氮化物半导体的方法，其中所述掩模通过ALD形成。
10.根据权利要求9所述的用于制造III族氮化物半导体的方法，其中所述掩模由Al2O3、TiO2或ZrO2制成。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的用于制造III族氮化物半导体的方法，其中所述籽晶基底是由III族氮化物半导体制成的自立式基底。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的用于制造III族氮化物半导体的方法，其中所述籽晶基底的直径为2英寸或更大。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9773889B2 (en) * 2014-07-18 2017-09-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Limited Method of semiconductor arrangement formation
JP7072769B2 (ja) * 2018-03-02 2022-05-23 国立大学法人大阪大学 Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643187A (zh) * 2002-03-27 2005-07-20 通用电气公司 第iii主族金属氮化物晶体的高温高压生长
CN1670916A (zh) * 2004-01-23 2005-09-21 住友电气工业株式会社 第ⅲ族氮化物晶体衬底、其制造方法及第ⅲ族氮化物半导体器件
CN101586253A (zh) * 2008-05-22 2009-11-25 丰田合成株式会社 N型ⅲ族氮化物基化合物半导体及其制造方法
CN102345170A (zh) * 2010-07-01 2012-02-08 株式会社理光 氮化物晶体及其制造方法
US9017479B2 (en) * 2006-03-23 2015-04-28 Ngk Insulators, Ltd. Nitride single crystal manufacturing apparatus
WO2015137266A1 (ja) * 2014-03-10 2015-09-17 日本碍子株式会社 窒化物結晶の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006095536A1 (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Ngk Insulators, Ltd. 単結晶を育成する方法および単結晶育成装置
ATE541074T1 (de) * 2006-11-14 2012-01-15 Univ Osaka Verfahren zur herstellung von einem gan-kristall und vorrichtung zur herstellung von einem gan- kristall
JP2009280482A (ja) * 2008-04-25 2009-12-03 Sumitomo Electric Ind Ltd Ｉｉｉ族窒化物単結晶自立基板およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法
JP5754191B2 (ja) 2011-03-18 2015-07-29 株式会社リコー １３族窒化物結晶の製造方法および１３族窒化物結晶基板の製造方法
CN103243389B (zh) * 2012-02-08 2016-06-08 丰田合成株式会社 制造第III族氮化物半导体单晶的方法及制造GaN衬底的方法
JP6015566B2 (ja) * 2013-06-11 2016-10-26 豊田合成株式会社 ＩＩＩ 族窒化物半導体のエッチング方法およびＩＩＩ 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法
JP6183317B2 (ja) * 2014-08-08 2017-08-23 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造方法及びｉｉｉ族窒化物半導体ウエハ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643187A (zh) * 2002-03-27 2005-07-20 通用电气公司 第iii主族金属氮化物晶体的高温高压生长
CN1670916A (zh) * 2004-01-23 2005-09-21 住友电气工业株式会社 第ⅲ族氮化物晶体衬底、其制造方法及第ⅲ族氮化物半导体器件
US9017479B2 (en) * 2006-03-23 2015-04-28 Ngk Insulators, Ltd. Nitride single crystal manufacturing apparatus
CN101586253A (zh) * 2008-05-22 2009-11-25 丰田合成株式会社 N型ⅲ族氮化物基化合物半导体及其制造方法
CN102345170A (zh) * 2010-07-01 2012-02-08 株式会社理光 氮化物晶体及其制造方法
WO2015137266A1 (ja) * 2014-03-10 2015-09-17 日本碍子株式会社 窒化物結晶の製造方法

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