FR3112238A1 - Substrat semi-conducteur avec couche d’interface nitruree - Google Patents
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- H01L21/02639—Preparation of substrate for selective deposition
Abstract
Procédé de fabrication procédé de fabrication d'un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13, comprenant une étape de dépôt d’au moins une couche de séparation comprenant un élément M choisi parmi Ge, Zr, Y, Si, Se, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf, par croissance épitaxiale sur un substrat de départ ; caractérisé en ce qu’une couche d’interface de formulation MvAlxOyNz, est déposée entre ladite couche de séparation et ladite couche de nucléation et/ou entre ledit substrat de départ et ladite couche de séparation, où : -les indices atomiques x et z sont supérieurs à 0 et inférieurs ou égaux à 1, et -les indices atomiques v et y sont compris entre 0 et 1, et -la somme y+z est supérieure à 0.9 et inférieure ou égale à 1.5, et - la somme v+y est supérieure ou égale à 0.3 et inférieure ou égale à 1. Figure pour l’abrégé : Fig 1
Description
DOMAINE DE L’INVENTION
L'invention concerne le domaine technique général de la fabrication de substrats et de plaquettes – ou « wafer » selon la terminologie anglo-saxonne – en un matériau semi-conducteur à base d'éléments des colonnes 13 et 15 du tableau périodique – tel que le nitrure de gallium GaN.
Ces plaquettes servent de substrat pour la réalisation de structures semi-conductrices, telles que des diodes électroluminescentes (DEL ou « LED » en anglais), des diodes laser (DL ou « LD » en anglais), des transistors verticaux pour l’électronique de puissance, des transistors horizontaux pour l’électronique de puissance ou les télécommunications (Radio-Fréquence), des diodes redresseuses de courant ou des capteurs.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les procédés actuels de fabrication de substrat de matériau semi-conducteur à base de nitrure d’élément de la colonne 13 ou IIIA reposent sur les techniques de dépôt en phase vapeur, en particulier l’hétéro-épitaxie qui consiste à faire croître un cristal – tel qu’un cristal de nitrure de gallium GaN – sur un substrat de départ de nature différente – tel qu’un substrat de saphir.
Ces méthodes font intervenir un système d’injection à partir d’au moins deux composants gazeux différents, susceptibles d’interagir avant dépôt.
On peut citer les méthodes bien connues comme :
- l’Epitaxie en Phase Vapeur aux OrganoMétalliques (« MOVPE », sigle de l’expression anglo-saxonne «MetalOrganic Vapour Phase Epitaxy »),
- l’Epitaxie en Phase Vapeur aux Halogénures (ou « HVPE », sigle de l’expression anglo-saxonne« Hydride Vapor Phase Epitaxy »),
- l’Epitaxie par Transport de Vapeur en Espace Clos (ou« CSVT »sigle de l’expression anglo-saxonne« Close-Spaced Vapor Transport »),
- le dépôt céramique en phase vapeur, etc...
L'hétéro-épitaxie reste encore l'unique solution pour la fabrication de composants à base de nitrure d'élément III. Les substrats utilisés industriellement pour l'épitaxie de nitrure de gallium sont le saphir (Al2O3), le silicium, et le carbure de silicium (SiC). Les différences de paramètres de maille et de coefficients d'expansion thermique entre ces substrats et le nitrure d'élément III ont pour conséquence la formation de nombreux défauts dans les couches épitaxiées, ce qui dégrade les performances des composants électroniques réalisés avec ces matériaux. Lorsque le substrat est du saphir, des techniques ont été mises au point, qui consistent à intercaler entre le substrat et la couche épitaxiale de nitrure d'élément III une couche de nucléation, par exemple formée de GaN ou d'AlN déposée avec des conditions de croissance distinctes. Ce traitement de surface permet de limiter la densité de défauts.
Diverses techniques peuvent être mises en œuvre pour séparer la couche de nitrure d’élément III de son substrat initial dans le but d’obtenir une couche autosupportée.
US 6,559,075 suggère notamment l’ablation laser qui permet de décomposer le GaN à l’interface avec le substrat de saphir. EP 0966047A2 propose l’attaque chimique du substrat supportant la couche d’élément III qui peut aussi être utilisée durant la croissance ou après la croissance épitaxiale de la couche d’élément III.
EP1245702A2 dévoile en particulier une méthode de fabrication d’une couche autosupportée de GaN à partir d’un substrat de saphir sur lequel est déposé une couche métallique, puis un film d’AlN. La couche métallique pouvant inclure un élément choisi parmi Al, Au, Ag, Cu, Pt, Ni, Ti, Zr et Hf, permet de faciliter la séparation de la couche de GaN vis à vis du substrat après croissance épitaxiale et attaque chimique acide ou basique. Ladite couche métallique ne devant pas fondre ni réagir avec l’ammoniac ou l’hydrogène gazeux lors de la phase de croissance. Des modes de réalisation préférés sont proposés avec application d’un masque avant ou après dépôt de la couche métallique.
EP1246233A2 suggère de déposer une première couche de nitrure d’élément III puis un film métallique sur le substrat de croissance avant de réaliser un traitement gazeux dans l’enceinte de croissance notamment sous atmosphère comprenant de l’hydrogène. La couche métallique comprenant Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Co, Cu, Pt, ou Au. Le traitement gazeux permet de créer des vides dans la première couche de nitrure d’élément III afin de faciliter la séparation ultérieure de la seconde couche de nitrure d’élément III constituant la couche autosupportée.
WO2005031045A2 propose de déposer sur le substrat une couche intermédiaire sacrificielle à base de Silicium destinée à être spontanément vaporisée lors de l’étape ultérieure de croissance épitaxiale de la couche de nitrure d’élément III. L’objectif étant de créer une zone mécaniquement faible à l’interface entre le substrat ou germe de croissance et la future couche autosupportée de ce nitrure d’élément III afin que les contraintes mécaniques importantes (due à la différence de coefficient d’expansion thermique) entraînent une séparation durant le refroidissement et par conséquent sans apport gazeux particulier.
Plus récemment il a été proposé par US2013/0178049A1 de réaliser une couche intermédiaire formée de NH4Cl qui assure la séparation automatique du substrat et de la couche autosupportée lors du refroidissement après croissance épitaxiale.
Cependant NH4Cl se décompose à une température trop faible pour permettre une croissance à haute température, c’est-à-dire supérieure à 700°C. Ceci se traduit, en sortie de croissance, par une déformation trop importante du cristal brut ou de la couche monocristalline destinée à former après séparation une plaquette de nitrure d’élément 13 après séparation du substrat de départ.
US2016/0002822A1 suggère de réaliser une couche de séparation dont la composition inclue un matériau carboné ou du nitrure de bore par exemple. Comme pour EP1246233A2, la séparation n’est pas immédiate et nécessite d’appliquer une contrainte mécanique supplémentaire.
Il existe donc un besoin pour un matériau nitrure d’élément 13 ou III du tableau périodique, notamment des substrats et des plaquettes de matériau de nitrure d’élément 13 ou III plus particulièrement des plaquettes et de substrats composés de GaN, de forte épaisseur, typiquement d’épaisseur supérieure à 100 micromètres, voire même 400 micromètres ou plus, et inférieure à 20 mm, préférentiellement comprise entre environ 1 et 20 mm, préférentiellement comprise entre environ 5 et 10mm, de largeur supérieure ou égale à environ 50.8 mm obtenus par hétéro-épitaxie, de propriétés plus homogènes présentant des propriétés très élevées en terme de qualité cristalline, une plus faible densité de défauts , un taux de fissuration plus faible et une homogénéité fortement améliorée s’agissant de la qualité cristalline et de la résistivité électrique.
PRESENTATION DE L’INVENTION
A cet égard, l’invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13, en particulier de GaN, comprenant les étapes de :
a) dépôt d’au moins une couche de séparation comprenant un élément M choisi parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf, ou un alliage de ces élements par croissance épitaxiale sur un substrat de départ ;
b) dépôt par croissance épitaxiale d’au moins une couche de nucléation de formulation AlrGasIntNutelle que les indices atomiques répondent aux relations suivantes : u = 1 et r+s+t = 1 ;
c) dépôt par croissance épitaxiale d’au moins une couche monocristalline continue dudit matériau semi-conducteur de nitrure d’élément 13 d’une épaisseur supérieure à 100 µm ;
une couche d’interface de formulation MvAlxOyNz, étant déposée entre ladite couche de séparation et ladite couche de nucléation et/ou entre ledit substrat de départ et ladite couche de séparation, où :
-les indices atomiques x et z sont supérieurs à 0 et inférieurs ou égaux à 1, et
-les indices atomiques v et y sont compris entre 0 et 1,
-la somme y+z est supérieure à 0.9 et inférieure ou égale à 1.5, et
- la somme v+y est supérieure ou égale à 0.3 et inférieure ou égale à 1.
Le procédé peut également comporter les étapes suivantes :
d) séparation du substrat de départ ;
e) rectification par élimination d’au moins une épaisseur de la couche monocristalline, afin d’obtenir une plaquette de nitrure d’élément 13 d’une épaisseur comprise entre 200µm et 2000µm, de préférence entre 300 et 600 µm.
A titre indicatif, sauf mention contraire, les indices des éléments chimiques sont des indices atomiques et les concentrations mentionnées dans le texte sont des concentrations atomiques.
Avantageusement, mais facultativement, le procédé selon l’invention peut en outre comprendre au moins l’une des caractéristiques suivantes ou toute combinaison de ces caractéristiques :
- la couche de séparation présente une épaisseur inférieure à 1 µm ;
-l’indice atomique r est supérieur à 0, de préférence supérieur à 0.5 ;
- la somme des indices s+t est inférieure à 0.5 ; Selon un mode de réalisation possible t est sensiblement égal à 0, de préférence égal à 0 ;
- la couche de nucléation de formulation AlrGasIntNuprésente une épaisseur comprise entre 50 et 1000 nm. De préférence, la couche de nucléation est une couche cristalline d’AlxGa1--xN avec x compris entre 0.55 et 1 ;
- l’étape de séparation est réalisée par réaction chimique ou par transformation physique de la couche de séparation après l’étape c), de préférence avec peu ou sans apport d’énergie extérieure ;
- la couche de séparation contient l’élément M choisi de préférence parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf ;
- la couche de séparation peut contenir deux éléments M1 et M2 ou plus choisis de préférence parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf.Ils peuvent être déposés de manière successive en couche mince ou bien sous forme d’alliage ;
- la couche de séparation est formée de deux couches successives ou plus contenant un élément M choisi parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf, chaque couche de séparation ayant un élément différent de celui de la couche de séparation qui la supporte ;
- les couches de séparation, de nucléation et la couche d’interface sont déposées à une vitesse de croissance inférieure à 10 micromètres par heure selon une technique EPVOM ou EJM;
- l’indice y est égal à 0 si ladite couche d’interface, est déposée entre la couche de séparation et la couche de nucléation, et/ou l’indice v est égal à 0 si ladite couche d’interface est déposée entre le substrat de départ et la couche de séparation ;
- la couche d’interface déposée entre la couche de séparation et la couche de nucléation est une couche cristalline, et/ou la couche d’interface déposée entre le substrat de départ et la couche de séparation est une couche amorphe ;
- une première couche d’interface de formulation AlyOyNz, où les indices atomiques x, y et z sont compris sont inférieurs ou égaux à 1, est déposée entre le substrat de départ et la couche de séparation, et une deuxième couche d’interface de formulation MvAlyNz, où les indices atomiques v, y et z sont inférieurs à 1, est déposée entre ladite couche de séparation et ladite couche de nucléation
- la couche de séparation est une couche monocristalline ;
- si elle est formée par un cristal de symétrie cristalline cubique elle est orientée suivant les directions < 111 >, < 110 > ou < 100 >, de préférence cette couche monocristalline est épitaxiée suivant la direction < 111 > ;
- optionnellement une couche de germination de nitrure de Gallium peut être déposée sur la couche de nucléation, préférentiellement par EJM, EPVOM ou HVPE. Son épaisseur est de préférence comprise entre 0.5 et 10 micromètres ;
- la couche monocristalline continue dudit matériau semi-conducteur de nitrure d’élément 13 est obtenue par croissance épitaxiale selon une technique HVPE.
-les couches de séparation, de nucléation, de germination et la couche d’interface selon l’invention sont déposées à basse vitesse de croissance selon une technique ALD (en anglais «Atomic Layer Deposition»), « PVD (en anglais «Physical Vapor Deposition »), EPVOM ou EJM ( en français « Epitaxie par Jets Moléculaires ») ;
- l’épaisseur de la couche d’interface est supérieure à 0.1 nanomètre, et/ou inférieure à 100 nanomètres, de préférence inférieure à 50 nanomètres, de préférence inférieure ou égale à 10 nanomètres.
- la couche d’interface déposée entre le substrat de départ et la couche de séparation est de préférence cristalline. De préférence, l’indice v de sa formulation MvAlxOyNzest inférieur à 0.1, de préférence sensiblement égal à 0.
Cette couche d’interface dénommée par la suite « AlON » dans la présente demande est de préférence constituée essentiellement d’oxygène, d’azote et d’aluminium. Elle est formée par le recuit d’un substrat de saphir à une température supérieure à 700°C dans un environnement contenant de l’ammoniac gazeux. Son épaisseur de préférence comprise entre 0.1 nm et 100 nm, voire 10 nm est obtenue par un recuit d’environ 5 min à 1000°C dans un environnement gazeux contenant NH3. Les inventeurs ont notamment découvert qu’une fois recouverte de la couche de séparation, laquelle est composée d’un autre matériau qu’un nitrure d’élément III, la couche d’interface, avantageusement stabilisée à basse température (< 700°C), n’était pas sublimée pendant la phase de croissance de la couche de nucléation ou de celle de la couche monocristalline de nitrure d’élément 13, c’est-à-dire avant l’étape de séparation. De plus, il a été observé que cette couche d’interface constituée d’oxygène, d’azote et d’aluminium contribue à réduire le risque de fissuration des couches successives de séparation, de nucléation et de nitrure d’élément III avant l’étape d) de séparation.
-la couche d’interface déposée entre la couche de séparation et la couche de nucléation est de préférence amorphe. De préférence, l’indice y de sa formulation MvAlxOyNzest inférieur à 0.1, de préférence sensiblement égal à 0.
Cette couche d’interface dénommée par la suite « MAlN » dans la présente demande est constituée de préférence essentiellement d’un élément M, d’azote et d’aluminium. Elle est formée par l’introduction de l’ammoniac gazeux à une température supérieure à 700°C au contact de la couche de séparation suivie par le dépôt d’une couche de nucléation cristalline de nitrure d’aluminium et de gallium. Lors de ce dépôt à une température supérieure à 700°C, l’aluminium de la couche de nucléation va diffuser dans la couche MN pour former MAlN.
L’épaisseur de cette couche d’interface est de préférence comprise entre 0.1 et 100 nanomètres (nm). Cette couche d’interface améliore notablement la coalescence de la couche de nucléation et réduit par conséquent la désorientation de ses grains.
Il a été observé par les inventeurs que la couche d’interface entre la couche de séparation et la couche de nucléation conduit à une augmentation de la qualité cristalline de la couche de nucléation qui est mieux coalescée et ce de manière homogène sur la plaque. La qualité de la couche monocristalline de nitrure d’élément 13 est fortement améliorée (moins de dislocations ou moins d’inclusions de nitrures d’élément III présentant une désorientation l’axe principal du cristal par rapport à la matrice cristalline (>5°)).
Par ailleurs en raison de la désorientation des grains cristallins qui composent la couche de nucléation, lors de la croissance HVPE, la surface du front de croissance tridimensionnelle de la couche d’élément III peut présenter des disparités locales au niveau des facettes cristallines exposées en surface. La conséquence directe est une différence locale du dopage en raison d’une différence d’incorporation des dopants selon la facette cristalline exposée. Il y a donc un intérêt à avoir une désorientation de grain réduite et homogène sur l’ensemble de la plaque afin d’obtenir des propriétés électriques similaires en différent endroit de la plaque après croissance HVPE.
En outre, une couche de nucléation mieux coalescée, faiblement désorientée et homogène sur l’ensemble de la plaque réduit les écarts qu’il peut y avoir au niveau de la surface du front de croissance tridimensionnelle de la couche d’élément III lors de la croissance HVPE.
La conséquence directe est qu’après rectification de la couche d’élément III issue de la croissance HVPE, une surface plane et continue est obtenue, ne présentant pas de lacunes ou de dépressions supérieure à 50µm de diamètre et préférentiellement pas supérieure à 25µm de diamètre.
L’invention a également pour objet un cristal brut de nitrure d’élément 13, préférentiellement de nitrure de Ga, susceptible d’être obtenue en mettant en œuvre le procédé présenté ci-dessus, et présentant les caractéristiques suivantes :
- un rayon de courbure cristalline supérieur à 11 m-1,
- une largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 120 arcsec, et une largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle ω en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 arcsec,
- une densité de macrodéfauts en surface inférieure à 3 cm-2,
- une largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 90 arcsec, et une largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle ω en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 150 arcsec,
- un taux de fissuration inférieur à 0.5.
- un rapport de la résistivité mesurée à 40 mm du centre du cristal et le centre du cristal inférieur à 1.6, et
- une différence en valeur absolue entre la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des plans de GaN (0001) mesurée à 40 mm du centre du cristal inférieure à 20 arcsec.
L’invention a également pour objet une plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle, en particulier de GaN, obtenue par croissance épitaxiale selon le procédé précédent, en ce qu’elle présente les caractéristiques suivantes :
- le rayon de courbure cristalline est supérieur à 11 m-1,
- la densité de macrodéfauts en surface est inférieure à 6 cm-2de préférence inférieure à 5 cm-2et préférentiellement inférieure à 3 cm-2,
- la qualité cristalline mesurée par la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 130 arcsec, de préférence inférieure à 120 arcsec, de préférence inférieure à 100 arcsec, de préférence inférieure à 90 arcsec, voire inférieure à 60 arcsec et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle ω en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 arcsec, de préférence inférieure à 150 arcsec, de préférence inférieure à 140 arcsec, voire inférieure à 100 arcsec,
- le rapport de la résistivité mesurée par effet Hall en périphérie de la plaque, en particulier à 40 mm du centre de la plaquette , sur celle du centre de la plaquette est inférieur à 1.6,
- -la différence en valeur absolue entre la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des plans de GaN (0001) mesurée à 40 mm du centre de la plaquette est inférieure à 20 arcsec, de préférence inférieure à 15 arcsec,
- un taux de fissuration mesuré par microscopie optique et correspondant à la somme de la longueur des fissures de ladite plaquette de cristal divisé par le diamètre de la plaquette est inférieur à 0.5,de préférence inférieur à 0.25,
- une surface de nitrure d’élément 13 (0001) continue, en particulier si l’élément 13 est le Ga, une surface face Ga continue, ne présentant pas de lacunes ou de dépressions supérieures à 50 µm diamètre, de préférence pas de lacunes ou de dépressions supérieures à 25 µm de diamètre.
L’invention a également pour objet l’utilisation d'une plaquette de nitrure d’élément 13 ou III selon l’une des caractéristiques précédentes comme substrat pour la fabrication de composants optoélectroniques et/ou électroniques, tels que des diodes électroluminescentes, des diodes laser, des transistors verticaux pour l’électronique de puissance, des transistors horizontaux pour l’électronique de puissance ou les télécommunications (Radio-Fréquence), des diodes redresseuses de courant ou des capteurs.
DESCRIPTION DES FIGURES
D’autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, au regard des figures annexées, données à titre d’exemples non limitatifs et sur lesquelles :
- La figure 1 résume les principales étapes possibles du procédé de fabrication de substrat selon un mode de mise en œuvre de l’invention.
- La figure 2 représente schématiquement un matériau semi-conducteur composé d’un empilement de couches selon un mode de mise en œuvre possible de l’invention.
- La figure 3 illustre les étapes de rectification et finition selon un mode de mise en œuvre possible afin d’obtenir une plaquette d’un matériau monocristallin de nitrure d’élément 13 de l’invention.
DESCRIPTION DETAILLEE D’AU MOINS UN MODE DE REALISATION DE L’INVENTION
En référence aux figures 1 et 2, sont illustrées les grandes phases possibles du procédé de fabrication de plaquettes de GaN.
Dans la suite, on décrira le procédé selon l’invention en référence à la fabrication de plaquettes de nitrure de gallium GaN.
Toutefois, il est bien évident pour l’homme du métier que le procédé décrit ci-dessous peut être utilisé pour faire croître un matériau incluant une couche de nitrure d’élément 13 autre que du nitrure de gallium GaN.
- Procédé de fabrication
Le procédé comprend :
-une phase 10 de mise à disposition d’un substrat de départ 1.
-une phase 20 optionnelle au cours de laquelle sur le substrat de départ 1 est formé une première couche d’interface 2 de préférence d’oxynitrure d’aluminium, de préférence cristalline, Cette phase optionnelle et particulièrement avantageuse si on souhaite réduire le taux de fissuration ou améliorer plus particulièrement la qualité cristalline de la couche finale monocristalline d’élément 13.
-une phase 30 de formation d’une zone de séparation 3 comprenant l’élément M choisi parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf, ou un alliage de ces éléments. Selon un mode de réalisation, il est possible de déposer successivement plusieurs métaux M différents.
-une phase 40 de dépôt d’une deuxième couche d’interface 4 de préférence de nitrure d’élément M, de préférence amorphe. Cette phase 40 de dépôt peut être optionnelle, si la phase 20 est réalisée.
-une phase 50 de dépôt d’une couche de nucléation 5 de nitrure d’aluminium et de gallium, de préférence cristalline. Lors du dépôt de cette couche 5, l’aluminium peut diffuser au contact de la couche de séparation 3 et transformer la deuxième couche d’interface 4 en du nitrure d’élément M et d’aluminium, MAlN. Cela conduit à améliorer la cohésion cristalline de la couche 5. La formule de la couche finale de nucléation 5 est de préférence AlxGa1--xN dans laquelle x est compris entre 0.55 et 1.
-une phase 60 de reprise d’épitaxie pour former une couche épaisse de GaN 6 ;
-une phase 70 de séparation pour obtenir un cristal autosupporté brut de GaN 6a ;
-une phase 80 de rectification pour ôter une épaisseur du cristal autosupporté brut GaN 6a ;
-une phase 90 de finition pour former des plaquettes de GaN 7 à partir dudit cristal de GaN 6a, en particulier, une phase de polissage par CMP pour rendre la surface de la plaquette compatible avec une reprise d’épitaxie de nitrure d’élément III.
- Phase 10 de mise à disposition d’un substrat et phase 20 de dépôt d’une couche d’interface 2 d’oxynitrure d’aluminium :
Le substrat de départ 1 est un germe cristallin en un matériau qui peut être choisi parmi Si, AlN, GaN, GaAs, Al2O3(saphir), ZnO, SiC, LiAlO2, LiGaO2, MgAl2O4, 4H-SiC, ou tout autre type de substrat de départ connu par l’homme du métier pour mettre en œuvre une croissance de nitrure de gallium, de préférence du saphir. Il peut présenter une épaisseur de quelques centaines de micromètres, généralement 350 micromètres. L’angle de troncature peut être compris entre 0.1 et 5.0 degrés, préférentiellement entre 0.2 et 0.8 degré, et encore plus préférentiellement entre 0.3 et 0.6 degré (notamment pour limiter les fautes d’empilement).
La croissance la couche d’interface 2 peut être mise en œuvre selon différentes variantes. En particulier, le substrat est d’abord chauffé dans une chambre d’un réacteur EPVOM (d’épitaxie en phase vapeur aux organométalliques) ou « MOVPE » (sigle de l’expression anglo-saxonne « MetalOrganic Vapour Phase Epitaxy ») jusqu’ à une température comprise entre 800 et 1100°C sous azote à une pression comprise entre 20 et 800 mbar, en particulier de préférence entre 850 et 1050°C et environ 100 à 150 mbar. De l’ammoniac est ensuite introduit dans la chambre selon une concentration comprise entre 10 et 30 slm pendant 5 à 30 minutes. La température est ensuite descendue à 850°C ou moins avant formation de la couche de séparation 3.
La couche d’interface 2 est de préférence cristalline. De préférence, l’indice v de sa formulation MvAlxOyNzest inférieur à 0.1, de préférence sensiblement égal à 0.
Cette couche d’interface 2 dénommée par la suite « AlON » dans la présente demande est constituée essentiellement d’oxygène, d’azote et d’aluminium.
L’épaisseur de la couche d’interface 2 est supérieure à 0.1 nanomètre et/ou inférieure à 100 nanomètres, de préférence inférieure à 50 nanomètres, de préférence inférieure à 10 nanomètres.
- Phase 30 de formation d’une zone de séparation :
Le procédé comprend de plus une phase 30 de formation d’une zone de séparation 3. Cette phase 30 peut consister à déposer une couche intermédiaire sacrificielle, tel que décrit par exemple dans les documents US7790489B2 ; CN102226985A ; EP2204477A1 ; WO2014114730A1 ; KR101117189B1 ; US2007082465A1 ; EP1 699 951A1 ou US2011124139A1.
Ladite couche est de préférence continue d’épaisseur inférieure à 10 micromètres.
Elle peut présenter dans son volume des cavités fermées inférieures à 200 nanomètres de diamètre.
La couche de séparation 3 contient l’élément M choisi de préférence parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf.La couche de séparation peut contenir 2 éléments M1 ou M2 ou plus choisis de préférence parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf.Ils peuvent être déposés de manière successive en couche mince ou bien sous forme d’alliage. La couche de séparation est de préférence une couche monocristalline.
- Phase 40 de dépôt d’une couche d’interface de nitrure d’élément M et d’aluminium :
La couche d’interface 4 déposée entre la couche de séparation 3 et la couche de nucléation 5 est de préférence amorphe. De préférence, l’indice y de sa formulation MvAlxOyNzest inférieur à 0.1, de préférence sensiblement égal à 0.
Cette couche d’interface 4 dénommée par la suite « MAlN » dans la présente demande est constituée de préférence essentiellement d’un élément M, d’azote et d’aluminium.
La croissance de la couche d’interface 4 peut être mise en œuvre selon différentes variantes. En particulier, le substrat sur lequel a été déposé la couche de séparation est porté à une température supérieure à environ 700°C, préférentiellement entre environ 850 et environ 1100°C sous azote à une pression comprise entre environ 50 et environ 500 mbar, en particulier à une pression inférieure à 100 mbar. De l’ammoniac est ensuite introduit dans la chambre pendant quelques secondes afin d’activer la surface de la couche de séparation comprenant l’élément M , puis après formation de la couche d’interface 4, un précurseur organique d’Aluminium, de préférence du tri-méthyle d’Al est introduit dans la chambre du réacteur via de l’azote comme gaz porteur afin de former une couche superficielle de nitrure de l’élément M et de l’Aluminium par réaction avec l’élément M avant de constituer ensuite une couche de nucléation d’AlN.
L’épaisseur de cette couche d’interface 4 est de préférence supérieure à 0.1 nanomètre et/ou inférieure à 100 nanomètres, de préférence inférieure à 50 nanomètres, de préférence inférieure ou égale à 10 nanomètres. Cette couche d’interface 4 améliore notablement la coalescence de la couche de nucléation 5, décrite ci-après, et réduit par conséquent la désorientation de ses grains.
- Phase 50 formation d’une couche de nucléation
La phase précédente est poursuivie de manière à former une couche continue d’épaisseur comprise entre environ 50 et environ 1000 nm, préférentiellement entre environ 50 à environ 500 nm d’AlN appelée couche de nucléation 5 sur laquelle peut être formée par reprise d’épitaxie une couche épaisse de GaN. Lors de ce dépôt à une température supérieure à 700°C, l’aluminium de la couche de nucléation va diffuser dans la couche MN pour former MAlN. De préférence, la formule de couche de nucléation 5 finale est AlxGa1--xN dans laquelle x compris entre 0.55 et 1.
Optionnellement et avantageusement une couche supplémentaire de germination 5a est déposée sur la couche de nucléation 5, en particulier une couche de nitrure d’element III de formule générale AlxGayInzN, de préférence une couche de GaN d’orientation (0001), d’épaisseur de 0.5 à 10 micromètres peut être déposée préférentiellement par EPVOM. Le dépôt de cette couche supplémentaire 5a permet de réduire les contraintes entre la couche AlN et la couche de GaN HVPE épitaxiée par la suite sur la couche de nucléation 5. En effet, le dépôt de cette couche supplémentaire 5a permet d’assurer une transition entre la couche AlN et la couche de GaN déposée par HVPE en limitant le nombre de défauts cristallins générés du fait des structures cristallines différentes. La croissance de cette couche de GaN d’orientation (0001) peut être précédée d’un dépôt d’une couche diélectrique SixNytel que décrit dans les documents WO 99/020816 et EP1338683B1 suivi d’un dépôt de GaN à une température inférieure à 700°C qui sera ensuite recuit à plus de 900°C pour le recristalliser. Enfin un dépôt de GaN à une température proche de celle du recuit peut être effectué sur la couche de GaN recristallisée.
Optionnellement, la croissance d’une première couche de GaN peut être mise en œuvre selon différentes variantes. Notamment, la surcroissance latérale peut être basée :
- sur l’utilisation d’un masque diélectrique incluant des ouvertures dans lesquelles se forment les îlots, tel que décrit dans le document WO99/20816 ;
- sur l’utilisation d’une couche de diélectrique dépourvue d’ouverture sur laquelle se forment spontanément des îlots, tel que décrit dans le document EP 1 338 683.
En particulier, l’étape de masquage peut être réalisée par photolithographie optique (ou encore « nano-imprint »). Elle comprend le dépôt d’un masque en matériau diélectrique, comme par exemple du SixNy(SiN, Si3N4, etc.) ou du SiO2ou du TiN, présentant des ouvertures. Les ouvertures peuvent être ponctuelles ou sous forme de bandes, et permettent de définir des positions pour la croissance sélective ultérieure d’ilots de GaN.
La formation du masque peut être réalisée par toute technique connue de l’homme du métier. Par exemple, la formation du masque peut consister en :
- le dépôt d’une couche de diélectrique à partir de précurseurs gazeux de silane et d’ammoniac, et
- la gravure par photolithographie de la couche de diélectrique pour former des ouvertures.
La gravure des couches nitrure d’éléments III est ensuite réalisée par voie physico-chimique (par exemple par RIE (en anglais « reactive ion etching »). La gravure s’arrête impérativement avant de découvrir la couche de séparation 3.
Selon un mode possible, le substrat ou germe est masqué avant reprise de l’épitaxie consistant en la formation de la couche de GaN 6 ou même avant le dépôt de la couche supplémentaire de GaN de germination décrite précédemment
Le germe masqué et gravé est ensuite introduit dans un réacteur pour l’épaississement de la couche de GaN 6 selon la phase 60 et sa séparation selon la phase 70.
- Phase 60 de reprise d’épitaxie
Le procédé comprend une phase de reprise d’épitaxie 60 pour former une couche épaisse de GaN.
Le procédé peut-être également démarré directement après la phase de nucléation, par la formation d’une couche épaisse de GaN 6, la phase de germination étant optionnelle.
Cette reprise par épitaxie peut être mise en œuvre par :
- Epitaxie en Phase Vapeur aux OrganoMétalliques (« MOVPE ») ;
- Epitaxie en Phase Vapeur aux Halogénures (ou « HVPE », sigle de l’expression anglo-saxonne « Hydride Vapor Phase Epitaxy ») ;
- Transport de Vapeur en Espace Clos (ou « CSVT » sigle de l’expression anglo-saxonne « Close-Spaced Vapor Transport ») ; ou encore par
- Epitaxie en Phase Liquide (ou « LPE » sigle de l’expression anglo-saxonne « Liquide Phase Epitaxy »).
On préfère lors de cette étape mettre en œuvre la technologie « HVPE » qui permet l’obtention de trois principaux effets intéressants :
- un premier effet est que la première couche de GaN 6 est épaissie sans perdre ses qualités cristallines (on ne génère ni nouvelle dislocation, ni fissure),
- un deuxième effet est que l'on réduit encore la densité de dislocation lors de reprise d'épitaxie en HVPE, d'un facteur au moins égal à 2, au-delà de 100µm de croissance GaN (0001) (ref https://doi.org/10.1143/APEX.5.095503), et
- un troisième effet est que la couche épaisse de GaN 5 ainsi obtenue peut dans certain cas permettre la séparation spontanée de son substrat de départ 1 au niveau de la zone de séparation 3 en cas de sublimation ou de fracture mécanique de ladite zone au cours de la croissance HVPE.
Plus précisément, la reprise est réalisée selon le processus suivant : la montée en température s'effectue dans une atmosphère mixte d'azote et d'ammoniac et d’hydrogène. Dès que la température d’environ 1000°C est atteinte de façon stable, la phase de croissance d'une couche épaisse de GaN est alors amorcée en introduisant dans la phase vapeur le chlorure de gallium (GaCl) obtenu par réaction de HCI avec du gallium liquide maintenu à une température d’au moins 800°C. Le GaCl et l'ammoniac sont partiellement pyrolisés dans la chambre de croissance dont la température est maintenue à environ 1000°C. Ainsi un dépôt monocristallin de GaN se forme progressivement au niveau substrat de nucléation (formé durant la première phase de croissance).
Il est nécessaire d'obtenir un film de GaN suffisamment épais, donc suffisamment résistant d'un point de vue mécanique pour éviter la fracture de la couche de GaN en morceaux de faible surface au cours de la séparation ainsi que pour faciliter sa manipulation sans risque de casse. La croissance se poursuit ainsi durant plusieurs heures dans ces conditions expérimentales afin d'atteindre une épaisseur d'au moins 200 microns de la couche de GaN et préférentiellement une épaisseur supérieure à 1 mm.
La croissance est alors définitivement achevée en dérivant le flux de HCl vers l'extérieur et le refroidissement s'opère dans une atmosphère constituée d'azote et d'ammoniac.
Les conditions de croissance de cette couche monocristalline 6 sont typiquement une température de croissance comprise entre 900 à 1200°C, avec une vitesse de croissance pouvant être comprise entre 50 et 500 micromètres/h, de préférence entre 70 et 200 micromètres/h.
Le cristal autosupporté brut de GaN 6a ainsi obtenu a une épaisseur supérieure 200µm et préférentiellement supérieure à 1mm. Son épaisseur maximale est inférieure à 10 mm voire inférieure à 5 mm.
Le diamètre du cristal autosupporté brut GaN 6a ainsi obtenu à un diamètre supérieur à 50mm et préférentiellement un diamètre supérieur à 100mm. Son diamètre maximal est inférieur à 250 mm voire inférieure à 200 mm.
- Phase de séparation 70
Une phase 70 de séparation est également mise en œuvre, celle-ci est dépendante de la variante implémentée pour la phase 30 de formation de la zone de séparation 3.
Dans le cas du dépôt d’une couche intermédiaire sacrificielle, cette séparation intervient durant de la reprise d’épitaxie par vaporisation spontanée de la couche intermédiaire ou bien par fracture mécanique au niveau de la couche dite sacrificielle.
Dans le cas de séparation post croissance, un laser ou une autre source de chaleur intense peut être utilisé pour vaporiser la couche sacrificielle.
On obtient ainsi un cristal de GaN 6a autosupporté tel qu’illustré à la .
Comme il est courant en HVPE, le cristal de GaN 6a comprend des excroissances 61 sous forme de pyramides hexagonales sur une face avant 62.
Un tel cristal, illustré , est bombé et présente un rayon de courbure cristalline inférieur à 25 mètres et préférentiellement inférieur à 20 mètres (rayon de courbure cristalline de la face avant 62), comme celui de la face du cristal opposée à ladite face avant 62.
Dans l’exemple de la , ce rayon de courbure cristalline est de 5 mètres ou plus ; par ailleurs, le cristal 6a a en outre une densité de dislocations traversantes 107cmˉ² ou inférieure, de préférence inférieure à 5x106cmˉ².
La flèche ou courbure cristalline d’un cristal ou d’une plaquette est mesurée par diffraction aux rayons comme décrit dans la publication « curvature and bow of bulk GaN substrates » de Humberto M.Foronda and all publié au Journal of Applied Physics 120, 035104 (2016). Le rayon de courbure cristalline Rcest alors défini par la relation suivante : Rc= D²/(8fc) où fcdésigne la flèche cristalline et D le diamètre du cristal ou de la plaquette exprimés en mètre.
Le cristal autosupporté brut de GaN 6a ayant été formé sur un substrat de départ présentant un angle de troncature (ou « miscut » en anglais) non nul, présente également un angle de troncature non nul, l’orientation des plans cristallins se propageant d’une couche à l’autre. Par exemple, dans le cas d’un substrat de saphir 1 d’angle de troncature égale à 4 degrés, la face de croissance du cristal 6a présente un angle de troncature égale à 4 degrés, de préférence compris entre 0.1 et 1 degré sur toute sa surface.
- Phase de rectification 80
Une fois le cristal de GaN 6a séparé du substrat de départ 1, on procède à sa rectification. Les techniques actuelles permettent de contrôler l’élimination d’une épaisseur de couche à 10 micromètres près.
- Phase de finition 90
On procède ensuite à l’opération de finition pour former des plaquettes GaN 7.
On procède à une rectification de la face arrière et des cotés ou chants de la plaquette 7, au polissage afin d’obtenir un état de surface acceptable pour l’application.
Ainsi, le procédé proposé est particulièrement adapté à la fabrication de tranches ou de plaquettes de matériau semi-conducteur, notamment des tranches ou de plaquettes de matériau d’éléments de groupe 13 et 15 du tableau périodique, plus particulièrement des tranches ou de plaquettes composées de nitrure d’élément 13, de préférence de GaN, de grand diamètre, supérieure à 50 mm, de plus 100 mm ou même 150 à 200 mm.
La réalisation préalable de la phase 40 favorise l’obtention à la phase 90 d’une surface de GaN face Ga ou (0001) continue, ne présentant pas de lacunes ou de dépressions supérieures à 25 µm diamètre.
La tranche ou plaquette de matériau semi-conducteur 7 selon la , formée selon le procédé de l’invention, présente une épaisseur de 200 à 2000 micromètres et une excellente qualité cristalline telle que la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des films de GaN (0001) est inférieure à 130 Arcsec.
Avantageusement, mais facultativement, la plaquette finale obtenue selon le procédé de l’invention présente en outre les caractéristiques suivantes :
- le rayon de courbure cristalline est supérieur à 11 m-1,
- la densité de macrodéfauts en surface est inférieure à 6 cm-2et préférentiellement inférieure à 3 cm-2,
- la qualité cristalline mesurée par la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 130 Arcsec, de préférence inférieure à 100 Arcsec, de préférence inférieure à 90 Arcsec, voire inférieure à 60 Arcsec et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle ω en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 Arc.sec, de préférence inférieure à 140 Arcsec, voire inférieure à 100 Arcsec,
- un taux de fissuration mesuré par microscopie optique et correspondant à la somme de la longueur des fissures de ladite plaquette de cristal divisé par le diamètre de la plaquette est inférieur à 0.5,
- une surface face Ga continue, ne présentant pas de lacunes ou de dépressions supérieures à 50 µm diamètre.
Selon un autre procédé possible, à titre d’illustration et à la différence du procédé précédemment décrit, le matériau monocristallin selon l’invention est obtenu par croissance sur un substrat de départ ou germe, par exemple du saphir sur lequel a été déposé de préférence préalablement une couche de nitrure de GaN, de préférence d’au moins quelques micromètres et moins de 10 micromètres. La croissance réalisée dans un réacteur de type HVPE. Le dépôt épitaxial est réalisé dans les mêmes conditions que la phase 30 décrite précédemment mais poursuivie suer une durée plus longue afin de former une couche de plusieurs mm.
Le cristal 6a subit une opération de détourage puis une découpe en plusieurs tranches ou plaquettes ayant typiquement de 100 à 600 micromètres d’épaisseur à l’aide d’une scie à fil soit « loose wire saw » (particules abrasives dans une barbotine qui vient imprégner le fil avant découpe), soit « fixed wire saw » (particules abrasives préalablement fixées sur le fil). Les étapes de finition (prépolissage, polissage) sont similaires au procédé précédemment décrit.
La présente invention et ses avantages sont illustrés à l’aide des exemples suivants. Les exemples selon l’invention ne doivent bien entendus par être considérés comme limitatifs de sa mise en œuvre.
Exemples de réalisation
Dans les exemples suivants un substrat de départ de saphir a été chargé dans un réacteur CVD et suivi d’un dépôt d’un élément M choisi parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf ou d’un alliage de ces éléments.
Le dépôt de Ge est effectué à environ 950°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 µm. Le précurseur utilisé pour le dépôt en phase vapeur étant du GeCl4.
Le dépôt de Zr est effectué à environ 450°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 µm. Le précurseur utilisé pour le dépôt en phase vapeur étant un Zr amidinate (Zr-AMD).
Le dépôt de Y est effectué à environ 500°C selon la méthode de dépôt, à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 µm. Le précurseur utilisé étant un β-diketones yttrium.
Le dépôt de Si est effectué à environ 900°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 µm. Le précurseur utilisé étant SiH4.
Le dépôt de B est effectué à environ 1300°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 µm. Le précurseur utilisé étant BCI3.
Le dépôt de Sc est effectué à environ 1100°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 µm. Le précurseur utilisé étant du Tris(cyclopentadienyl) scandium.
Le dépôt de Mg est effectué à environ 900°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 µm. Le précurseur utilisé étant le Cp2Mg (Bis(cyclopentadienyl)magnesium).
Le dépôt de In est effectué à environ 500°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 µm. Le précurseur utilisé étant TMI (Trimethyl-Indium).
Le dépôt de W est effectué à environ 650°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 µm. Le précurseur utilisé étant Cl4(PhCN)W(NPh)
Le dépôt de La est effectué à environ 450°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 µm. Le précurseur utilisé étant du Lanthanum β-diketonate.
Le dépôt de Ti est effectué à environ 600°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 µm. Le précurseur utilisé étantTiCl2.
Le dépôt de Ta est effectué à environ 600°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 µm. Le précurseur utilisé étant du tert-butylimido-tris-ethylmethylamido-tantalum (TBTEMT).
Le dépôt de Hf est effectué à environ 700°C à une pression inférieure à 400 mbar pour une épaisseur comprise entre 250 nm et 3 µm. Le précurseur utilisé étant Hf(NMe2)4.
Dans une première partie des exemples précédents, un substrat préférentiellement de saphir a été préalablement chauffé dans la chambre du réacteur CVD jusqu’à une température d’environ 1000°C sous azote à une pression d’environ 130 mbar. De l’ammoniac est ensuite introduit dans la chambre selon une concentration comprise d’environ 20 slm pendant 5 minutes. Cette première couche d’interface entre le substrat de saphir et la couche d’élément M présente une épaisseur de 0.5 à 5 nanomètres cristalline comme décrit précédemment.
Dans une deuxième partie des exemples précédents, une deuxième couche d’interface est obtenue selon le processus suivant. En particulier, de l’ammoniac est de nouveau introduit dans la chambre selon une concentration comprise entre 2000 et 10000 slm pendant quelques secondes afin d’activer la surface de la couche de séparation comprenant l’élément M, puis du triméthyle d’Al est introduit dans la chambre du réacteur via de l’azote comme gaz porteur afin de former une couche superficielle de nitrure d’élément M et de l’Aluminium par réaction avec l’élément M. La couche d’interface amorphe présente une épaisseur d’environ de 0.5 à 5 nanomètres.
Dans une troisième partie des exemples précédente aucune première ou deuxième couche d’interface n’a été déposée.
Pour toutes ces séries d’exemples il a été ensuite procédé au dépôt d’une couche de nucléation d’AlN d’environ 100 nm à 2 µm. Les cristaux obtenus après séparation ont ensuite été rectifiés selon un processus identique afin d’obtenir une plaquette.
Les caractérisations de ces substrats révèlent des résultats similaires quel que soit l’élément M choisi et sont présentées dans le tableau suivant :
Exemple 1 | Exemple 2 | Exemple 3 | Exemple 4 | |
Couche d’interface entre substrat et couche de séparation | non | Oui | Non | Oui |
Couche d’interface entre couche de séparation et couche de nucléation | Non | Non | Oui | Oui |
Couche de nucléation | AlN | AlN | AlN | AlN |
Densité surfacique de macro-inclusions ou macro-défaut (cm-2) | <5 | <5 | <3 | <3 |
Rayon de courbure cristallin (m) | >11 | >11 | >11 | >11 |
Taux de fissuration mesuré par microscopie optique et correspondant à la somme de la longueur des fissures de la plaquette ou du cristal obtenu divisé par son diamètre | 0,5 à 1 | 0 à 0,5 | 1 à 2 | < 0,25 |
Largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des plans de GaN (0001) (arcsec) | 110 -135 | 90-120 | 70-90 | 70-90 |
Rapport de résistivité électrique mesurée par effet Hall du bord à 40 mm sur celle du centre de plaquette et le centre de la plaquette de cristal obtenue (pour un dopage moyen de type n selon une densité électronique de 1.1018 / cm3) | <2,0 | <1,6 | <1,6 | <1,6 |
Différence en valeur absolue entre la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des plans de GaN (0001) mesurée à 40 mm et le centre de la plaquette de cristal obtenue (en Arcsec). | 5-25 | <20 | <20 | <20 |
On peut observer la réduction importante de la densité surfacique de macro-inclusions, typiquement inférieures à 3 / cm² pour les exemples 3 et 4 (selon l’invention) par rapport à l’exemple 1 (comparatif). Également, la qualité cristalline mesurée par la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des plans de GaN (0001) est améliorée d’au moins 15 arcsec dans le cas de l’exemple 2 (selon l’invention) voire même de plus de 40 arcsec pour les exemples 3 et 4 par rapport à l’exemple 1. De plus il a été observé que la qualité cristalline mesurée par DRX tout comme la résistivité électrique sont très homogènes entre le centre et le bord de la paquette de cristal.
Les inventeurs ont notamment découvert qu’une fois recouverte de la couche de séparation 3, laquelle est composée d’un autre matériau qu’un nitrure d’élément III, la couche d’interface 2, avantageusement stabilisée à basse température (< 700°C), n’était pas sublimée pendant la phase de croissance de la couche de nucléation 5 c’est-à-dire avant l’étape de séparation. De plus, il a été observé que cette couche d’interface 2 constituée d’oxygène, d’azote et d’aluminium contribue à réduire le risque de fissuration des couches successives de séparation, de nucléation et de nitrure d’élément III avant l’étape d) de séparation.
En outre, il a été observé par les inventeurs que la couche d’interface 4 entre la couche de séparation 3 et la couche de nucléation 5 conduit à une augmentation de la qualité cristalline de la couche de nucléation 5 qui est mieux coalescée et ce de manière homogène sur la plaquette. La qualité de la couche monocristalline de nitrure d’élément 13 est fortement améliorée (moins de dislocations ou moins d’inclusions de nitrures d’élément III présentant une désorientation l’axe principal du cristal par rapport à la matrice cristalline (>5°)).
Par ailleurs en raison de la désorientation des grains cristallins qui composent la couche de nucléation 5, lors de la croissance HVPE, la surface du front de croissance tridimensionnelle de la couche d’élément III peut présenter des disparités locales au niveau des facettes cristallines exposées en surface. La conséquence directe est une différence locale du dopage en raison d’une différence d’incorporation des dopants selon la facette cristalline exposée. Il y a donc un intérêt à avoir une désorientation de grain réduite et homogène sur l’ensemble de la plaquette afin d’obtenir des propriétés électriques similaires en différent endroit de la plaquette après croissance HVPE.
En outre, une couche de nucléation 5 mieux coalescée, faiblement désorientée et homogène sur l’ensemble de la plaquette réduit les écarts qu’il peut y avoir au niveau de la surface du front de croissance tridimensionnelle de la couche d’élément III lors de la croissance HVPE.
La conséquence directe est qu’après rectification de la couche d’élément III issue de la croissance HVPE, une surface plane et continue est obtenue, ne présentant pas de lacunes ou de dépressions supérieure à 50µm de diamètre et préférentiellement pas supérieure à 25µm de diamètre.
Ces avantages en termes de performance et d’homogénéité sont bénéfiques pour l’utilisation car la distribution de courant dans les LED, laser et transistor de puissance fabriqués à partir de cette plaquette est améliorée. Pour les applications optiques, cela conduit aussi à l’amélioration de l’homogénéité de l’absorption de la couche de nitrure d’élément III.
Claims (21)
- Procédé de fabrication d'un matériau monocristallin semi-conducteur de nitrure d’élément 13, en particulier de GaN, comprenant les étapes de :
a) dépôt d’au moins une couche de séparation comprenant un élément M choisi parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf,ou un alliage de ces éléments par croissance épitaxiale sur un substrat de départ ;
b) dépôt par croissance épitaxiale d’au moins une couche de nucléation de formulation AlrGasIntNuoù les indices atomiques répondent aux relations suivantes : u = 1 et r+s+t = 1 ;
c) dépôt par croissance épitaxiale d’au moins une couche monocristalline continue dudit matériau semi-conducteur de nitrure d’élément 13 ;
caractérisé en ce qu’une couche d’interface de formulation MvAlxOyNz, est déposée entre ladite couche de séparation et ladite couche de nucléation et/ou entre ledit substrat de départ et ladite couche de séparation, où :
-les indices atomiques x et z sont supérieurs à 0 et inférieurs ou égaux à 1, et
-les indices atomiques v et y sont compris entre 0 et 1, et
-la somme y+z est supérieure à 0.9 et inférieure ou égale à 1.5, et
- la somme v+y est supérieure ou égale à 0.3 et inférieure ou égale à 1. - Procédé de fabrication selon la revendication précédente dans lequel la couche de séparation présente une épaisseur inférieure à 1 µm.
- Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes dans lequel la couche de séparation est formée de deux couches successives ou plus contenant un élément M différent choisi parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf.
- Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 2 dans lequel la couche de séparation est formée de deux couches successives ou plus contenant un élément M choisi parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf, chaque couche de séparation ayant un élément différent de celui de la couche de séparation qui la supporte.
- Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 2 dans lequel la couche de séparation est formée d’un alliage d’éléments M choisis parmi Ge, Zr, Y, Si, B, Sc, Mg, In, W, La, Ti, Ta, Hf
- Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes dans lequel les couches de séparation, de nucléation et la couche d’interface sont déposées à une vitesse de croissance inférieure à 10 micromètres par heure selon une technique EPVOM ou EJM et la couche monocristalline continue dudit matériau semi-conducteur de nitrure d’élément 13 est obtenue par croissance épitaxiale selon une technique HVPE.
- Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’indice y est égal à 0 si ladite couche d’interface, est déposée entre la couche de séparation et la couche de nucléation, et/ou l’indice v est égal à 0 si ladite couche d’interface est déposée entre le substrat de départ et la couche de séparation.
- Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes dans lequel la couche d’interface déposée entre la couche de séparation et la couche de nucléation est une couche cristalline, et/ou la couche d’interface déposée entre le substrat de départ et la couche de séparation est une couche amorphe.
- Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes dans lequel une première couche d’interface de formulation AlyOyNz, où les indices atomiques x, y et z sont compris sont inférieurs ou égaux à 1, est déposée entre le substrat de départ et la couche de séparation, et une deuxième couche d’interface de formulation MvAlyNz, où les indices atomiques v, y et z sont inférieurs à 1, est déposée entre ladite couche de séparation et ladite couche de nucléation.
- Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’épaisseur de la couche d’interface est supérieure à 0.1 nanomètre et/ou inférieure à 50 nanomètres.
- Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes dans lequel la couche de nucléation est formée d’AlxGa1-xN avec 0.55 ≤ x ≤ 1.
- Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes dans lequel une couche de SixNy est déposée sur la couche de nucléation avant l’étape c).
- Procédé de fabrication selon l’une des revendications précédentes comprenant en outre une étape de
d) séparation du substrat de départ de la couche monocristalline continue pour obtenir un cristal brut de nitrure d’élément 13. - Procédé de fabrication selon la revendication précédente comprenant en outre une étape de
e) rectification par élimination d’au moins une épaisseur cristal brut de nitrure d’élément 13, afin d’obtenir une plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle d’une épaisseur comprise entre 200µm et 2000µm. - Cristal brut de nitrure d’élément 13, préférentiellement de nitrure de Ga, obtenu en mettant en œuvre le procédé selon la revendication 13 présentant les caractéristiques suivantes :
- un rayon de courbure cristalline supérieur à 11 m-1,
- une largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 120 arcsec, et une largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle ω en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 240 arcsec. - Cristal brut de nitrure d’élément 13, préférentiellement de nitrure de Ga, selon la revendication précédente et présentant les caractéristiques suivantes :
- une densité de macrodéfauts en surface inférieure à 3 cm-2,
- la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des plans de GaN (0001) inférieure à 90 arcsec, et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle ω en condition oblique des films de GaN (0001) inférieure à 150 arcsec, et
- un taux de fissuration inférieur à 0.5. - Cristal brut de nitrure d’élément 13, préférentiellement de nitrure de Ga, selon l’une des revendications 15 à 16 et présentant les caractéristiques suivantes :
- un rapport de la résistivité mesurée à 40 mm du centre du cristal et le centre du cristal inférieur à 1.6, et
- une différence en valeur absolue entre la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des plans de GaN (0001) mesurée à 40 mm du centre du cristal inférieure à 20 arcsec. - Plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle, préférentiellement de nitrure de Ga, obtenue en mettant en œuvre le procédé selon la revendication 14 caractérisée en ce que :
- un rayon de courbure cristalline est supérieur à 11 m-1,
- une densité de macrodéfauts en surface est inférieure à 5 cm-2,
- une largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des plans de GaN (0001) est inférieure à 120 Arcsec et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle ω en condition oblique des films de GaN (0001) est inférieure à 240 arcsec,
- un rapport de la résistivité mesurée à 40 mm du centre de la plaquette sur celle du centre de la plaquette est inférieur à 1.6,
- une différence en valeur absolue entre la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des plans de GaN (0001) mesurée à 40 mm du centre de la plaque est inférieure à 20 arcsec, et
- un taux de fissuration est inférieur à 0.25. - Plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle, préférentiellement de nitrure de Ga, selon la revendication 18 et présentant les caractéristiques suivantes :
- la densité de macrodéfauts en surface est inférieure à 3 cm-2,
-la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des plans de GaN (0001) est inférieure à 90 Arcsec et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie 201 autour de l’angle ω en condition oblique des films de GaN (0001) est inférieure à 150 arcsec,
- la différence en valeur absolue entre la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction des rayons X (DRX) de la raie (002) autour de l’angle ω en condition symétrique des plans de GaN (0001) mesurée à 40 mm du centre de la plaque est inférieure à 15 arcsec. - Plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle selon l’une des revendications 18 à 19 dans laquelle une surface de nitrure d’élément 13 (0001) continue, ne présente pas de lacunes ou de dépressions supérieures à 25 µm de diamètre.
- Utilisation d'une plaquette de nitrure d’élément 13 bidimensionnelle selon l’une des revendications 18 à 20 comme substrat pour la fabrication de composants optoélectroniques, tels que des diodes électroluminescentes, des diodes laser, des transistors verticaux pour l’électronique de puissance, des transistors horizontaux pour l’électronique de puissance ou les télécommunications, des diodes redresseuses de courant ou des capteurs.
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