CN1670916A - 第ⅲ族氮化物晶体衬底、其制造方法及第ⅲ族氮化物半导体器件 - Google Patents

第ⅲ族氮化物晶体衬底、其制造方法及第ⅲ族氮化物半导体器件 Download PDF

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Abstract

提供了一种具有低的位错密度、制造便宜的第III族氮化物晶体衬底、制造这种衬底的方法，及结合所述第III族氮化物晶体衬底的第III族氮化物半导体器件。所述第III族氮化物晶体衬底的制造方法包括：将第一种第III族氮化物晶体(2)通过液相取向附生生长到基础衬底(1)上面的步骤；和将第二种第III族氮化物晶体(3)通过气相取向附生生长到所述第一种第III族氮化物晶体(2)上面的步骤。由这种制造方法制造的第III族氮化物晶体衬底的位错密度为1×107位错/cm2。

Description

第III族氮化物晶体衬底、其制造方法 及第III族氮化物半导体器件
技术领域
本发明涉及具有低的位错密度、制造便宜的第III族氮化物晶体衬底，制造这种衬底的方法，及结合有第III族氮化物晶体衬底的第III族氮化物半导体器件。
背景技术
为了能够用作包括半导体激光器和LED(发光二极管)的半导体电子和光电子器件的衬底，最近几年来正在追求大尺寸和低位错密度的第III族氮化物晶体衬底。
对于制造第III族氮化物晶体衬底，气相技术可以使晶体生长速度达到100μm/小时或更快；且在气相技术中，氢化物气相取向附生(下文中称为HVPE)是用于快速晶体生长的强大工具。(参见例如Isamu Akasaki，Group-III Nitride Semiconductors，1stEd.，Baifukan，Tokyo，1999，第67-91页)。
同时，其中晶体生长速度高度可控制、适宜于沉积具有平坦表面的薄膜的有机金属化学气相沉积(下文中称为MOCVD)是用于将第III族氮化物晶体层生长到基础衬底上的强大工具。(参见同前)。由此，在基础衬底上产生的晶体层通常被称为模板。例如，将第III族氮化物晶体层通过MOCVD生长到蓝宝石板上以作为基础衬底的模板正被用来作为第III族氮化物晶体衬底的替代物。
然而，如果基础衬底必须通过HVPE或MOCVD技术生长第III族氮化物晶体，那么第III族氮化物晶体衬底的位错密度，或在模板上的第III族氮化物晶体层的位错密度将取决于其基础衬底的位错密度。此外，当第III族氮化物晶体已生长在异质衬底如蓝宝石或SiC板，而不是同质的第III族氮化物衬底上以作为基础衬底时，那么取向附生的第III族氮化物晶体的位错密度会由于基础衬底与取向附生的晶体层之间的晶格失配以及热膨胀系数的差异而趋向于进一步增大。
虽然HVPE和MOCVD各自具有如上所指出的优点-前一种技术晶体生长快，而后者对晶体生长速度的控制能力突出-因为它们不能使晶体位错密度充分地降低，所以这些技术不能被认为是制造第III族氮化物晶体衬底的可行方法。
与HVPE和MOCVD形成对比，对于以助熔剂生长和高氮压力溶液生长技术为代表的液相技术，因为与采用高活性气体的气相技术相比，晶体生长是以接近热力学平衡的准平衡状态来进行的，生长期间的成核处于控制下，所以该技术通常产生低位错密度和优异结晶度的第III族氮化物晶体。(参见，例如，Hisanori Yamane等人在Chemistry of Materials1997年第9卷，第413-416页的“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”；Fumio Kawamura等人在Japanese Journal of Applied Physics2003年第42卷，第L4-L6页的“Growth of a Large GaN Single Crystal Using the LiquidPhase Epitaxy(LPE) Technique”；以及Takayuki Inoue等人在JapaneseJournal of Applied Physics2000年第39卷，第2394-2398页的“Growth ofBulk GaN Single Crystal by the Pressure-Controlled Solution GrowthMethod”)。
就通过气相技术除第III族氮化物晶体以外的第III-V族晶体的实例而言：通过使用自-助熔剂的气相技术生长GaAs或AlGaAs晶体层到GaAs衬底上面会产生其位错密度低于基础衬底位错密度的平面的结晶层，原因在于，在此情形下，晶体的生长也是在准平衡状态下进行的。有了此低位错密度的晶体层，就可以通过在其被制成芯片后在晶体上形成电极和相关的元件，从而制造出高度耐久性的红色发光二极管。因此，目前这种晶体被广泛用于如遥控发光元件的这种应用领域中。
虽然，如上所描述的，通过液相取向附生来降低位错密度已在第III族氮化物晶体中得到了证实(同前，Fumio Kawamura和Takayuki Inoue)-如刚才所提及的其它材料的情形-由于氮的高平衡蒸气压，分解进入气相的氮的量通常低，从而导致晶体生长速度为缓慢的10μm/小时。此外，尽管晶体生长速度缓慢，为了方便地在高温和压力下保持热力学准稳定状态，这对设备以及技术而言都具有挑战性；因此，由于不能充分地控制生长速度，所以对于通过液相取向附生所生长的第III族氮化物晶体来说，问题是其表面平面度较差，其实例是在晶体表面中所表现出来的六角形投影，它是纤锌矿类六角形结晶结构的指示。因此，使用液相取向附生来制造用于如蓝-紫外激光、蓝色LED及白色LED的光学器件衬底，或用于如场效应晶体管的电子器件衬底的尝试，需要延长用于晶体生长的时间周期，而且，晶体必须经过一种通过抛光或相似工艺而使表面平面化的操作；因此高的制造成本已成为使技术实用化的阻碍。
发明内容
发明概述
考虑到上述情况，本发明的目的是提供具有低的位错密度、制造便宜的第III族氮化物晶体衬底，提供制造这种衬底的方法，及结合有第III族氮化物晶体衬底的第III族氮化物半导体器件。
为了实现上述目标，本发明的一个方面是第III族氮化物晶体衬底的制造方法，该方法包括：将第一种第III族氮化物晶体通过液相取向附生生长到基础衬底上面的步骤；和将第二种第III族氮化物晶体通过气相取向附生生长到所述第一种第III族氮化物晶体上面的步骤。
通过组合液相取向附生-其优点在于生长晶体的位错密度低，而缺点是晶体生长慢且晶体表面的平面度低-和气相取向附生-其优点在于晶体生长快，晶体表面的平面度高，而缺点是晶体的位错密度高-上面所述的制造方法使得能够制造特点为具有每种技术各自优点的第III族氮化物晶体衬底-在生长晶体中低的位错密度和快速的晶体生长，以及高度平面的晶体表面。
在本发明涉及的制造第III族氮化物晶体的方法中，优选的是所述的基础衬底为第III族氮化物衬底，或另外的一种衬底，其中在将生长上面所述的第一种和第二种第III族氮化物的表面上已经形成了第III族氮化物晶体层。
在本发明涉及的制造第III族氮化物晶体的方法中，还优选的是将助熔剂生长技术或高氮压力溶液生长技术用于所述的液相取向附生，和将氢化物气相取向附生或有机金属化学气相沉积用于所述的气相取向附生。
另一方面，本发明是第III族氮化物晶体衬底的制造方法，该方法包括：将第一种第III族氮化物晶体通过液相取向附生生长到基础衬底上面的步骤；和将第二种第III族氮化物晶体通过气相取向附生生长到所述第一种第III族氮化物晶体上面的步骤，该第III族氮化物晶体衬底制造方法的特征在于，在生长第二种第III族氮化物晶体的步骤中，使第二种第III族氮化物晶体的表面平面化至以峰-至-谷粗糙度(Rp-v)表示的粗糙度不超过为0.5μm或更小。
再一方面，本发明是第III族氮化物晶体衬底的制造方法，该方法包括：将第一种第III族氮化物晶体通过液相取向附生生长到基础衬底上面的步骤；将第二种第III族氮化物晶体通过氢化物气相取向附生生长到所述第一种第III族氮化物晶体上面的步骤；和通过切片或分裂，使第一种第III族氮化物晶体和/或第二种第III族氮化物晶体分开的步骤。
又一方面，本发明是通过上面所述的第III族氮化物晶体衬底制造方法所制造的第III族氮化物晶体衬底。优选的是与本发明包括的第III族氮化物晶体衬底的位错密度为不超过1×107位错/cm2。
本发明还涉及结合有上面所述的第III族氮化物晶体衬底的第III族氮化物半导体器件。
根据本发明，可以得到具有低的位错密度、制造便宜的第III族氮化物晶体衬底，和制造这种衬底的方法，以及结合有所述第III族氮化物晶体衬底的第III族氮化物半导体器件。
从以下结合附图的详细描述中，本发明的上述和其它目的、特征、方面及优点对本领域的技术人员将变得显而易见。
附图说明
图1所示为用来说明本发明中一种制造第III族氮化物晶体衬底方法的剖视轮廓图，其中图1A图示了通过液相取向附生生长第一种第III族氮化物晶体的步骤，而图1B-D图示了通过气相取向附生生长第二种第III族氮化物晶体的步骤；
图2所示为说明通过液相取向附生而生长在衬底顶部的第一种第III族氮化物晶体的轮廓图，其中图2A描绘了俯视的轮廓俯视图；图2B描绘了图2A中通过IIB-IIB的轮廓剖面图；
图3所示为用来说明本发明中一种制造第III族氮化物晶体衬底的不同优选方法的剖视轮廓图，其中图3A图示了在衬底上面形成的第一种第III族氮化物晶体和第二种第III族氮化物晶体，而图3B图示切开所述第二种第III族氮化物晶体的步骤；
图4所示为用来说明本发明中另一种制造第III族氮化物晶体衬底的不同优选方法的剖视轮廓图，其中图4A图示了通过液相取向附生生长第一种第III族氮化物晶体的步骤，图4B图示了通过气相取向附生生长第二种第III族氮化物晶体的步骤，而图4C图示了切开所述第一种和第二种第III族氮化物晶体的步骤；
图5所示为说明在本发明中一种制造第III族氮化物晶体衬底的优选方法中基础衬底沉积的轮廓图，其中图5A所示为顶视图，而图5B是图5A中Vb-Vb方向的剖视图；
图6所示为图示说明在本发明中制造第III族氮化物晶体衬底的不同优选方法中基础衬底沉积的轮廓图，其中图6A所示为俯视图，而图6B是VIb-VIb方向的剖视图；和
图7所示为图示说明涉及本发明涉及的一种第III族氮化物半导体器件的示意图。
发明详述
本发明涉及的一种制造第III族氮化物晶体衬底的方法包括-例如参考图1-如图1A中所示的，将第一种第III族氮化物晶体2通过液相取向附生生长到基础衬底1上面的步骤，和如图1B-1D中所示，将第二种第III族氮化物晶体3通过气相取向附生生长到所述第一种第III族氮化物晶体2上面的步骤。包括这些步骤得到了低位错密度的第一种第III族氮化物晶体和第二种第III族氮化物晶体。
第一种第III族氮化物晶体和第二种第III族氮化物晶体的位错密度低被认为是由于以下原因：首先，参考图1和2，在通过液相取向附生使第一种第III族氮化物晶体在基础衬底1上面进行生长时，第一种第III族氮化物晶体2的表面是非平面的；一个或多个(通常为多个)的突起(features)2a-如图2所说明的，当俯视时是宽W为约300μm的多边形形式，而如图2B和1A所示，在剖面中是高H为约3μm的梯形形式-在第一种第III族氮化物晶体的基底2b上形成了。因为与气相取向附生相比，液相取向附生是一种使晶体在更接近热力学平衡的状态下生长的技术，初期在基础衬底1顶部产生的晶核很少，结果从很少的晶核以准平衡状态生长的第一种第III族氮化物晶体2的位错密度低。在目前的状态下，因为在第一种第III族氮化物晶体上的突起2a的晶体生长比基底2b的生长更多地进行，所以位错密度结果是甚至更低。
下一步，当通过气相取向附生使第二种第III族氮化物晶体以约3μm/小时的生长速度取向附生生长到第一种第III族氮化物晶体上面时，如图1B中所示，第二种第III族氮化物晶体3沿第一种第III族氮化物晶体2上突起2a的斜面22的生长速度VH，比第二种第III族氮化物晶体3在基底2b的平面21和突起2a的平面21以上的生长速度VV快。因此，如图1B和1C中所示，第二种第III族氮化物晶体3的生长覆盖到基底2b的平面21和突起2a的平面21之上，第二种第III族氮化物晶体3中的表面裂口33逐渐长小，产生了如图1C和1D中所示的具有接近平面或平面表面的第二种第III族氮化物晶体3。这里，因为多数的第二种第III族氮化物晶体的生长来自低位错密度的第一种第III族氮化物晶体2上突起2a的斜面22，所以在第二种第III族氮化物晶体中产生的位错密度低。此外，第III族氮化物晶体表面的平面度得以改进的事实有助于降低为使所述晶体能够成为用于半导体器件制造的衬底的表面抛光和相关处理的成本。
在本发明中，虽然为了解释第III族氮化物晶体衬底的制造方法，讨论将由液相取向附生而生产的第III族氮化物晶体区分为“第一种第III族氮化物晶体”，且将由气相取向附生而生产的第III族氮化物晶体区分为“第二种第III族氮化物晶体”，因为第二种第III族氮化物晶体是生长在与之匹配良好的第一种第III族氮化物晶体上面的，所以可以将第III族氮化物晶体作为整体利用。
在本发明涉及的第III族氮化物晶体衬底的制造方法中，对于基础衬底没有特别限制，可以利用如第III族氮化物的、蓝宝石的或SiC的衬底。然而，从第III族氮化物晶体的轻微晶格失配和热膨胀系数的差异的观点看，为了促进低位错密度的第III族氮化物晶体的生长，参考图1，优选本发明中采用的基础衬底1是一种第III族氮化物衬底，或是一种其中在用于生长第III族氮化物晶体的表面上形成了第III族氮化物晶体层1a的衬底。具体而言，在根据本发明，其中异质衬底如蓝宝石衬底或SiC衬底被用作基础衬底的第III族氮化物晶体制造的实施中，优选的是使所述的基础衬底为这样一种衬底，其中在这些衬底材料上已经形成了第III族氮化物的晶体层。在这种情况下，第III族氮化物晶体层在蓝宝石、SiC或其它衬底上面的形成优选使用HVPE或MOCVD来进行。
在本发明涉及的第III族氮化物晶体衬底的制造方法中，优选将助熔剂生长或高氮压力溶液生长用于所述的液相取向附生。这些技术使具有低位错密度的第III族氮化物晶体能够容易地生长。
助熔剂生长是这样一种技术，其中在约600至1400℃的温度和约0.1MPa至10MPa的压力下，使氮溶解于含有第III族元素和助熔剂的熔体中，以进行第III族氮化物晶体的生长。优选使用碱金属或过渡金属作为所述的助熔剂。例如，如果第III族元素是Ga，优选使用碱金属Na；如果第III族元素是Al，优选使用过渡金属Fe、Mn或Cr。同时，高氮压力溶液生长是这样一种技术，其中在大致1500℃的温度和约1GPa至2GPa的高氮压力下，使氮溶解于第III族元素的熔体(例如，Ga熔体)中，以进行第III族氮化物晶体(例如，GaN晶体)的生长。
本发明涉及的第III族氮化物晶体衬底的制造方法中的一个另外优选项是将HVPE或MOCVD用作所述的气相技术，因为其任何一种技术都使低位错密度的第二种第III族氮化物晶体可以方便地生长在具有低位错密度特性的第一种第III族氮化物晶体上。
HVPE是这样一种技术，其中通过在气相中使卤化的第III族元素和含氮物质如氨(NH3)反应来使第III族氮化物晶体生长，和使由金属Ga和氯化氢(HCl)反应产生的GaCl气体与NH3气反应来生长GaN晶体。虽然HVPE不能生长具有如液相取向附生可以生长的低位错密度的晶体，但因为晶体的生长速度可以加快至最高为100μm/小时的水平，所以可以容易地制造相当厚的第III族氮化物晶体。
而MOCVD是这样一种技术，其中通过在气相中使含有第III族元素的有机金属化合物(化合物如TMG(三甲基镓)，或例如TMA(三甲基铝))与含氮物质如NH3反应来使第III族氮化物晶体生长。虽然用MOCVD晶体的生长速度为较慢的3μm/小时左右，但该技术对晶体生长的卓越控制能力可以促使晶体表面均匀地生长。
具体而言，本发明中，一种制备第III族氮化物晶体衬底的优选方法包括-参考图1-如图1A中所示，将第一种第III族氮化物晶体2通过液相取向附生生长到衬底1上面的步骤；和如图1B-1D中所示，将第二种第III族氮化物晶体3通过HVPE或MOCVD生长到所述第一种第III族氮化物晶体2上面的步骤。在第III族氮化物晶体衬底的制造方法中，在生长第二种第III族氮化物晶体的步骤中，第二种第III族氮化物晶体的表面平面化至以Rp-v表示的粗糙度为0.5μm或更小。通过使Rp-v表示的粗糙度平面化至0.5μm或更小，可以制造适合于制造半导体光电子和电子器件的第III族氮化物晶体。这里，表面粗糙度Rp-v为相对于位于主要晶面中央的一侧，沿着1.25mm的正方形区域内的表面的峰与谷之间的最大垂直间距。
上面所述的第III族氮化物晶体衬底的制造方法可以制造位错密度不大于1×107位错/cm2的第III族氮化物晶体衬底。
本发明一个不同的方面，一种制备第III族氮化物晶体衬底的优选方法包括-参考图1和3-如图1A中所示，将第一种第III族氮化物晶体2通过液相取向附生生长到衬底1上面的步骤；如图1B-1D中所示，将第二种第III族氮化物晶体3通过HVPE生长到所述第一种第III族氮化物晶体2上面的步骤；和如图3A和3B中所示，通过切片或分裂，使第二种第III族氮化物晶体3分开的步骤。
如上所述，因为晶体生长速度可以提高至高达100μm/小时，用HVPE可以容易地制造相当厚的第III族氮化物晶体，所以通过分开所述的厚第III族氮化物晶体，可以同时得到多个第III族氮化物晶体的衬底。在此方面，切片或分裂技术可被用来作为分开所述晶体的手段。“切片”是指用镀钻石轮(钻石金属结合盘)，或在外周有刀片的类似切片机机械地分开晶体，而“分裂”是指沿晶格面分开晶体。
上面所述的第III族氮化物晶体衬底的制造方法可以同时生产多个位错密度不大于1×107位错/cm2的第III族氮化物晶体衬底。
应当理解，在生长第一种第III族氮化物晶体到所述基础衬底上面的步骤中，确定基础衬底的晶格面方位在本发明中不是问题。即，在将第一种第III族氮化物晶体通过液相取向附生生长到例如基础衬底1的(0001)面上面后(再次参见图1)，可以通过气相取向附生将第二种第III族氮化物晶体生长到所述第一种第III族氮化物晶体的(0001)面上面。同样，参考图4，在将第一种第III族氮化物晶体通过液相取向附生生长到例如基础衬底的(1 100)面上面后，可以通过气相取向附生将第二种第III族氮化物晶体生长到所述第一种第III族氮化物晶体的(0001)面上面。
在这点上，如图4中所示，本发明再一个不同的方法，一种制备第III族氮化物晶体衬底优选方法包括：如图4A中所示，将第一种第III族氮化物晶体2生长到衬底1上面的步骤；如图4B中所示，将第二种第III族氮化物晶体3生长到所述第一种第III族氮化物晶体2上面的步骤；和如图4C中所示，通过切片或分裂，使第一种第III族氮化物晶体2与第二种第III族氮化物晶体3分开的步骤。
如上所述，通过将液相取向附生-其可以产生位错密度低的晶体、但是其晶体生长慢，且通过它晶体表面的平面化有问题的-与气相取向附生如HVPE或MOCVD组合，本发明提供了位错密度低且制造便宜的第III族氮化物晶体和制造这种晶体的方法，以及第III族氮化物晶体衬底和制造这种衬底的方法。
即，在上面所述的制造第III族氮化物晶体衬底的方法中，因为第III族氮化物晶体的生长被分成通过液相的取向附生和气相的取向附生两个周期来进行，所以表面上感觉步骤增加了。但是，因为液相的取向附生起降低位错密度的作用，同时因为通过气相的取向附生晶体表面平面化了-这节省了抛光和其它表面处理的工作-还因为由于高速生长的第III族氮化物晶体，同时可以制造多个第III族氮化物晶体衬底，所以结果是可以低成本地制造高质量的第III族氮化物晶体衬底。
本发明涉及的第III族氮化物晶体衬底是由上述第III族氮化物晶体衬底制造方法所制造的第III族氮化物晶体衬底。上面所述的制造方法得到具有低位错密度的第III族氮化物晶体衬底。而，一个优选的方面，本发明涉及的第III族氮化物晶体衬底的位错密度为1×107位错/cm2。第III族氮化物晶体衬底的位错密度越低，在所述衬底上面形成的取向附生层的位错密度可以越低，而且所得到的半导体器件的特性就越有利。
本发明涉及的第III族氮化物半导体器件结合有上面所述的第III族氮化物晶体衬底。结合有上面所述的具有低位错密度的第III族氮化物晶体衬底的半导体器件被赋与了有利的特性。虽然这种第III族氮化物半导体器件的结构没有特别的限制，但具有如下构造的第III族氮化物半导体器件将被作为一个举例说明的实例。
即，在本发明涉及的一个第III族氮化物半导体器件中，参考图7，在第III族氮化物晶体衬底70的主表面之一的上面，顺序地形成n-型GaN层71、Al0.3Ga0.7N层72、Al0.04Ga0.96N层73、Al0.08Ga0.92N层74、Al0.3Ga0.7N层75和p-型GaN层76，以作为取向附生层。另外，在部分p-型GaN层76上面形成用作p-侧电极77的Pd/Au层压电极(其中Au层与p-型GaN层76接触)，而在所述第III族氮化物晶体衬底70另一主表面的上面形成用作n-侧电极78的Al/Au层压电极(其中Au层与第III族氮化物晶体衬底70接触)。该第III族氮化物半导体器件700作为LED起作用。
具体实施方式
具体的实施例
本发明涉及的第III族氮化物晶体衬底及制造所述衬底的方法将通过具体的实施例1至7和对比例1至3而得到更具体的解释。
实施例1
参考图1，将作为第一种第III族氮化物晶体2的GaN晶体通过助熔剂生长技术生长到用作基础衬底1的纤锌矿GaN衬底的(0001)面的上面，所述的GaN衬底的位错密度为1×108/cm2、尺寸为10mm×10mm×300μm厚，10mm×10mm的面为所述的(0001)面。具体来说，如图5中所示，将GaN晶体衬底排列在用作反应室4的氧化铝坩埚的中央，使(0001)面朝上，将2.0g的金属Ga和1.0g的金属Na(Na助熔剂)放入氧化铝坩锅中，加热至800℃，以在GaN衬底的(0001)面上形成用作熔体7的熔融的Ga-Na(所述熔体表面的水平高度为2mm)；向Ga-Na熔体中供N2气3小时，使压力达到50MPa，产生了用作第一种第III族氮化物晶体2的具有突起2a的GaN晶体，如图2中所示，俯视时其是六角形，而在剖面中其是梯形。第一种第III族氮化物晶体的厚度为约9μm至12μm。用透射电子显微镜观察所述第一种第III族氮化物晶体，以测量其位错密度，结果测得突起2a的位错密度为6×105/cm2，而突起2a和基底2b作为整体的平均位错密度为5×106/cm2。第一种第III族氮化物晶体的表面粗糙度Rp-v用接触表面光度仪在到一侧延伸1.25mm的正方形范围内测量，其中所述的粗糙度为3μm。
下一步，将作为第二种第III族氮化物晶体3的GaN晶体通过MOCVD生长到所述第一种第III族氮化物晶体2上。具体来说，在1100℃和101kPa下，向其上已经生长了第一种第III族氮化物晶体的衬底上面，以摩尔比为1∶2000∶7000∶9000的气体流速(cm3/min)且在总气体流速为40000sccm(这里，“sccm”是指在标准条件(1013hPa和273℃)下，供给TMG气、NH3气、H2气(载气)和N2气2小时，生长6μm厚作为第二种第III族氮化物晶体的GaN晶体，得到作为第III族氮化物晶体衬底的GaN晶体衬底。在此情形下，第二种第III族氮化物晶体的位错密度为2×106/cm2，而晶体的表面平面化至表面粗糙度Rp-v为0.1μm。结果列于表I中。
对比例1
不进行第一种第III族氮化物晶体的生长步骤，将作为第二种第III族氮化物晶体3的GaN晶体通过MOCVD直接生长到作为基础衬底1的GaN衬底上(其中与实施例1中的GaN衬底的那些尺寸相同-以下的实施例和对比例中的所有衬底具有相同的尺寸)，得到GaN晶体衬底。MOCVD生长条件与实施例1中的那些相同。在此情形下，由此得到的GaN晶体厚度为6μm，位错密度为6×107/cm2。所述GaN晶体的表面粗糙度Rp-v为0.1μm，通过视觉观察没有观察到可辨别的表面破裂。结果列于表I中。
实施例2
按照实施例1中的相同方法，将作为第一种第III族氮化物晶体的GaN晶体通过助熔剂生长技术生长到GaN衬底上。第一种第III族氮化物晶体突起的位错密度为7×105/cm2，而所述突起和所述基底整体的平均位错密度为8×106/cm2。
下一步，将作为第二种第III族氮化物晶体3的GaN晶体通过HVPE生长到所述第一种第III族氮化物晶体上。具体来说，在1030℃和101kPa下，向其上已经生长了第一种第III族氮化物晶体的衬底上面，以摩尔比为10∶1000∶7000，总气体流速为8010sccm供给GaCl气、NH3气和H2气(载气)1小时，生长5μm厚作为第二种第III族氮化物晶体的GaN晶体，由此制造出GaN晶体衬底。在此情形下，所述第二种第III族氮化物晶体的位错密度为7×106/cm2。表面粗糙度Rp-v为0.5μm，通过视觉观察发现在所述表面上有六角形的突起。结果列于表I中。
对比例2
不进行第一种第III族氮化物晶体的生长步骤，将作为第二种第III族氮化物晶体3的GaN晶体通过HVPE直接生长到作为基础衬底1的GaN衬底上，得到GaN晶体衬底。HVPE生长的条件与实施例2中的那些相同。由此得到的GaN晶体厚度为5μm，位错密度为8×107/cm2。其表面粗糙度Rp-v为0.5μm。结果列于表I中。
实施例3
参考图1。除了使用了尺寸为10mm×10mm×300μm厚的衬底作为基础衬底1，其中在10mm×10mm的面为(0001)面的蓝宝石衬底的(0001)面上，GaN晶体层-为第III族氮化物晶体层1a，(10mm×10mm的面为(0001)面)-形成了外，按照如实施例1中的相同方法生长作为第一种第III族氮化物晶体(突起中的位错密度为6×105/cm2，突起和基底的整体平均位错密度为7×106/cm2)和第二种第III族氮化物晶体(位错密度为6×106/cm2)的GaN晶体，得到GaN晶体衬底。在此情况下，GaN晶体层的形成是通过MOCVD来进行的。具体来说，在如实施例1中相同的条件下供给气体(TMG气、NH3气、H2气(载气)和N2气(载气)1小时，以形成厚度为约3μm，表面粗糙度Rp-v为0.1μm的GaN晶体层。结果列于表I中。
实施例4
参考图1。按实施例3中的相同方法生长第一种第III族氮化物晶体2。所述第一种第III族氮化物晶体的位错密度在其突起中为8×105/cm2，而所述突起和所述基底作为整体的平均位错密度为8×106/cm2。
下一步，将作为第二种第III族氮化物晶体3的GaN晶体通过HVPE生长到所述第一种第III族氮化物晶体2上。具体来说，在1030℃和101kPa下，向其上已经生长了第一种第III族氮化物晶体的衬底上面，以摩尔比为120∶1000∶7000且总气体流速为8120sccm供给GaCl气、NH3气和H2气(载气)15小时，由此制造出厚度为1.6mm的第二种第III族氮化物晶体。所述第二种第III族氮化物晶体的(0001)面按Rp-v计的表面粗糙度为12μm。
然后，在其上已经生长了第一种第III族氮化物晶体2和第二种第III族氮化物晶体3的基础衬底1被固定到玻璃圆盘上，且用在周围上有200μm厚刀片的金刚石金属-结合盘切片机，以520μm的间距切片，由此制造出各自厚度为320μm的三个第III族氮化物晶体衬底3a、3b和3c。在切片处理后，每个第III族氮化物晶体衬底表面粗糙度Rp-v为1μm，进一步抛光它们至厚度300μm，使所有第III族氮化物晶体衬底的表面粗糙度Rp-v为0.01μm。三个第III族氮化物晶体衬底3a、3b和3c的位错密度分别为3×106/cm2、8×105/cm2和3×105/cm2。这样，就高效率地制造出了具有低位错密度和小表面粗糙度Rp-v并适用于半导体光电子和电子器件衬底的第III族氮化物晶体衬底。结果列于表I中。
对比例3
不进行第一种第III族氮化物晶体的生长步骤，将作为第二种第III族氮化物晶体3的GaN晶体通过HVPE直接生长到作为基础衬底1的GaN衬底上，得到GaN晶体衬底。除了生长时间为3小时外，HVPE生长的条件与实施例4中的那些相同。由此得到的GaN晶体厚度为300μm，位错密度为3×107/cm2。其表面粗糙度Rp-v为3μm。结果列于表I中。
实施例5
参考图4。将作为第一种第III族氮化物晶体2的GaN晶体通过助熔剂生长技术生长到用作基础衬底1的纤锌矿GaN衬底的(1 100)面的上面，所述的纤锌矿GaN衬底的位错密度为1×108/cm2、尺寸为2mm×10mm×300μm厚，2mm×10mm的面为所述的(1 100)面，10mm×300μm的面为(0001)面。具体来说，如图6中所示，在使(0001)面水平的条件下，将作为基础衬底1的GaN晶体衬底保持在作为反应室4的氧化铝坩埚中央的边为10mm、高为2mm氧化铝框5和边为9.3mm、厚度为0.3mm的氧化铝盘中(图6A)；将2.0g的金属Ga和1.0g的金属Na(Na助熔剂)放入氧化铝坩锅中，加热至800℃，以形成将会与GaN衬底的(1 100)面相接触的用作熔体7的熔融Ga-Na(所述熔体表面的水平高度为2mm)。向Ga-Na熔体中供给N2气250小时，使压力达到50MPa，得到用作第一种第III族氮化物晶体2的GaN晶体(图4A)。
在平行于Ga-Na熔体的水平面的<1 100>的轴向，从基础衬底1的(1 100)面生长了10mm作为第一种第III族氮化物晶体2的GaN晶体，形成尺寸为2mm×10mm×10mm厚的GaN晶体。测量了所述GaN晶体的位错密度，其中该位错密度为低的4×105/cm2。
下一步，参考图4A和4B。用实施例4的在周围有刀片的切片机切开基础衬底1，然后除了生长时间为30小时外，按照实施例4中的相同方法，将作为第二种第III族氮化物晶体3的GaN晶体通过HVPE生长到第一种第III族氮化物晶体2的GaN晶体的(0001)面上。第二种第III族氮化物晶体3的GaN晶体沿<1 100>方向的厚度在其最厚的部分为3.5mm，在最薄的部分是3.2mm。
下一步，参考图4B和4C。使其中第一种第III族氮化物晶体2和第二种第III族氮化物晶体3结合的氮化物晶体的(0001)面与玻璃圆盘(未显示)粘结接触，用实施例4的在周围有刀片的切片机切割晶体，并抛光。由此，从所述第一种氮化物晶体2和所述第二种氮化物晶体3，制造出各自厚度为300μm、表面粗糙度Rp-v为0.01μm的第III族氮化物晶体衬底2c、2d、2e、2f、3d、3e、3f、3g、3h和3i。这些第III族氮化物晶体衬底的位错密度对于2c、2d、2e和2f的第III族氮化物晶体衬底为低的4×105/cm2，对于第III族氮化物晶体衬底3d、3e和3f为2×105/cm2，且对第III族氮化物晶体衬底3g、3h和3i为1×105/cm2。结果列于表I中。
这样，在本实施例中，通过为液相技术的助熔剂生长技术，可以将用作第一种第III族氮化物晶体的低位错GaN晶体生长到基础衬底不同于(0001)面的(1 100)面上；而且，可以通过气相技术HVPE，比所述液相技术更快地在第一种第III族氮化物晶体上生长低位错密度的GaN晶体。这意味着可以在不考虑基础衬底晶格面方位的情况下短时间内制造出多个低位错密度的第III族氮化物晶体衬底。
实施例6
将作为第二种第III族氮化物晶体的AlN晶体通过HVPE生长到作为第一种第III族氮化物晶体的GaN晶体上，GaN晶体按照如实施例1中的相同方法生长(在突起中的位错密度为6×105/cm2，突起和基底整体的平均位错密度为3×106/cm2)。具体而言，在1030℃和101kPa下，通过以10∶3000∶8000的摩尔比，总气体流速为11010sccm供给AlCl3气、NH3气和H2气(载气)14小时，生长520μm厚作为第二种第III族氮化物晶体的AlN晶体。所述第二种第III族氮化物晶体的位错密度为6×105/cm2，且晶体表面按Rp-v计的表面粗糙度为4μm。结果列于表I中。
表I
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2   实施例3  实施例4 实施例5 实施例6   实施例7
衬底 GaN GaN GaN GaN GaN   GaN/蓝宝石  GaN/蓝宝石 GaN GaN GaN
第一种第III族氮化物晶体 晶体组成 GaN GaN  GaN   GaN  GaN GaN GaN   GaN
生长方法 助熔剂 助熔剂  助熔剂   助熔剂  助熔剂 助熔剂 助熔剂   助熔剂
位错密度(个/cm2)a)突起b)总体平均 a)6×105b)5×106 a)7×105b)8×106 a)6×105b)7×106 a)8×105b)8×106 b)4×105 a)6×105b)3×106 a)5×105b)6×106
第二种第III族氮化物晶体 晶体组成 GaN GaN GaN GaN GaN GaN GaN GaN AlN   Al0.3Ga0.7N
生长方法 MOCVD HVPE HVPE MOCVD  HVPE   MOCVD  HVPE HVPE HVPE   HVPE
厚度(μm) 6 5 300 6 5 3 1600 3200至3500 520 480
位错密度(个/cm2) 6×107 8×107 3×107 2×106 7×106 6×106  3×105至3×106 1×105至4×105 6×105 4×105
表面粗糙度Rp-v(μm) 0.1 0.5 3 0.1 0.5 0.1 12 - 4 3
实施例7
将作为第二种第III族氮化物晶体的Al0.3Ga0.7N晶体通过HVPE生长到作为第一种第III族氮化物晶体的GaN晶体上，GaN晶体按照如实施例1中的相同方法生长(在突起中的位错密度为5×105/cm2，突起和基底整体的平均位错密度为6×106/cm2)。具体而言，在1030℃和101kPa下，通过以25∶10∶3000∶8000的摩尔比，总气体流速为11035sccm供给GaCl气、AlCl3气、NH3气和H2气(载气)15小时，生长480μm厚作为第二种第III族氮化物晶体的Al0.3Ga0.7N晶体。所述第二种第III族氮化物晶体的位错密度为4×105/cm2，晶体表面的表面粗糙度Rp-v为3μm。结果列于表I中。
表1中显而易见的是，与其中第III族氮化物晶体直接生长到衬底上的情况相比，在其中将第一种第III族氮化物晶体通过液相取向附生生长到基础衬底上面，随后将第二种第III族氮化物晶体通过气相取向附生来生长的情况下，第III族氮化物晶体的位错密度下降了，可以降至1×107位错/cm2或更低。即使在其中化学组成不同的晶体被生长作为第III族氮化物晶体的情况下，所述第III族氮化物晶体的位错密度也可降至1×107/cm2或更低。
此外，通过使用HVPE高速度地将第二种第III族氮化物晶体生长到第一种第III族氮化物晶体上面，以制造出相当厚的第III族氮化物晶体，然后通过切割晶体，可以同时制造出多个位错密度不超过1×107/cm2的低位错密度的第III族氮化物晶体衬底。
接着，通过对比例4和实施方案实施例8至10，还将具体地解释本发明涉及的第III族氮化物晶体半导体器件。
对比例4
将如对比例3中直接生长到GaN衬底上的用作第二种第III族氮化物晶体的GaN晶体从GaN衬底切断，抛光表面以产生尺寸为10mm×10mm×250μm厚，表面粗糙度Rp-v为2nm或更小的GaN晶体衬底(位错密度为3×107/cm2)。
下一步，参考图7。在用作第III族氮化物晶体衬底70的GaN晶体衬底的一个主表面上，通过MOCVD按照如下顺序取向附生地生长1μm厚的n-GaN层71、10nm厚的Al0.3Ga0.7N层72、3nm厚的Al0.04Ga0.96N层73、3nm厚的Al0.08Ga0.92N层74、10nm厚的Al0.3Ga0.7N层75和p-型GaN层76。
下一步，在用作p-侧电极77的部分p-型GaN层76上，形成直径为80μm的Pd(5nm厚)/Au(5nm厚)层压电极(其中Au层与p-型GaN层76接触)。同样，在用作n-侧电极78的第III族氮化物晶体衬底70的另一主表面上，形成Al(10nm厚)/Au(10nm厚)层压电极(其中Au层与第III族氮化物晶体衬底70接触)。
对由此得到作为半导体器件700的LED，用分光光度计测量该LED的峰值发光波长，结果是360nm。以本对比例LED在峰值发光的相对强度为1，得到了以下实施例中LED峰值发射时的相对强度。
实施例8
参考图3。将从实施例4中获得的第二种第III族氮化物晶体所切下来的320μm厚作为第III族氮化物晶体衬底3c的GaN晶体衬底表面抛光，得到测量的尺寸为10mm×10mm×250μm厚且表面粗糙度Rp-v为2nm或更小的GaN晶体衬底(位错密度：3×105/cm2)。使用所述的GaN晶体衬底作为第III族氮化物晶体衬底，按照对比例4中的相同方法制造出用作第III族氮化物半导体器件的LED。这样所制造的LED峰值发光波长为360nm，其在峰值发射时的相对强度为1.2。
实施例9
将生长作为实施例6中的第二种第III族氮化物晶体、从作为第一种第III族氮化物晶的GaN衬底切下的520μm厚AlN晶体表面抛光，得到测量的尺寸为10mm×10mm×250μm厚且表面粗糙度Rp-v为2nm或更小的AlN晶体衬底(位错密度：6×105/cm2)。使用所述的AlN晶体衬底作为第III族氮化物晶体衬底，按照对比例4中的相同方法制造出用作第III族氮化物半导体器件的LED。这样所制造的LED峰值发光波长为360nm，其在峰值发射时的相对强度为1.5。
实施例10
将生长作为实施例7的第二种第III族氮化物晶体、从作为第一种第III族氮化物晶的GaN衬底切下的480μm厚Al0.3Ga0.7N晶体表面抛光，得到测量的尺寸为10mm×10mm×250μm厚且表面粗糙度Rp-v为2nm或更小的Al0.3Ga0.7N晶体衬底(位错密度为4×105/cm2)。使用所述的Al0.3Ga0.7N晶体衬底作为第III族氮化物晶体衬底，按照对比例4中的相同方法制造出用作第III族氮化物半导体器件的LED。这样所制造的LED峰值发光波长为360nm，其在峰值发射时的相对强度为1.5。
从实施例8至10及对比例4之间的对比可以发现，与包含通过气相取向附生而直接生长到基础衬底上的第III族氮化物晶体所制造出的第III族氮化物晶体衬底的LED相比，结合了通过气相取向附生生长到已通过液相取向附生生长到基础衬底上的第一种第III族氮化物晶体上的第二种第III族氮化物晶体所制造出的第III族氮化物晶体衬底的LED表现出在峰值发射时更强的强度。这被认为是因为由所述第二种第III族氮化物晶体制造的第III族氮化物晶体衬底的位错密度证明低于通过气相取向附生而直接生长到基础衬底上的第二种第III族氮化物晶体所制造的第III族氮化物晶体衬底的位错密度。
本发明可以广泛地用于具有低位错密度且制造便宜的第III族氮化物晶体和第III族氮化物晶体衬底，制造这种衬底的方法，及结合有所述第III族氮化物晶体衬底的第III族氮化物半导体器件。
仅仅所选择的实施方案被选择来举例说明本发明。然而，对本领域的技术人员来说，显而易见的是，在不背离本发明后附权利要求中所限定的范围的情况下，在其中可以根据上面所述的公开内容进行各种变化和改进。而且，所提供的根据本发明实施方案的上述描述仅是为了举例说明而已，而不是限制由后附权利要求及其对等物所限定的本发明。

Claims (9)

1.一种第III族氮化物晶体衬底的制造方法，该方法包含：
将第一种第III族氮化物晶体通过液相取向附生生长到基础衬底上面的液相步骤；和
将第二种第III族氮化物晶体通过气相取向附生生长到所述第一种第III族氮化物晶体上面的气相步骤。
2.根据权利要求1所述的第III族氮化物晶体衬底的制造方法，其中所述的基础衬底是一种第III族氮化物衬底，或是这样一种衬底，其中在所述液相和气相步骤中将生长第III族氮化物晶体的表面上已经形成了第III族氮化物晶体层。
3.根据权利要求1或2所述的第III族氮化物晶体衬底的制造方法，其中将助熔剂生长技术或高氮压力溶液生长技术之一用于所述的液相取向附生。
4.根据权利要求1或2所述的第III族氮化物晶体衬底的制造方法，其中将氢化物气相取向附生或有机金属化学气相沉积之一用于所述的气相取向附生。
5.一种第III族氮化物晶体衬底的制造方法，该方法包含：
将第一种第III族氮化物晶体通过液相取向附生生长到基础衬底上面的液相步骤；和
将第二种第III族氮化物晶体通过氢化物气相取向附生或有机金属化学气相沉积之一生长到所述第一种第III族氮化物晶体上面的气相步骤；其中
在所述的气相步骤中，将所述第二种第III族氮化物晶体的表面平面化至以Rp-v表示的粗糙度不超过0.5μm。
6.一种第III族氮化物晶体衬底的制造方法，该方法包括：
将第一种第III族氮化物晶体通过液相取向附生生长到基础衬底上面的步骤；
将第二种第III族氮化物晶体通过氢化物气相取向附生生长到第一种第III族氮化物晶体上面的步骤；和
通过切片或分裂，使第一种第III族氮化物晶体和/或第二种第III族氮化物晶体分开的步骤。
7.一种根据权利要求1、5或6任何一项所述的第III族氮化物晶体衬底的制造方法所制造的第III族氮化物晶体衬底。
8.根据权利要求7所述的第III族氮化物晶体衬底，其中所述衬底的位错密度不大于1×107位错/cm2。
9.一种结合有根据权利要求7所述的第III族氮化物晶体衬底的第III族氮化物半导体器件。
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