CN102226985A - 一种GaN衬底的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种GaN衬底的制备方法，属于光电子器件的制备领域。本发明区别于现有技术的核心是：在衬底(如Si，蓝宝石，SiC等)外延生长表面上形成一过渡层，该过渡层为含有碳纳米管的InN、高In组分InGaN材料或GaAs等材料层，随后再生长厚膜GaN，获得厚膜GaN衬底或经过去除衬底工艺或自分离工艺得到自支撑GaN衬底。本发明制备方法简单、工艺条件易控制、价格低廉，可以选择不同的衬底，还可支持多种衬底分离技术。

Description

一种GaN衬底的制备方法

技术领域

本发明涉及一种GaN衬底的制备技术，属于光电子器件的制备领域。

背景技术

目前广泛使用的蓝宝石或者碳化硅衬底与GaN材料之间的晶格失配和热失配较大，造成GaN材料及其器件的质量下降。利用HVPE、MOCVD或MBE结合的外延方法制备自支撑GaN或复合厚膜GaN衬底技术一直对于GaN大功率LED、激光器等高性能的光电器件等方面都有非常重要的意义。

由于蓝宝石或碳化硅等衬底与GaN材料有很大的晶格失配和热失配，GaN衬底的制备一直都受到残余应力大、外延片弯曲甚至开裂的影响而不能得到广泛应用。目前GaN自支撑衬底中的应力控制的办法主要包括：

(1)低温插入层技术，主要是在生长过程中插入一层低温的应力调制层，达到缓解应力的效果。

(2)图型化衬底的方法：利用衬底的图形，释放在生长过程带来的应力。

(3)侧向外延技术：通过侧向外延，形成狭长的空隙，达到应力的释放。

以上所述三种方法，对低温插入层、侧向外延技术等工艺的要求较高，过程相对复杂，容易受到工艺过程的影响而使GaN衬底材料的晶体质量受到影响，量产的产率不高，导致现有的GaN衬底还未能商业化，价格昂贵。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备GaN自支撑或GaN厚膜衬底的新方法。

本发明提供的制备GaN衬底的方法区别于现有技术的核心是，在衬底(如Si，蓝宝石，SiC等)外延生长表面上形成一过渡层，该过渡层由含有碳纳米管的InN、高In组分InGaN材料或GaAs材料组成，随后再生长厚膜GaN，从而获得低成本、高质量的厚膜GaN衬底或经过去除衬底工艺或自分离工艺得到自支撑GaN衬底。

该方法具体包括如下步骤：

1)在衬底上形成过渡层；

所述衬底为：可以实现GaN生长的材料，如蓝宝石衬底、碳化硅衬底、GaN衬底、Si衬底、LiAlO₂衬底等；或者在蓝宝石、碳化硅、GaN、Si、LiAlO₂等衬底上生长了厚度为10纳米-100微米的GaN、AlN、InN或者三种材料的合金薄膜材料。

所述过渡层为碳纳米管与InN、高In组分InGaN材料或GaAs材料组成。InN、高In组分InGaN材料或GaAs材料的厚度为10-500纳米。

具体步骤是：在衬底上设置碳纳米管阵列，即依据铺设碳纳米管的衬底性质，通过沉积一层催化剂层，通入碳源反应气体，利用加热或者激光照射等办法生长，或者其他方法形成碳纳米管。

碳纳米管排列的结构和尺寸，可以根据之后的GaN外延生长以及外延层与衬底分离的需要来确定，首先对不同的衬底材料，根据晶向以及晶体生长模式，确定不同的纳米碳管的排列方式，碳纳米管可以为单壁、多壁，也可以铺设单层或多层碳纳米管，碳纳米管的直径为1-100纳米，碳纳米管可以有序排列，也可以无规则排列，规则排列中，可形成矩形、六角形、正方形、平行四边形等任意平面几何形状的分布，也可以是金字塔形、六角柱，四面体等立体三维分布，重复周期10纳米-100微米，整体尺度可以根据需要，在从1微米到6英寸或者更大的尺寸。

在碳纳米管阵列上再采用MBE、MOCVD技术，生长InN或高In组分的InGaN外延层，形成InN或InGaN和碳纳米管的结合。该层在生长厚膜GaN时，具有调节与释放应力的作用；同时在厚膜GaN与衬底分离时作为牺牲层。上述InGaN材料也可以是利用MOCVD、LPE、MBE等技术生长的GaAs或者InGaAs材料。其中所述MOCVD生长InN或者InGaN包括缓冲层和高温层总厚度在10纳米-600纳米，具体厚度根据需要设计，其中，MBE生长温度为380-450度。MOCVD生长缓冲层温度500-600度，高温层温度为900-1100度。

2)运用各种外延生长组合技术在上述过渡层上生长厚膜GaN材料。

所述各种外延技术包括：金属有机化学气相沉积法、氢气物气相外延、分子束外延或者其他包括改变生长参数、调节生长结构等技术的组合，如：先在金属有机化学气相沉积法或者分子束外延生长薄膜GaN，再利用氢气物气相外延快速生长厚膜GaN。薄膜GaN的厚度可以在50纳米-500微米；厚膜GaN的厚度可以在2微米-10毫米。其中所述MOCVD生长高温GaN外延层的温度范围在900-1200度，压力在100-450Torr。其中所述HVPE快速生长温度范围在600-1100度，压力范围为250-700Torr。其中所述MBE生长的GaN温度为700-900度。在上述的生长过程中，均可结合各种不同生长参数组合的生长模式转化的方法。如：不同时期采用不同的反应室温度、压力、气体流量等。

3)对上述制备好的厚膜GaN层衬底进行机械抛光等工艺，降低表面粗糙度。

或，采用分离技术，将上述厚膜GaN层剥离，并进行切割、机械研磨和化学抛光，形成自支撑GaN衬底。衬底分离技术具体为：激光剥离技术、机械研磨、化学腐蚀、加热处理或自分离技术。激光剥离技术可采用红外激光器、红光激光器或者准分子激光器(如KrF激光器)、固体紫外激光器(如YAG激光器)对2)中所制备的厚膜GaN照射实现分离；机械研磨可对原有衬底进行掩膜，得到我们需要的自支撑GaN衬底；加热处理，可采用500-750度加热分解过渡层等。自分离技术利用在生长过程中厚膜GaN的应力调整，自行和原有衬底分离实现自支撑GaN衬底。

本发明与现有技术相比，具有如下技术优点和效果：

选用InN或者高In组分的InGaN材料与碳纳米管形成过渡层可以有效地通过InGaN中In的组分、高度或者其他生长参数来控制高温GaN层的应力，利于厚膜自支撑GaN的分离，实现自支撑GaN衬底，且纳米碳管结构具有控制应力释放的时间、程度以及外延层的厚度等特点，高组分的InGaN及InN材料对于激光有更强烈的吸收，并且可以使用可见光激光器(如625nm红光激光器)或红外激光器进行激光剥离，而GaN材料对于可见光是透明的，这样可以有效的降低激光剥离对于GaN的破坏；其次，可以采用热处理的方式对过渡层加热，温度控制在500-750度之间，GaN的分解温度在＞1000度，低温的热处理也不会造成对GaN的破坏。本发明制备方便，工艺条件相对简单且更易控制，价格低廉，可以选择不同的衬底，可支持多种衬底分离技术，实现GaN的自支撑衬底制备。

附图说明

附图为本发明实施例制备GaN自支撑衬底的流程示意图。

具体实施方式

下面结合通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例一：c面自支撑GaN衬底的制备，如附图所示：

1)衬底可为蓝宝石、碳化硅、Si等衬底，或是在蓝宝石、碳化硅、Si等衬底上已生长的GaN、AlN、InN或其他三族氮化物材料薄膜。在衬底上平行排列纳米碳管，排列方式为沿生长平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期无序的结构，纳米碳管可为单根纳米碳管，也可为一簇纳米碳管，为单层或多层等各种形式。本实施例选用c面的蓝宝石衬底，选用等周期沿衬底参考边垂直方向排列的单层纳米碳管；纳米碳管的直径为1-100纳米，本实施例采用5纳米；周期为1-100微米，优选1-10微米，本实施例采用2微米；

2)使用MBE生长技术生长InN材料，形成碳纳米管与InN的过渡层，InN材料的总厚度在10纳米-500纳米，本实施例中采用100纳米。MBE生长温度为380-450度，本实施例中采用400度。

3)使用MOCVD生长技术生长GaN材料。本实施例中生长GaN厚度为6微米。

其生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。首先是在400-600度经过大约30秒-2分钟的氨气氮化处理，而后在高温条件下生长2-15微米的高温GaN外延层。高温GaN外延层的温度范围在900-1200度，压力在100-500Torr。在本实施例中，由于选用c面蓝宝石衬底，研究表明6微米的GaN外延层是比较优化的选择。在其他的条件下该步GaN外延层厚度是由衬底晶向、生长条件、目标参数等综合决定。

4)将MOCVD生长的6微米GaN外延片放入HVPE中快速生长厚膜GaN。总厚度在300微米以上。本实施例采用1毫米。HVPE快速生长温度范围在600-1100度，压力范围为250-700Torr。

5)为了进一步获得自支撑的GaN衬底材料，将生长完的在蓝宝石上的厚膜GaN材料进行激光剥离、机械研磨、加热处理或化学腐蚀。所述激光剥离可采用红外激光器，也可用红光激光器。过渡层吸收激光产生的大量热量，在界面附近处高温分解，再用稀盐酸适当清洗，即可分离蓝宝石衬底和GaN层。所述机械研磨可采用普通机械方法，把蓝宝石从背面开始研磨，最终得到自支撑的GaN衬底。所述加热处理，可采用500-750度加热，MBE低温生长的InN与碳纳米管形成的过渡层，在500-750度时热分解，同时500-750度的温度不会对高温GaN产生影响。所述化学腐蚀办法，可利用磷酸、硫酸、氢氧化钠等对蓝宝石衬底有腐蚀作用的溶液进行衬底的腐蚀，从而达到去除衬底的效果。

6)对获得的自支撑GaN材料，进行切割、机械和化学抛光等表面处理工艺，获得250微米-800微米厚度的GaN衬底。

实施例二：c面GaN厚膜衬底的制备：

1)衬底为蓝宝石、碳化硅、Si等衬底，或是在蓝宝石、碳化硅、Si等衬底上已生长的GaN、AlN、InN或其他三族氮化物材料薄膜；选用等周期沿衬底参考边垂直方向排列的单层纳米碳管；纳米碳管的直径为1-100纳米，本实施例采用5纳米；周期为1-100微米，优选1-10微米，本实施例采用2微米；

2)使用MBE生长技术生长In_0.9Ga_0.1N材料，组成碳纳米管与In_0.9Ga_0.1N过渡层。In_0.9Ga_0.1N材料的厚度在10纳米-500纳米，本实施例中采用100纳米。MBE生长温度为400-450度，本实施例中采用420度。

3)使用MOCVD生长技术生长GaN材料。本实施例中生长GaN厚度为6微米。

其生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。首先是在400-600度经过大约30秒-2分钟的氨气氮化处理，而后在高温条件下生长2-15微米的高温GaN外延层。高温GaN外延层的温度范围在900-1200度，压力在100-500Torr。在本实施例中，由于选用c面蓝宝石衬底，研究表明6微米的GaN外延层是比较优化的选择。在其他的条件下该步GaN外延层厚度是由衬底晶向、生长条件、目标参数等综合决定。

4)将MOCVD生长的6微米GaN外延片放入HVPE中快速生长厚膜GaN。生长层厚度在10-300微米。本实施例生长200微米。HVPE快速生长温度范围在600-1100度，压力范围为250-700Torr。

5)GaN生长层表面平滑的情况下，可直接得到GaN模板衬底，随后进行化学、机械抛光等步骤，获得表面光滑的含有原生长衬底的GaN复合衬底。

实施例三：非极性a面自支撑GaN或厚膜复合衬底的制备：

1)衬底为r面蓝宝石、碳化硅、Si等衬底，或是在蓝宝石、碳化硅、Si等衬底上已生长的GaN、AlN、InN或其他三族氮化物材料薄膜；碳纳米管排列方式为沿生长平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期无序的结构，纳米碳管可为单根纳米碳管，也可为一簇纳米碳管等各种形式：本实施例选用r面蓝宝石衬底，选用等周期沿衬底参考边垂直方向排列的单层纳米碳管；纳米碳管的直径为1-100纳米，本实施例采用5纳米；周期为1-100微米，优选1-10微米，本实施例采用2微米；

2)使用MBE生长技术生长InN材料，组成碳纳米管与InN的过渡层。InN材料的厚度总厚度在10纳米-500纳米，本实施例中采用100纳米。MBE生长温度为380-450度，本实施例中采用400度。

3)使用MOCVD生长技术生长GaN材料。本实施例中生长GaN厚度为6微米。

其生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。首先是在400-600度经过大约30秒-2分钟的氨气氮化处理，而后在高温条件下生长2-15微米的高温GaN外延层。高温GaN外延层的温度范围在1040-1200度，压力在75-150Torr。在本实施例中，由于选用r面蓝宝石衬底，研究表明6微米的GaN外延层是比较优化的选择。在其他的条件下该步GaN外延层厚度是由衬底晶向、生长条件、目标参数等综合决定。

4)将MOCVD生长的6微米GaN外延片放入HVPE中快速生长a面厚膜GaN。生长层厚度在10微米以上。本实施例采用200微米和1毫米，分别用于制备a面复合衬底和自支撑衬底。HVPE快速生长温度范围在1020-1150度，压力范围为75-200Torr。

对于生长层厚度较薄的200微米GaN，表面平滑的情况下，可直接得到GaN模板衬底，随后进行化学、机械抛光等步骤，获得表面光滑的含有原生长衬底的a面GaN复合衬底。

5)为了进一步获得自支撑的GaN衬底材料，将生长完的在蓝宝石上的厚膜GaN材料进行激光剥离、机械研磨、加热处理或化学腐蚀。所述激光剥离可采用红外激光器，也可用红光激光器。过渡层吸收激光产生的大量热量，在界面附近处高温分解，再用稀盐酸适当清洗，即可分离蓝宝石衬底和GaN层。所述机械研磨可采用普通机械方法，把蓝宝石从背面开始研磨，最终得到自支撑的GaN衬底。所述加热处理，可采用500-750度加热，MBE低温生长的InN与碳纳米管形成的过渡层，在500-750度时热分解，同时低温不会对高温GaN产生影响。所述化学腐蚀办法，可利用磷酸、硫酸、氢氧化钠等对蓝宝石衬底有腐蚀作用的溶液进行衬底的腐蚀，从而达到去除衬底的效果。

6)对获得的自支撑非极性a面GaN材料，进行切割、机械和化学抛光等表面处理工艺，获得250微米-800微米厚度的GaN衬底。

实施例四、非极性m面自支撑GaN或厚膜复合衬底的制备：

1)衬底可为γ-LiAlO₂、碳化硅、Si等衬底，或是在碳化硅、Si、γ-LiAlO₂等衬底上已生长的GaN、AlN、InN或其他三族氮化物材料薄膜；碳纳米管排列方式为沿生长平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期无序的结构，纳米碳管可为单根纳米碳管，也可为一簇纳米碳管等各种形式：本实施例选用m方向SiC衬底。选用等周期沿衬底参考边垂直方向排列的单层纳米碳管；纳米碳管的直径为1-100纳米，本实施例采用5纳米；周期为1-100微米，优选1-10微米，本实施例采用2微米；

2)使用MBE生长技术生长InN材料，组成碳纳米管与InN的过渡层。InN材料的厚度总厚度在10纳米-500纳米，本实施例中采用100纳米。温度为380-450度，本实施例中采用400度。

3)使用MOCVD生长技术生长GaN材料。本实施例中生长GaN厚度为6微米。

其生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。首先是在400-600度经过大约30秒-2分钟的氨气氮化处理，而后在高温条件下生长2-15微米的高温GaN外延层。高温GaN外延层的温度范围在900-1200度，压力在100-450Torr。

4)将MOCVD生长的GaN外延片放入HVPE中快速生长m面厚膜GaN。总厚度在10微米以上。本实施例采用200微米和1毫米，分别用于制备a面复合衬底和自支撑衬底。HVPE快速生长温度范围在1020-1100度，压力范围为75-300Torr。

对于生长层厚度200微米，GaN生长层表面平滑的情况下，可直接得到GaN模板衬底，随后进行化学、机械抛光等步骤，获得表面光滑含有原生长衬底的GaN复合衬底。

5)为了进一步获得自支撑的GaN衬底材料，将生长完的在蓝宝石上的厚膜GaN材料进行机械研磨、加热处理或化学腐蚀。所述机械研磨可采用普通机械方法，把蓝宝石从背面开始研磨，最终得到自支撑的GaN衬底。所述加热处理，可采用500-750度加热，MBE低温生长的InN与碳纳米管形成的过渡层，在500-750度时热分解，同时低温不会对高温GaN产生影响。。所述化学腐蚀办法，可利用磷酸、硫酸、氢氧化钠等对SiC衬底有腐蚀作用的溶液进行衬底的腐蚀，从而达到去除衬底的效果。

6)对获得的自支撑GaN材料，进行切割、机械和化学抛光等表面处理工艺，获得250微米-800微米厚度的m面自支撑GaN衬底。

上面描述的实施例并非用于限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做各种的变换和修改，因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。

Claims (10)

1.一种GaN衬底的制备方法，其步骤包括：

1)在衬底上生长一过渡层，该过渡层为含有碳纳米管的InN、高In组分InGaN、InGaAs或GaAs材料；

2)外延生长厚膜GaN材料，形成厚膜GaN衬底或进行GaN剥离，形成自支撑GaN衬底。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述衬底为：蓝宝石衬底、碳化硅衬底、GaN衬底、Si衬底、LiAlO₂衬底；或者在蓝宝石、碳化硅、GaN、Si、LiAlO₂等衬底上生长厚度为10纳米-100微米的GaN、AlN、InN或者三者的合金薄膜材料。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：首先在衬底上设置碳纳米管阵列，随后在碳纳米管阵列上生长InN、高In组分InGaN材料、InGaAs或GaAs材料。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在衬底上沉积一层催化剂层，通入碳源反应气体，利用加热或者激光照射等办法生长碳纳米管阵列。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，利用MBE、MOCVD技术，生长InN或高In组分的InGaN外延层，或利用MOCVD、LPE、MBE等技术生长的GaAs或者InGaAs。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡层的厚度为10-500纳米。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，外延生长手段包括：金属有机化学气相沉积法、氢气物气相外延、分子束外延或者各种外延手段的组合。

8.如权利要7所述的制备方法，其特征在于，外延生长步骤包括：先采用金属有机化学气相沉积法或者分子束外延生长薄膜GaN，再利用氢气物气相外延快速生长厚膜GaN。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述薄膜GaN的厚度在50纳米-500微米之间；厚膜GaN的厚度是2微米-10毫米。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述剥离手段为：激光剥离、机械研磨、化学腐蚀、加热分解过渡层，也可以是自分离技术。

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