TWI390587B - GaN single crystal growth method, GaN substrate manufacturing method, GaN-based element manufacturing method, and GaN-based element - Google Patents

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Description

GaN單結晶成長方法、GaN基板製作方法、GaN系元件製造方法及GaN系元件 技術領域
本發明係有關於一種GaN獨立式基板或GaN模板基板製作，及包含使用該GaN模板基板之發光二極體、雷射二極體等之發光元件或電子元件的GaN系元件製作方法，特別有關於一種使用金屬緩衝層之GaN單結晶成長方法之高效率發光元件等的元件製作。
 背景技術
日本的日亞化學、美國的Lumi LED社已先行於使用GaN系化合物半導體之藍色、白色發光二極體(Light Emitting Diodes)或雷射二極體之領域進行開發與商品化。最近，已提出多種可應用於家庭用螢光燈、LCD(Liquid Crystal Display)背光等之照明領域的高亮度發光元件構造，並且已商品化。GaN系物質不僅可作為光學元件，也充分顯示出其作為高電力、高溫電子元件之可能性。目前，可使用於藍寶石基板上之MOCVD成長方法，成長出優質的GaN結晶。
其主要核心技術為低溫緩衝層的開發。可使用MOCVD成長方法，於400~700℃之低溫成長溫度範圍內，在藍寶石基板上成長非晶質或多結晶狀態的AlN、GaN緩衝層後，以1000℃以上的高溫結晶成長出優質的GaN。亦即，低溫緩衝層的技術開發已成為目前發光元件商品化的主要技術。
然而，目前以GaN系為基礎之發光元件的重要主題為高效率、高輸出、及於紫外波段的短波長化。GaN系的薄膜成長可因應成長目的，以MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金屬化學汽相沉積系統)、MBE(Molecular Beam Epitaxy：分子束磊晶生長系統)、HVPE(Hydride Vapor Epitaxy：汽相磊晶生長系統)等方法來成長為薄膜、厚膜，並且使用上述方法來完成光元件或電子元件。特別是HVPE成長法主要使用於製作獨立式GaN基板，其係以100μm/hr以上的高成長速度在藍寶石基板上成長厚膜GaN，再以雷射剝落法(laser lift－off)分離基板與厚膜GaN者。目前，製作GaN系光或電子元件時，主要使用藍寶石或SiC作為用以結晶成長的基板。然而，由於晶格之極不整合與熱膨脹係數的差，會產生因位錯密度(dislocation density)為101 0 /cm2 左右的大缺陷密度所導致的元件特性變差與耐化學特性而於元件加工等時產生諸多問題。為了減少位錯密度，可使用多種緩衝層，並使用LEO(lateral epitaxial overgrowth：橫向磊晶生長)、PENDEO磊晶生長方法(參照非特許文獻1)等之選擇成長或橫方向成長技術來成長低缺陷薄膜。然而，上述成長技術因必須於成長前進行多數步驟來製作基板，故會成為增加生產單價的原因，而且也會造成再現性與收穫率上的問題。
以下具體地描述用來製作藍色高亮度、高輸出之發光二極體的習知技術。如第1圖所示，至今於絕緣體藍寶石基板上製作GaN系發光二極體時，主要使用在薄膜上部方向發出光之TOP發光LED方式。但是，最近改採用如第2(a)圖所示之將光向藍寶石基板方向發出的LED晶片方式(LED－chip方式、或倒裝晶片方式)，可較習知TOP發光LED方式提昇2倍左右的發光輸出。又，可使用具有高傳導性的次載具(Submount)110及接近產生熱的薄膜進行封裝步驟，而得到良好的熱放出效果。可提升輸出的原因係由於光不會受到LED上部金屬電極的物理性限制。且，如第2(b)圖所示，可藉由次載具110之鏡塗(mirror－coating)層180更加提昇發光效率。
最近，已提出如第3圖所示之新LED構造(第3(d)圖)，其係將以MOCVD法於藍寶石基板120上成長薄膜之LED構造(第3(a)圖)，使用金屬接合層182與Si基板190接合(第3(b)圖)，再使用雷射剝落技術分離藍寶石基板120與薄膜(第3(c)圖)，且具有上下電極者。
如第4圖所示，也可使用細微加工後的藍寶石基板(patterned substrate：圖案化基板)122作為高效率發光二極體之其他方法。此係藉由形成於藍寶石基板122之細微加工圖案使發生於發光元件活性層的光漫反射，以抑制光透過藍寶石基板而增加放出於表面的光量，來提昇元件發光效率的方法。
如上所述，為了製作高亮度藍色、紫外線發光二極體或雷射二極體，雖已提出倒裝晶片技術、採用圖案化之藍寶石基板、及使用反射電極金屬等以提昇效率，但具有製程上的複雜性、生產時不具效率性等種種問題。在習知技術中，為了在藍寶石基板之類的異種基板上成長異質磊晶以成長優質薄膜，必須製作GaN、AlN低溫緩衝層的種子結晶(Seed)層。然而，即使存在上述緩衝層，由於晶格之極不整合與熱膨脹係數的差，位錯密度也依然為101 0 /cm2 左右的大缺陷密度。
又，為了使用絕緣性藍寶石基板，便無法在基板底層形成電極。因此，為了形成電極，就必須進行將成長之薄膜乾式蝕刻數μm左右的複雜工程。
另外，為了大幅增加LED發光效率、大電流動作、高亮度化及高輸出、紫外雷射製作等，一般認為以GaN基板代替藍寶石基板來製作元件最佳。可是，由於習知GaN基板在GaN基體成長上有技術性的困難，故代以使用HVPE方法在藍寶石基板上成長厚膜GaN後，以機械性研磨或雷射剝落法使厚膜GaN與基板分離來製作基板。但，該等方法極需開發GaN厚膜成長後之製程、成本低廉的製程。
本發明之發明人以MBE法在直接形成於基板上的CrN層上成長GaN層(參照非特許文獻2、3、4)。但，從大面積化、生產量的觀點來看，比起以MBE法等積層CrN層，較佳的方式是將Cr以濺鍍法等適合大量生產的方法積層，再將其在可高速成膜、大量生產的HVPE裝置內進行氮化處理，形成Cr氮化層，形成用於成長GaN的模板。然而，Cr即使積層於藍寶石基板上也會為多結晶或多域分割化，在多結晶或多域分割上將難以成長單結晶。此外，已知Cr會形成眾所皆知的極安定Cr氧化物(鈍性)(Cr氧化物層會自然形成於不鏽鋼表面，具有保護不鏽鋼內部不受腐蝕的作用)。從濺鍍裝置分批處理移動至HVPE裝置時，無論如何都必須移送於空氣中，在此過程中會發生Cr表面氧化。上述氧化層的存在會妨礙GaN單結晶成長，為了如非特許文獻2、3、4般，在Cr氮化物上使單結晶GaN磊晶成長，必須更使氮化處理後之Cr氮化層單結晶。當然，也可將其他金屬濺鍍積層進行氮化處理，再於其上磊晶成長單結晶GaN，但具有上述困難(金屬膜多結晶積層、表面氧化、及單結晶化)。因此，希望開發一種可在金屬積層膜上成長GaN的製程。
此外，在金屬膜上成長GaN層，也記載於特許文獻1、2中。但，其中記載的是：形成AlN後再形成GaN層，但由於以Al作為金屬緩衝層之熔點較低，故不適於後段之GaN成長步驟(特許文獻1)；且由於使用鈦作為金屬膜，故GaN層會因為Ti膜及TiN而產生空隙，並因該空隙而使GaN層剝離，而有因空隙使GaN層結晶性變差的疑慮(特許文獻2)。
【非特許文獻1】Pendeo－epitaxy versus Lateral Epitaxial Overgrowth of GaN：A comparative study via finite element Analysis,Zheleva,W.M.Ashmawi,K.A.Jones,phys.Stat.sol.(a)176,545(1999)【非特許文獻2】Low－Temperature CrN Buffer Layers for GaN Growth Using Molecular Beam Epitaxy(31st International Symposium on Compound Semiconductors：2004年9月12日~16日發表)【非特許文獻3】Growth and Characterization of HVPE GaN on c－sapphire with CrN Buffer Layer(31st International Symposium on Compound Semiconductors：2004年9月)【非特許文獻4】CrN Buffer Layer Study For GaN Growth Using Molecular Beam Epitaxy(22nd North American Conference on Molecular Beam epitaxy：2004年10月)【特許文獻1】特開2002－284600號公報【特許文獻2】特開2004－39810號公報
 發明揭示
如習知技術所述，欲使GaN系元件實際實用化，需要一種優質獨立式GaN基板製作技術。這必須兼顧在藍寶石等基板上形成優質GaN層的技術、與將該GaN層與基板分離的技術。發明人指出：以MBE生長法在藍寶石基板上形成磊晶成長的CrN，接著成長GaN，可得到結晶性佳的GaN膜。
遺憾的是，以該MBE法難以得到厚GaN層，難以作為獨立式GaN基板製作技術。從大面積化、生產量的觀點來看，必須在藍寶石基板等之上以濺鍍法等積層Cr，並在可大量生產之HVPE裝置內進行氮化，形成磊晶的Cr氮化膜，接著在其上形成厚膜的GaN。
必須解決的問題在於：將在HVPE裝置內氮化所得、至少為GaN成長界面之Cr氮化膜形成為與以MBE成長所形成之CrN膜同樣的單結晶膜，及將含有構成成長於其上之GaN層與藍寶石等基板間界面之Cr層進行溶解等以剝離GaN層的技術。
本發明之目的在於：根據以上由前述發明人所得之MBE成長法的知識，將其作為工業上可實用化的技術，提供一種獨立式GaN基板製作技術。
另外，並可製作含有使用所製成之GaN模板基板之發光二極體、雷射二極體等發光元件或電子元件的GaN系元件。
為了達成本發明之目的，本發明係一種GaN單結晶成長方法，包含有：成長步驟，係於基板上成長金屬緩衝層者；氮化步驟，係將前述金屬緩衝層表面或前述金屬緩衝層全體氮化，製作金屬氮化物層者；GaN緩衝層成長步驟，係於前述金屬氮化物層上成長GaN緩衝層者；及GaN層成長步驟，係於前述GaN緩衝層上成長單結晶GaN層者，且前述金屬緩衝層為Cr、Cu。
又，本發明係一種GaN單結晶成長方法，包含有：成長步驟，係於基板上成長金屬緩衝層者；氮化步驟，係將前述金屬緩衝層表面或前述金屬緩衝層全體氮化，製作金屬氮化物層者；GaN緩衝層成長步驟，係於前述金屬氮化物層上成長GaN緩衝層者；及GaN層成長步驟，係於前述GaN緩衝層上成長單結晶GaN層者，且前述金屬氮化物層為(111)定向者。
氮化步驟也可將上述基板作為金屬基板，氮化其表面製作金屬氮化物層。
在上述GaN單結晶成長方法中，前述基板若為具有金屬層之基板，可將該金屬層作為金屬緩衝層氮化其表面，於該金屬層上成長金屬緩衝層。
另外，前述氮化步驟宜以含有氨的氣體來進行。又，氮化溫度範圍宜在500℃~1000℃。
又，前述GaN緩衝層成長步驟之成長溫度範圍為800℃~1100℃，此外，GaN緩衝層厚度以50nm~30μm為佳。
本發明係一種製作GaN系元件之GaN系元件製造方法，包含有：製作GaN系元件構造步驟，係於金屬緩衝層或金屬氮化物層上依前述GaN單結晶成長方法而成之前述GaN單結晶層，製作GaN系元件構造者；及晶片分離步驟，係進行晶片分離者。
此外，也可更包含有於前述GaN元件構造上製作導電性接合層及導電性基板層之步驟，且前述晶片分離步驟進行在前述導電性基板層之前分離的一次分離，並且以選擇性化學蝕刻法分離前述金屬緩衝層或金屬氮化物層，接著進行分離前述導電性基板層之二次分離，藉此製作上下具有電極之上下電極型發光元件。
又，前述晶片分離步驟係首先進行分離前述金屬氮化物層或金屬緩衝層之一次分離，接著，進行於前述GaN系元件構造上製作導電性接合層及導電性基板層之步驟，以選擇性化學蝕刻法分離前述金屬緩衝層或金屬氮化物層，然後進行分離前述導電性基板之二次分離，藉此製作上下具有電極之上下電極型發光元件。
以上述金屬緩衝層上之GaN系元件製造方法所製造的GaN系元件中，也可於前述金屬緩衝層含有電極。
又，以金屬緩衝層上之GaN系元件製造方法所製造的發光元件中，也可在前述金屬緩衝層具有反射發光之光的構造，以提高發光效率。
在上述GaN單結晶成長方法中，厚厚地成長前述GaN單結晶層後，進行以選擇性化學蝕刻法分離前述GaN單結晶層之分離步驟，便可得到獨立式GaN基板。
根據本發明之構成，可於異種單結晶、多結晶、非晶質半導體或金屬基板上使用金屬緩衝層，低缺陷地成長優質的GaN系薄膜(厚膜)。該GaN薄膜(厚膜)可製作為n型、p型、無摻雜型。
由於可製作含有金屬緩衝層之GaN模板基板，故可於基板上製作發光元件(發光二極體、雷射二極體等)或電子元件。
又，可藉由金屬緩衝層之反射製作出高輸出、高亮度發光二極體。
藉由本發明之GaN系元件製造方法，不僅可使GaN系元件高性能化，還可大幅改善GaN系元件製作步驟，可大幅減少GaN系元件製作成本。
藉由以金屬緩衝層或/及金屬氮化物層之選擇性化學蝕刻製作獨立式GaN基板，可大幅改善剝落後的加工製程，而可增加生產量及大幅減少加工製程、成本。
 實施發明之最佳型態
本發明以電子束蒸鍍法(E－beam evaporator)、熱蒸鍍法(Thermal evaporator)、濺鍍(Sputter)法、化學汽相沉積法(Chemical Vapor Deposition)或有機金屬汽相沉積法(MOCVD)，於藍寶石與SiC基板之外還有異種單結晶、多結晶、非晶質基板或金屬基板上形成金屬緩衝層後，在其上成長單結晶GaN。使用上述之金屬作為多種基板的緩衝層，並在其上製作發光元件或電子元件係初次之舉，可提供今後之GaN系發光元件的多種構造或基板的多樣性。藉由將金屬緩衝層插入藍寶石、SiC等多種基板與GaN系單結晶薄膜(厚膜)界面，可抑制在發光元件活性層所產生的光透過藍寶石基板，並藉由界面金屬緩衝層的反射提高發光效率。又，以選擇性化學蝕刻存在於界面的金屬緩衝層或金屬氮化物層，有效率地分離基板與發光元件或電子元件，可形成上下電極。
本發明之主要重點技術摘錄如下。
1)形成可氮化的金屬層技術。
2)在HVPE的反應管、MOCVD或MBE的小室容器中，於上述金屬緩衝層上形成GaN成長核的氮化步驟(Nitridation)技術。
3)於其上成長GaN緩衝層的技術。
4)成長GaN單結晶層的技術。
5)以選擇性化學蝕刻金屬緩衝層或金屬氮化物層來分離基板與GaN層的技術。
6)在如上述所形成之GaN單結晶薄膜(厚膜)上，形成InGaN/GaN藍色發光二極體、GaN/AlGaN紫外線發光二極體、雷射二極體等發光元件或電子元件的技術。
7)製作光元件時，在金屬界面層反射之高亮度發光二極體或倒裝晶片、選擇性化學蝕刻金屬緩衝層之上下電極型發光元件等各種元件的製作技術。
8)製作光元件或電子元件構造後，透過劃割步驟進行第一次晶片分離，接著進行金屬緩衝層之選擇性化學蝕刻的技術。藉此，可抑制龜裂的發生，大幅改善元件的生產量。
9)選擇性化學蝕刻金屬緩衝層之獨立式GaN基板製作技術。
以下藉由圖式詳細說明本發明的實施型態。
首先，以第5圖說明本發明使用金屬緩衝層之GaN單結晶層製作方法概略。
1)以電子束蒸鍍法(E－beam evaporator、Thermal evaporator)、濺鍍(Sputter)法、有機金屬汽相沉積法(MOCVD)、化學汽相沉積法(Chemical Vapor Deposition)或MBE法(Molecular Beam Epitaxy)，在藍寶石基板120上形成預定厚度(數nm~數μm)的Cr、Cu等可氮化的金屬層(金屬緩衝層)210(第5(a)圖)。
在電子束蒸鍍法的情況下，基板溫度為常溫以下~1000℃；濺鍍法的情況下，使用於濺鍍的氣體可使用Ar、氮氣。化學汽相沉積法之情況下，可使用含有預定金屬之烷基化合物或氯化物。
2)將蒸鍍在藍寶石基板120上之金屬緩衝層210的基板氮化，以形成GaN結晶成長的核。
使用MOCVD與HVPE作為GaN結晶成長法時，可使用氨氣；使用MBE法時，可使用氨或氮等離子。
氮化步驟宜在基板溫度500~1000℃範圍內，以氨氣或是含有氨氣的氫或氮氣環境氣體來進行。藉由氨的強力還原作用，就算在金屬緩衝層上有表面氧化層，也可從金屬緩衝層表面進行氮化。並且決定在金屬緩衝層表面上可形成均一金屬氮化物的最佳氮化條件，即氨的流量及氮化溫度。
將藉由如上所述之氮化步驟而形成之金屬氮化物，即，實施例中所使用Cr或Cu時為金屬氮化物Crx Ny 、Cux My ，形成於金屬緩衝層的表面，依照步驟1)所蒸鍍之金屬緩衝層的表面氮化條件，可僅氮化預定的厚度。在此，藉由控制氮化條件，可將金屬緩衝層全體形成金屬氮化物。
此製程可在HVPE成長系統或MOCVD成長系統之反應管內、或者是MBE的小室容器中進行。
如上述所形成之金屬氮化物可作用為GaN結晶成長的核。以下使用第5－1圖之GaN層成長時使用之緩衝層等物性的表、及第5－2圖之顯示藍寶石上與CrN上之結晶成長模式圖詳細說明之。
已知於藍寶石(0001)面上成長GaN膜時，GaN膜的結晶軸相對藍寶石的對應結晶軸，在(0001)面內成長為旋轉30°的領域。此係為了藉由上述30°的旋轉來減少藍寶石與GaN的晶格不整度。然而，此時的晶格不整度依然為較大的16.1%，而成為GaN層結晶缺陷的原因(參照第5－1圖)。
在此，於藍寶石(0001)面上蒸鍍Cr時，面心立方構造的Cr顯示(110)定向。Cr因為氮化形成岩鹽構造的CrN，顯示(111)定向。在該CrN(111)面上成長GaN時，CrN(111)面的晶格定數為GaN(0001)面之晶格定數與旋轉30°之藍寶石(0001)面之晶格定數的中間值(參照第5－1圖)。
亦即，如第5－2圖所示，由於在製作於c面藍寶石基板上之理想的CrN(111)面上成長GaN時，晶格不整度在CrN(111)面/c面藍寶石間為：6.6%、在GaN(0001)面/CrN(111)面間為：8.9%；比起在c面藍寶石上直接成長GaN時(上述16.1%)，可階段性地降低晶格不整度，故比起直接成長GaN之情況較可抑制結晶缺陷的形成。又，CrN具有6.00×10－ 6 [/K]的熱膨脹係數，該值也為GaN與藍寶石的中間值。藍寶石基板上的GaN厚膜會產生降溫時GaN(/緩衝層)/基板界面之熱膨脹差的龜裂問題，但由於藉由使用CrN緩衝層可階段性地減少熱膨脹係數的差，可期待減少龜裂。另一方面，如第5－1圖所示，AlN、TiN的熱膨脹係數大小關係為：AlN(0001)<GaN(0001)<CrN(111)<Al2 O3 (0001)<TiN(111)，以AlN、TiN無法階段性地減低熱膨脹係數的差。
以上之因階段性地減低晶格不整度或熱膨脹係數差而減低龜裂的效果，係記載於特許文獻1及2中之習知Al或Ti金屬氮化膜(AlN、TiN)無法得到的效果，此為使用CrN作為緩衝層的1項優點。
3)在氮化處理後之金屬緩衝層210、212上成長GaN緩衝層222(第5(c)圖)。另外，金屬緩衝層全部氮化的情況下，210全部置換成212。
4)最後成長GaN單結晶層220(第5(d)圖)。該GaN單結晶層220可因應目的成長為各種厚度。藉由上述步驟所製作之基板可使用為用以製作GaN系發光二極體或雷射二極體之GaN模板基板。
作為使用於金屬緩衝層成長的基板，可使用Al2 O3 、Si、SiC、GaAs等單結晶或多結晶半導體基板，Nb、V、Ta、Zr、Hf、Ti、Al、Cr、Mo、W、Cu、Fe、C等單結晶或非晶質基板。
又，使用為金屬緩衝層之金屬層，可使用可氮化的Ga、Nb、V、Ta、Zr、Hf、Ti、Al、Cr、Mo、W、及Cu。
如上所述可使用為金屬緩衝層的金屬極多種。然而，因應上述金屬的種類會使溫度條件等、氮化條件較狹隘，留有再現性的問題。例如，Ti時再現性差的原因係於藉由NH3 氮化時會發生氫吸藏，在該氮化時或後來的GaN成長時吸藏的氫脫離所產生的結果，可能無法得到本發明中必要之平坦氮化層的良好再現性。
若從再現性的觀點來看，以實施例所示之Cr及Cu作為金屬緩衝層，可得到最佳的結果。其結果如第8圖所示之SEM截面照片，Cr或Cu之金屬緩衝層總是較為平坦。
從上述可知：金屬緩衝層宜為Cr、Cu，以Cr更佳。
可成長GaN、Inx Ga1 － x N、Alx Ga1 － x N、Alx Iny Ga1 － x － y N之GaN系薄膜(厚膜)，作為GaN系單結晶。該GaN系薄膜(厚膜)可製作為n型、p型、及無摻雜型。
又，在異種基板上形成可氮化的金屬層(金屬緩衝層)後，經過氮化步驟，使用於成長GaN緩衝層或GaN單結晶的成長方法，可使用MOCVD、MBE、HVPE。形成GaN單結晶層後，可藉由選擇性化學蝕刻金屬緩衝層的技術，進行基板與GaN層的分離。
以下，以使用HVPE成長技術之實施例，詳細說明製作過程。另外，以下所述之成長製程當然可變更為MOCVD等其他適當的成長條件。
1)將金屬緩衝層蒸鍍於藍寶石基板上(參照第5(a)圖)在藍寶石基板上，以電子束蒸鍍法(E－beam evaporator、thermal evaporator)或濺鍍(Sputter)法、有機金屬汽相沉積法(MOCVD)或化學汽相沉積法(CVD)，將作為金屬緩衝層之Cr或Cu形成預定的厚度(數nm~數μm)。所形成之金屬緩衝層厚度與應用於發光元件及選擇性化學蝕刻速度有密切的關係。在此使用數百(數十nm)的Cr或Cu作為金屬緩衝層。為了提昇基板與金屬緩衝層間的結合力、及表面平坦性，形成時之基板溫度為常溫~1000℃。而所形成之金屬厚度為10~1000(1~100nm)左右。
例如，依濺鍍法成膜之Cr膜係如第6(a)圖之X射線繞射資料(Sputtered Crmetal)所示之多結晶。另，由於Cr表面氧化層極薄且為非晶質，故以X射線無法檢測出。此外，以電子顯微鏡觀察，將Cr膜厚設定為4nm左右的薄度，則可成長出結晶性的Cr膜，全體則為多域分割構造。此外，以MBE法在超高真空下積層Cr，則可成長單結晶Cr膜。
第7圖顯示蒸鍍於2吋藍寶石基板上之Cr的照片。
2)金屬緩衝層之氮化步驟(參照第5(b)圖)對於所形成之金屬緩衝層，使用HVPE成長法在石英反應管內進行氮化步驟。
在氨氣中以600度以上的溫度進行氮化處理，形成金屬氮化層212。在第6(a)圖中顯示包含該結果之X射線繞射資料(CrN in N及CrN in Ar)。從下開始依序為：濺鍍Cr膜、氮化處理Cr膜(Cr in Ar)、氮化處理Cr膜(CrN in N)、MBE成長CrN膜。如第6(a)圖所示，藉由該氮化處理，形成(111)定向的CrN。即藉由氨的強力還原作用，可還原、氮化Cr表面的Cr氧化物，成長CrN。在第6(b)圖中顯示氮化處理後之構造模式圖。
亦即，將如第6(a)圖所示之CrN in N、CrN in Ar，比較使用氮或Ar作為濺鍍氣體濺鍍Cr成膜再進行氮化處理者。最上面的X射線繞射資料(MBE－CrN)顯示在藍寶石基板上以MBE法成膜之CrN膜的X射線繞射資料，成長為(111)定向單結晶。
從第6圖之經由氮化所製成之CrN層的X射線繞射資料中，無法發現(111)定向以外的高峰。從繞射資料來判斷，也可判斷出CrN層為定向<111>軸。其結果係可從第8圖之SEM截面像看出：GaN與金屬氮化層之界面皆平坦。即，若適用本發明之製造方法，其係可不多域分割而形成金屬氮化物層的證據。
此外，上述(111)定向係指<111>軸定向者。
比較MBE成長CrN與氮化處理Cr，可知：從氮化處理Cr不只可觀測出來自CrN之繞射高峰，也可觀測出來自Cr之繞射高峰，並且可藉由氮化處理於Cr膜上形成CrN。
在此，對於各種Cr的氮化溫度條件，以下進行詳細說明。
首先，由於在500℃以下氨氣的氮及氫分解率較少，故難以氮化Cr形成CrN。可知在500℃以下氮化之Cr表面上，完全無法成長GaN緩衝層。
此外，關於於其上之GaN的成長，在較高溫度下，顯示出三次元成長模式之粗糙表面形態。可知由於在1000℃以上，附著於藍寶石基板上的Cr會開始蒸發，成長於其上之GaN層會異常成長並形成巨大的凹洞，會使成長於其上之GaN膜結晶性變差。
第7－1圖係顯示變化Cr之氮化溫度時，成長於其上之GaN層表面形態的照片。第7－1(a)圖係480℃、(b)520℃、(c)800℃、(d)980℃、(e)1040℃之氮化結果。第7－2圖係相對於Cr之氮化溫度，GaN之表面形態與結晶性(顯示為(0002)XRD的半值幅度)的相對比較表。從此表可知：500℃附近以下，GaN緩衝層的表面形態或結晶性較差，980℃最為恰當，1000℃以上時則可看出表面形態或結晶性會變差。
從上述第7－1圖的表面照片也可知：以良好條件氮化之金屬膜上，可形成鏡面且平坦的GaN膜。
由以上可知：金屬緩衝層的氮化溫度以500℃~1000℃為佳，以800℃~1000℃更佳。
氮化處理後之金屬緩衝層表面形態雖因金屬成長條件、金屬膜厚、氮化條件等有所不同，但可於其上形成良好GaN者只限於形成大致連續之金屬氮化膜時。在此，「大致連續的金屬氮化膜」係指：不僅在形成連續膜之情況下，以SEM等觀察時，在領域間顯示出形成空隙之領域狀表面形態，領域之最表面面積較空隙的面積大，領域表面顯示出平坦性之情況。在此情況下，以光學顯微鏡之水準可看見連續膜。
接著，考慮藉由氮化處理得到上述鏡面的條件。若使用含有氨之氣體作為氮化處理，在氮化步驟中產生H原子，氫吸藏金屬(Ti或Ta為代表例)吸藏氫的結果，會在結晶內部產生空隙。因此，氮化處理後會產生很明顯的3次元表面粗糙。即，氫吸藏金屬會使得金屬緩衝層氮化後，難以形成上述「大致連續之金屬氮化膜」。因此，實施例中使用非氫吸藏金屬之Cr。
3)HVPE反應管內之GaN緩衝層的成長(參照第5(c)圖)如上述步驟2)所述，在HVPE反應管內於已氮化之金屬緩衝層上進行GaN緩衝層的成長。在本實施例中，GaN緩衝層的成長溫度範圍為較習知低溫GaN緩衝層的成長溫度高之800~1000℃。GaN緩衝層的厚度因成長條件而為數nm~數十μm內。
第8圖係金屬緩衝層之氮化步驟後，將GaN緩衝層在800~1000℃之範圍內成長5μm之試料的SEM截面照片。其成長為圓柱狀結晶。
使用MOCVD成長法時，成長溫度範圍與厚度為500~1000℃、數nm~數μm。
此外，GaN緩衝層可為n形、p形、或無摻雜(undoped)形之GaN任一者。
接著，以下具體說明GaN緩衝層的形成條件。
a)GaN緩衝層的成長溫度已知因應GaN緩衝層成長溫度，會對GaN層的表面形態與結晶性帶來很大的影響。
第8－1圖係顯示GaN緩衝層之成長溫度為650℃、700℃、800℃、900℃、1100℃、1150℃、1200℃時之表面形態的照片。從該照片可知：650℃時顯示出無法展現配合性之多結晶形狀，而在1100℃時則顯示出多數的凹孔。
第8－2圖係相對於GaN緩衝層成長溫度，比較GaN層結晶性的圖。從該第8－2圖可知：在800~1100℃之成長溫度範圍顯示出較好的結晶性。迄今，為了成長GaN結晶，一般使用500~700℃溫度範圍的低溫GaN緩衝層成長方法。然而，此實施例之特徵在於使用800℃以上的GaN緩衝層。
第8－3圖係顯示相對於GaN緩衝層之成長溫度，GaN層表面形態與結晶性的相對比較表。為使其結果較為明確，宜使GaN層在大約800℃至1000℃成長。特別在900℃附近成長更佳。
由以上可知GaN緩衝層成長步驟的成長溫度範圍以800℃~1100℃為佳，800℃~1000℃更佳。
b)GaN緩衝層的厚度GaN緩衝層的厚度可因成長方法而有許多選擇。使用MOCVD方法時，即使數10nm以上也可得到良好的GaN結晶。成長速度較MOCVD快的HVPE之情況下，可成長數μm至10μm的GaN緩衝層。但，具有100μm/hr以上成長速度的HVPE實際上難以控制GaN緩衝層厚度為10nm以下。又，由於GaN緩衝層厚度較數10nm以下薄時，會於GaN層表面形成多數凹洞，還會使結晶性變差，故以50nm以上為佳。已知使用HVPE方法時，會因為GaN緩衝層厚度的不同而改變GaN層表面形態與結晶性。
第8－4圖係顯示相對於以HVPE法成長之GaN緩衝層厚度的GaN層結晶性。所測量之GaN緩衝層厚度最小時(最左邊的點)為20nm，次小的膜厚(下一個點)為50nm。
從該圖表中可知：GaN緩衝層厚度為50nm至30μm時可顯示出較穩定的結晶性。GaN緩衝層小於50nm、或30μm以上時，難以形成均一的GaN緩衝層，也會使結晶性變差。
由以上可知：GaN緩衝層成長步驟中成長之GaN緩衝層厚度以50nm~30μm為佳。
本實施例中，由於使用Cr、Cu等難以吸藏氫之金屬作為金屬緩衝層，於金屬緩衝層與GaN緩衝層界面不會形成如特許文獻2所記載之空洞，GaN緩衝層為平坦。此外，特許文獻2中使用容易吸藏氫之Ti作為金屬緩衝層。
4)HVPE反應管內之GaN單結晶膜的成長(參照第5(d)圖)以前述步驟3)所得之GaN緩衝層成長後，連續地進行較GaN緩衝層成長溫度還要高的1000℃以上之高溫GaN單結晶成長。高溫GaN單結晶膜厚度可根據不同用途，成長厚度極廣。以獨立式GaN基板為目的時，可成長為100μm以上的厚膜。又，倒裝晶片方式或上下電極發光元件時，也可成長為數nm~數十μm。
第9圖顯示已成長25μ厚之GaN層的X射線繞射資料。第9(a)圖係(0002)搖晃曲線、第9(b)圖係(10－11)搖晃曲線，顯示變化Cr緩衝層膜厚者。(0002)繞射反映了螺旋差排，(10－11)繞射反映了螺旋差排－刃差排。
在該圖例氮化條件(在620度將氨導入反應管，花約30分昇溫至GaN的結晶成長溫度(該例為1040度)，再保持該成長溫度30分)中，判斷Cr緩衝層膜厚以10~20nm最適當。
該X射線繞射之半值幅度與在藉由MOCVD法形成於藍寶石基板上之GaN模板上，同樣地以HVPE法成長之GaN膜的半值幅度為同樣程度，可成長優質的單結晶膜。此外，可因應Cr膜厚變化最適當的氮化條件。
第10圖係於2吋藍寶石基板上進行Cr金屬緩衝層之氮化步驟，於其上藉由HVPE法成長GaN緩衝層後，成長高溫GaN單結晶膜的照片，可得到平坦的鏡面。
此外，在高溫GaN單結晶成長步驟中，即使使用以氨與TMG為原料之MOCVD法，也可得到同樣結果。此時的成長溫度為1000℃以上。
又，第11圖為實施例，顯示成長GaN緩衝層14μm、高溫GaN單結晶層30μm之SEM截面照片。該照片明確地顯示出GaN緩衝層與高溫GaN單結晶層的界面。高溫GaN單結晶層厚度可根據應用目的多樣地成長為數μm~數百μm。又，也可成長為n形、無摻雜形、p形之GaN。
根據上述步驟1)至步驟4)之製作過程，蒸鍍金屬緩衝層於藍寶石基板上，依HVPE法成長高溫優質單結晶GaN之GaN基板，可使用為用以製作GaN系發光二極體或雷射二極體之GaN模板基板。
<GaN模板基板上之發光元件或電子元件製作>
在以上述步驟1)至步驟4)所製作之GaN模板基板上，可實現藍色InGaN/GaN、紫外線GaN/AlGaN發光二極體、雷射二極體、及電子元件等多樣的元件構造。例如，使用HVPE法製作GaN模板基板時，可在其上製作現今最普及之MOCVD結晶成長方法之元件構造。然後，藉由分離成晶片製成單體之發光元件或電子元件。
第12(a)圖顯示代表性的發光元件構造製作例。其係於GaN單結晶層220以MOCVD或MBE製作GaN系發光元件或電子元件構造之例。除此之外也可製作多種發光元件或電子元件構造。
第12(b)圖之構造顯示GaN緩衝層222與GaN單結晶層220為無摻雜時之電極形成。為了形成n電極142，以乾式蝕刻法蝕刻n－GaN層130的一部分形成電極。
在第12(c)圖之情況下，顯示乾式蝕刻GaN緩衝層222與GaN單結晶層220，使用金屬緩衝層210作為n電極142之情形。如第12(b)圖形成電極時，可擴張元件之有效面積，並可提昇晶片收穫率。又，當使用導電度良好的金屬緩衝層作為電極時，還可提升元件電特性。
<製作上下電極型發光元件>
對於以上述步驟所製作之發光元件或電子元件構造，藉由以選擇性化學蝕刻去除存在於藍寶石基板與GaN界面間之金屬緩衝層210或金屬氮化物層212，可分離藍寶石基板120與發光元件或電子元件之晶片，製作上下電極型發光元件。以下使用第13圖說明該元件之製作過程。
1)如第13a圖所示，首先，在含有以HVPE或MOCVD所製作之GaN單結晶層220之GaN模板基板上，使用MOCVD或MBE法製作發光元件或電子元件構造。在此，也可製作Inx Ga1 － x N、Alx Ga1 － x N、Alx Iny Ga1 － x － y N之單結晶層代替GaN單結晶層220，形成模板基板。在其上使用MOCVD或MBE法製作發光元件或電子元件構造。第13a圖係製作發光元件之情況，以下，第13圖係說明發光元件之情況。
2)於GaN系發光元件或電子元件構造之最上層上，使用傳導性特性良好之接合層232接合其他傳導性支持基板(例：Si基板等)(第13b圖)。此係為了於進行後面說明之金屬緩衝層之選擇性化學蝕刻時，容易進行處理之故。
3)藍寶石基板120之延磨加工後，藉由1次劃割步驟分離從藍寶石基板120至傳導性基板前(第13c圖)。藉由上述步驟可分離晶片間。第13c(1)圖係截面模式圖，第13c(2)圖係從藍寶石基板120表面側所見的圖。
4)以選擇性化學蝕刻金屬緩衝層210來分離藍寶石基板120(第13d圖)。此時，可藉由供給溶液通過晶片間的空間使其分離，並可抑制龜裂(crack)的產生來分離藍寶石基板120。
5)下一個步驟藉由將傳導性基板230進行2次劃割步驟分離成單一晶片(第13e圖)。
6)為了於發光元件晶片的上部與下部形成電極，將GaN緩衝層222與GaN單結晶層220製成p型或n型的GaN層。
第13f圖係顯示於上部及下部形成電極142、144後，將上下電極型發光元件安裝於次載具110上的模式圖。
上述1次劃割步驟係用於晶片分離的準備步驟，接著以化學蝕刻分離藍寶石基板。2次劃割係分離傳導性支持基板之晶片分離步驟。此外，為了可以緩和蝕刻金屬緩衝層時產生的壓力，1次劃割之效果可抑制蝕刻中產生龜裂。
2次劃割步驟的目的在於藉由互相貼合的傳導性基板之2次劃割步驟進行完全的晶片分離。
<元件製作之其他方法>
使用第14圖說明製作上下電極型發光元件或電子元件之其他方法。第14圖係以發光元件作為例子來說明。
1)如第14(a)圖，在以HVPE或MOCVD法所製作之GaN模板基板上，將所製作之發光元件構造藉由1次劃割步驟或乾式蝕刻步驟除去至金屬氮化物層212或金屬緩衝層210為止而分離晶片(第14(a)圖係除去至金屬氮化物層212)。
2)接著，為了容易處理，於GaN系發光元件或電子元件構造之最上部上，使用傳導性特性良好之接合層232接合傳導性支持基板(例：Si基板等)230。也可使用例如：Cu、Au、Ag作為接合層。
3)藉由選擇性化學蝕刻將金屬緩衝層210或金屬氮化物層212與藍寶石基板120分離。
4)此後的製作步驟與上述第13(e)圖、第13(f)圖相同，製作上下電極型發光元件或電子元件。
上述選擇性化學蝕刻中，使用因應已氮化之金屬緩衝層及金屬氮化物層種類的蝕刻溶液。而，可針對一個金屬緩衝層及金屬氮化物層，選擇多種類的蝕刻溶液。如上所述，使用同樣蝕刻液同時選擇性蝕刻金屬緩衝層與金屬氮化物層為特徵。
而，Cr蝕刻法有濕式與乾式蝕刻法兩種。實施例中，係由側面開始蝕刻，故使用濕式法進行蝕刻。蝕刻溶液已知有HCl、HNO3 、HClO4 、CAN(Ceric Ammonium Nitrate)等。
已知比起Ga極性的GaN表面，N極性的GaN表面容易被化學溶液蝕刻。金屬緩衝層之Cr及CrN被蝕刻後會出現N極性的GaN表面，但該N極性的GaN面因為被蝕刻液蝕刻，表面可能會較為粗糙。因此，宜使用對N極性GaN表面影響較少的Ce(NH4 )2 (NO3 )6 ＋HClO4 ＋H2 O的混合溶液。
此外，使用Cu作為金屬緩衝層時，蝕刻溶液可使用硝酸(HNO3 )＋水(H2 O)。
如上所述，藉由選擇性化學蝕刻金屬緩衝層及金屬氮化物層，可使晶片從基板分離，於分離後之晶片的GaN系元件構造表面(通常為GaN系半導體表面)具有可形成電極的優點。
蝕刻速度依溶液溫度與濃度來控制，藉由調節蝕刻速度，可抑制發生於藍寶石基板與發光或電子元件分離時之龜裂。
<高輸出及高亮度發光二極體之製作>
於所製作之發光元件晶片之電極形成後進行元件化時，藉由電流注入在活性層150發光的光會因存在於藍寶石基板與發光元件界面之金屬緩衝層210而產生反射。由金屬緩衝層210所反射的光於表面放出方式－發光元件之情況下，可提升發光效率。第15(a)、(b)圖顯示該等之模式圖。
第15(a)圖顯示GaN緩衝層222與GaN單結晶層220為無摻雜時的電極形成。該構成為了形成n電極142，以乾式蝕刻法蝕刻n－GaN層的一部分來形成電極142。第15(b)圖中顯示蝕刻至GaN緩衝層222與GaN單結晶層220，使用金屬緩衝層210作為n電極142之情況。
為了由金屬緩衝層210之反射而提昇發光元件的發光效率，根據模擬情形決定金屬緩衝層的厚度。變化Cr或Cu金屬緩衝層的厚度，含有對於波長460nm吸收之反射計算例顯示如第16圖。Cr厚度約200(約20nm)時，最大反射率約40%，Cu時則約為400(約40nm)時顯示35%的最大反射率。藉由上述界面之反射，可提升發光元件的發光效率。
使用相對於金屬緩衝層厚度之反射率的模擬結果，針對發光二極體的發光波長決定最適當之金屬緩衝層與厚度。第17圖顯示對於Cr金屬緩衝層厚度為100(10nm)、入射光波長為460nm時之波長，計算反射率的結果。根據第17圖的結果，無關波長可維持一定的反射率，亦可適用於紫外領域發光二極體之應用上。
將Cr金屬緩衝層厚度設定為100(10nm)，對於所製作之試料的實測值如第18圖所示。由第17圖及第18圖可知計算值與實測值的一致率為19~20%。即，利用金屬緩衝層之反射率的高亮度發光二極體，必須考慮因發光波長之吸收、反射、透過的最佳厚度。Cr或Cu的最佳厚度可根據模擬結果來決定。
<製作獨立式GaN基板>
藉由選擇性化學蝕刻金屬緩衝層或/及金屬氮化物層，可製作獨立式GaN基板。
於如上所述之藍寶石基板上的金屬緩衝層成長高溫GaN單結晶層，最後，所成長的高溫GaN單結晶層厚度為100μm以上。可藉由選擇性化學蝕刻成長後金屬緩衝層或金屬氮化物層，分離藍寶石基板與厚膜GaN，以製作獨立式GaN基板。
第19(a)圖係於金屬緩衝層210上藉由HVPE成長厚膜GaN224之截面模式圖，第19(b)圖係顯示藉由選擇性化學蝕刻該金屬緩衝層210，製作獨立式GaN基板的模式圖。
第20圖係顯示以獨立式GaN基板用為目的，成長高溫GaN單結晶層122μm後，以選擇性化學蝕刻金屬緩衝層所得之獨立式GaN基板的SEM截面照片。此時，蝕刻以與上述同樣條件進行。該蝕刻可以同樣的蝕刻液選擇性地蝕刻金屬緩衝層與金屬氮化物。
如此一來，藉由選擇性化學蝕刻金屬緩衝層及金屬氮化物層，可從藍寶石基板分離出獨立式GaN基板，則獨立式GaN基板於分離側的表面也為平坦，故具有無須如特許文獻1、特許文獻2般進行以除去殘存於分離側之金屬氮化物層或平坦化為目的之追加研磨步驟的優點。
<金屬基板上之GaN模板基板製作>
可直接氮化目前商業用途上可提供於金屬單結晶基板之Cu基板表面，在Cu金屬氮化物層上形成GaN緩衝層後，或可以上述方法氮化Cu基板表面，在Cu金屬氮化物層上形成GaN緩衝層後，成長GaN層。
在該成長之GaN層上製作GaN系發光二極體時，若使用具有良好傳導性及熱傳導率之Cu基板，則可在發光二極體之封裝步驟中不使用次載體來製作。
又，由於使用上下電極作為電極，故可提升晶片收穫率及製作上的單純化。Cu基板以外也可使用具有多種金屬層之金屬基板，並可氮化該金屬層。製作之構造如第21圖所示。
第21(a)圖顯示於Cu基板上透過氮化步驟成長GaN層220後，於其上直接成長發光二極體構造130、150、160之情況。
第21(b)圖中，在Cu基板125上以真空蒸鍍法、濺鍍法或化學汽相沉積法形成Cu層210後，與第21(a)圖進行相同的氮化步驟、GaN緩衝層222成長步驟、高溫GaN單結晶層220成長步驟，最後在其上進行發光元件製作。
<發明效果>
以上顯示出再現性佳的優質獨立式GaN基板製造方法。
特許文獻2中揭示：使用Ti作為金屬緩衝層，並將其氮化後於其上成長GaN，利用因脫離該區域所含有之氫而成之空隙部而發生的機械性強度變差而剝離。因此所揭示之金屬氮化層會多域分割化、結晶定向性差，而使得其上之GaN層結晶性也不佳。本發明之方法可保持不於金屬緩衝層區域形成空隙的平坦性，並且由於可提高金屬氮化層的定向性，故具有可立刻良好地於其上開始成長GaN層的效果。再加上由於該金屬緩衝層區域可進行化學蝕刻，可容易地從藍寶石等下層基板上剝離而得到優質的獨立式GaN基板。並且，與特許文獻2的記載不同，剝離後的GaN及下層基板之剝離面仍可維持平坦度，故也附加有至少下層基板可以無限次使用的效果。此外，在記載於特許文獻2之方法中，下層基板與金屬緩衝層間也會產生反應，由於剝離後之下層基板表面會變粗糙，如欲再利用則必須進行研磨。又，可能是由於該反應之故，在特許文獻2記載之方法中，附記了難以用化學蝕刻進行剝離。
迄今，為了在藍寶石基板上完成GaN系發光元件，主要使用GaN、AlN作為低溫緩衝層。本發明利用金屬氮化層、氮化物金屬層及GaN緩衝層作為新的緩衝層，成功地成長了高品質的GaN單結晶。
此外，根據本發明所提出之技術，可使用新的非晶質金屬層作為GaN緩衝層。藉此可應用於多種元件，並可在非晶質狀態之金屬、半導體、導電體物質上成長。目前GaN結晶成長侷限於藍寶石或SiC基板上，本發明係可擴張可使用於GaN成長之基板種類的重要技術。
本發明所提供之技術提供了應用於新世代之GaN系元件的重要技術。於元件應用面上可製作使用金屬緩衝層之高效率發光二極體。可具有減少習知雷射倒裝晶片之上下電極型發光元件之製作步驟、及提供多種金屬緩衝層種類、提供多種基板等效果。具體之經濟性、技術性效果如下。
1)藉由選擇性化學蝕刻本發明所提出的金屬緩衝層，可分離基板與所製作的GaN系元件。藉由上述分離可使上下電極型、高亮度發光元件的製作步驟單純化，得到提高生產性、降低原價的效果。
2)使用藍寶石基板時，可製作利用金屬緩衝層反射率之高輸出、高亮度發光二極體，比起習知使用模式化之藍寶石基板或倒裝晶片之情況，可簡易地控制製程上的複雜性或再現性的問題。
3)根據習知GaN系之發光二極體及雷射二極體的情況下，雖主要使用藍寶石基板或SiC基板，但透過本發明也可使用Si基板、GaAS基板、金屬單結晶或非晶質基板，也可利用多種金屬緩衝層。
4)在含有金屬緩衝層之藍寶石基板上成長厚膜GaN後，藉由選擇性化學蝕刻金屬緩衝層或金屬氮化物層，可與基板分離而製作GaN獨立式基板。
100．．．GaN系元件
110．．．次載具
120．．．藍寶石基板
122．．．細微加工之藍寶石基板
125．．．Cu基板
130．．．n－GaN層
142．．．n電極
144．．．p電極
150．．．活性層(InGaN QW層)
160．．．p－GaN層
172、174．．．配線
176、178．．．Au凸塊
180．．．金屬鏡塗層
182．．．金屬接合層
190．．．Si基板
210．．．金屬緩衝層
212．．．金屬氮化物層
220．．．GaN單結晶層
222．．．GaN緩衝層
230．．．傳導性基板
232．．．傳導性接合層
第1圖係習知GaN發光元件的模式圖。
第2(a)圖係習知之倒裝晶片方式GaN發光元件的模式圖。第2(b)圖係進行鏡塗法之GaN發光元件的模式圖。
第3圖係顯示具有使用金屬接合層之上下電極之LED構造的圖。第3(a)圖係於藍寶石基板上成長薄膜的LED構造，第3(b)圖係使用金屬接合層接合Si基板，第3(c)圖係分離藍寶石基板與薄膜，第3(d)圖係具有上下電極之LED構造。
第4圖係顯示藉由藍寶石基板之細微加工圖案增加發光元件的光因漫反射所放出的光量，提昇發光效率之元件構造的模式圖。
第5(a)~(d)圖係顯示本發明之金屬緩衝層之GaN單結晶層製作方法的圖。
第5－1圖係顯示GaN層成長時使用之金屬緩衝層等之物性的表。
第5－2圖係顯示藍寶石上與CrN上之結晶成長的模式圖。
第6(a)、(b)圖係顯示依各種製作方法製成之Cr膜的X射線繞射資料圖。
第7圖係顯示以濺鍍法將Cr金屬緩衝層蒸鍍於2吋藍寶石基板上的照片。
第7－1(a)~(e)圖係變化Cr之氮化溫度時，顯示於其上成長之GaN層表面形態的照片。
第7－2圖係顯示相對Cr的氮化溫度，高溫GaN層表面形態與結晶性的表。
第8圖係金屬緩衝層之氮化步驟後，將GaN緩衝層在800~1000℃範圍內成長5μm之試料的SEM截面照片。
第8－1(a)~(h)圖係顯示相對於GaN緩衝層的成長溫度之GaN層表面形態的照片。
第8－2圖係相對於GaN緩衝層之成長溫度，GaN結晶性的相對比較。
第8－3圖係顯示相對於GaN緩衝層成長溫度之GaN層評價表。
第8－4圖係顯示相對於GaN緩衝層厚度之GaN層結晶性的圖。
第9(a)、(b)圖係顯示GaN層的X射線搖晃曲線的圖。
第10圖係進行Cr金屬緩衝層氮化步驟，於其上成長GaN緩衝層後，成長GaN單結晶膜的照片。
第11圖係成長GaN緩衝層14μm、GaN單結晶層30μm之SEM截面照片。
第12(a)圖係顯示發光元件之製作例的圖。第12(b)圖係蝕刻n－GaN層一部分形成n電極的圖。第12(c)圖係顯示使用金屬緩衝層作為n電極時的圖。
第13a圖係顯示於GaN模板基板上製作發光元件的圖。
第13b圖係於GaN發光元件之最上層使用傳導性特性良好之接合層接合其他傳導性基板的圖。
第13c(1)、(2)圖係顯示1次劃割步驟之晶片分離的圖。
第13d圖係顯示因金屬緩衝層之選擇性化學蝕刻之藍寶石基板分離的圖。
第13e圖係顯示2次劃割步驟之晶片分離的圖。
第13f圖係顯示上部及下部形成電極後，將上下電極型發光元件安裝於次載具上之模式圖的圖。
第14(a)~(c)圖係說明製作上下電極型發光元件或電子元件之其他方法的圖。
第15(a)、(b)圖係說明使用藉由金屬緩衝層而產生之反射提昇發光效率的圖。
第16圖係顯示金屬緩衝層之反射(透過)之模擬結果的圖。
第17圖係顯示計算對於Cr金屬緩衝層厚度為100(10nm)、入射光波長為460nm時之波長的反射率結果的圖。
第18圖係顯示將Cr金屬緩衝層厚度設為100(100nm)，對於所製作之試料的反射率實測值的圖。
第19圖係顯示藉由選擇性化學蝕刻金屬緩衝層製作獨立式GaN基板的圖。第19(a)圖係於金屬緩衝層上以HVPE成長厚膜GaN的截面模式圖，第19(b)圖係選擇性化學蝕刻金屬緩衝層後之獨立式GaN基板製作模式圖。
第20圖係顯示獨立式GaN基板之SEM截面的照片。
第21圖係顯示於Cu基板上成長厚膜GaN層之方法的圖。第21(a)圖係於Cu基板上氮化步驟後，成長GaN緩衝層及高溫GaN層，於其上成長發光二極體構造的圖。第21(b)圖係於Cu基板上蒸鍍Cu層後，進行氮化步驟、GaN緩衝層成長、高溫GaN單結晶成長，製作發光元件的圖。
120．．．藍寶石基板
210．．．金屬緩衝層
212．．．金屬氮化物層
220．．．GaN單結晶層
222．．．GaN緩衝層

Claims (14)

  1. 一種GaN單結晶成長方法，其特徵為，具備：Cu層成長步驟，係於基底基板上，成長Cu層；和氮化步驟，係將前述Cu層的至少表面部分予以氮化，生成Cu氮化物層；和GaN緩衝層成長步驟，係在前述Cu氮化物層之上，成長出GaN緩衝層；和GaN層成長步驟，係在前述GaN緩衝層之上，成長出單結晶GaN層。
  2. 一種GaN單結晶成長方法，其特徵為，具備：鉻層成長步驟，係於基底基板上，成長鉻層；和氮化步驟，係將前述鉻層的至少表面部分予以氮化，生成鉻氮化物層；和GaN緩衝層成長步驟，係在前述鉻氮化物層之上，成長出GaN緩衝層；和GaN層成長步驟，係在前述GaN緩衝層之上，成長出單結晶GaN層；前述鉻氮化物層係為(111)定向。
  3. 一種GaN單結晶成長方法，其特徵為，具備：氮化步驟，係將Cu基底基板的表面予以氮化，生成Cu氮化物層；和 GaN緩衝層成長步驟，係在前述Cu氮化物層之上，成長出GaN緩衝層；和GaN層成長步驟，係在前述GaN緩衝層之上，成長出單結晶GaN層。
  4. 一種GaN單結晶成長方法，其特徵為，具備：氮化步驟，係將鉻基底基板的表面予以氮化，生成鉻氮化物層；和GaN緩衝層成長步驟，係在前述鉻氮化物層之上，成長出GaN緩衝層；和GaN層成長步驟，係在前述GaN緩衝層之上，成長出單結晶GaN層；前述鉻氮化物層係為(111)定向。
  5. 如請求項1至4之任1項所記載之GaN單結晶成長方法，其中，在前述氮化步驟中，是藉由含有氨的氣體來進行氮化。
  6. 如請求項1至4之任1項所記載之GaN單結晶成長方法，其中，在前述氮化步驟中，是在500℃~1000℃的溫度範圍內進行氮化。
  7. 如請求項1至4之任1項所記載之GaN單結晶成長方法，其中，在前述GaN緩衝層成長步驟中，係使GaN緩衝層，在800℃~1100℃之溫度範圍內進行成長。
  8. 如請求項1至4之任1項所記載之GaN單結晶成長方法，其中，在前述GaN緩衝層成長步驟中，是使GaN 緩衝層成長成為50nm~30μm之厚度。
  9. 如請求項1或2所記載之GaN單結晶成長方法，其中，前述基底基板，係在表面具有金屬層。
  10. 如請求項1至4之任1項所記載之GaN單結晶成長方法，其中，還具備分離步驟，係藉由選擇性化學蝕刻法，而使前述單結晶GaN層從前述基底基板分離。
  11. 一種GaN系元件製造方法，其特徵為，具備：成長步驟，係在基底基板之上，成長出金屬緩衝層、金屬氮化物層、及GaN單結晶層；和元件構造製作步驟，係在前述GaN單結晶層之上，製作GaN系元件構造；和晶片分離步驟，係將前述GaN單結晶層及前述GaN系元件構造，分離成複數晶片；前述金屬緩衝層及前述金屬氮化物層，係為Cu層及Cu氮化物層，以及，鉻層及鉻氮化物層之任一方；前述晶片分離步驟係含有：接合步驟，係在前述GaN系元件構造之上，隔著導電性接合層而將導電性支持基板予以接合；和1次劃割步驟，係為了分割成複數層積體，而在被前述導電性支持基板所支持的狀態下，將含有前述基底基板、前述金屬緩衝層、前述金屬氮化物層、前述GaN單結晶層及前述GaN系元件構造的層積構造，予以劃割；和蝕刻步驟，係藉由選擇性化學蝕刻而去除前述金屬緩 衝層及前述金屬氮化物層，從前述複數層積體之各者，將前述基底基板予以剝離；和2次劃割步驟，係為了分離成前述複數晶片，而將前述導電性支持基板，沿著前述複數層積體的間隙，進行劃割。
  12. 如請求項11所記載之GaN系元件製造方法，其中，在前述蝕刻步驟中，係隔著由前述1次劃割步驟所形成之前述複數層積體之各者間的空間，將化學溶液供給至前述金屬緩衝層及前述金屬氮化物層。
  13. 一種GaN系元件製造方法，其特徵為，具備：成長步驟，係在基底基板之上，成長出金屬緩衝層、金屬氮化物層、及GaN單結晶層；和元件構造製作步驟，係在前述GaN單結晶層之上，製作GaN系元件構造；和晶片分離步驟，係將前述GaN單結晶層及前述GaN系元件構造，分離成複數晶片；前述金屬緩衝層及前述金屬氮化物層，係為Cu層及Cu氮化物層，以及，鉻層及鉻氮化物層之任一方；前述晶片分離步驟係含有：1次劃割步驟，係為了分割成複數層積體，而在被前述基底基板所支持的狀態下，將含有前述金屬緩衝層、前述金屬氮化物層、前述GaN單結晶層及前述GaN系元件構造的層積構造，予以劃割；和 接合步驟，係在前述GaN系元件構造之上，隔著導電性接合層而將導電性支持基板予以接合；和蝕刻步驟，係藉由選擇性化學蝕刻而去除前述金屬緩衝層及前述金屬氮化物層，從前述複數層積體之各者，將前述基底基板予以剝離；和2次劃割步驟，係為了分離成前述複數晶片，而將前述導電性支持基板，沿著前述複數層積體的間隙，進行劃割。
  14. 如請求項13所記載之GaN系元件製造方法，其中，在前述蝕刻步驟中，係隔著由前述1次劃割步驟所形成之前述複數層積體之各者間的空間，將化學溶液供給至前述金屬緩衝層及前述金屬氮化物層。
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