CN102299056B - 一种三族氮化物量子点结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种三族氮化物量子点结构的制备方法，属于光电子器件的制备领域。该方法包括如下步骤：1)在衬底上生长三族氮化物模板层；2)在上述三族氮化物模板层上铺设碳纳米管阵列；3)在碳纳米管阵列上再采用MOCVD、MBE等生长手段，生长GaN、AlN、InN及其合金的量子点外延层，形成量子点结构。本发明通过调控碳纳米管阵列的图形，量子点的发光波长、光谱都可以得到精确调控。与现有的技术相比，其制备更加方便，工艺条件简单且更易控制。

Description

一种三族氮化物量子点结构的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可精确控制尺寸、密度的三族氮化物量子点的制备技术，属于光电子材料和器件的制备领域。

背景技术

三族氮化物作为一种广泛应用的半导体材料，目前仍然受到量子效率低、晶格质量差等问题的困扰。低维体系材料，包括量子点、纳米线等结构，由于其优越的量子限制效应，一直都受到广泛关注。

目前制备三族氮化物量子点的技术，主要包括两个方面：(1)人工镶嵌式：通过掩磨、刻蚀等手段制作图形，然后进行选择性生长；(2)自组装式生长，即通过改变生长参数，生长得到量子点结构，或通过硅、三甲基铟等表面活化剂，使得表面应力不均匀，实现二维至三维的生长模式转换，制备量子点。

目前所拥有的人工镶嵌式的制备技术优点在于密度、尺寸等参数可控，但掩磨、刻蚀等手段对外延片有所损伤，不容易制备高质量的量子点；自组装方式在量子点的晶体质量上优于第一种方法，但可控性差于人工镶嵌方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、效率高并且可以方便精确控制量子点尺寸、密度的方法。

本发明的技术方案如下：

一种制备三族氮化物量子点结构的制备方法，其步骤包括：

(1)在衬底上生长三族氮化物模板层。

所述衬底为：可以实现GaN、InN、AlN及其合金材料等生长的材料，如蓝宝石衬底、碳化硅衬底、GaN衬底、Si衬底、LiAlO₂衬底等。

所述模板层，包括利用MOCVD、HVPE、MBE等手段生长的GaN、AlN、InN等三族氮化物外延层。可为GaN、AlN等单层结构，也可以为InGaN/GaN、AlGaN/GaN等多层结构。厚度可在100纳米-10毫米之间，所生长的模板层厚度、组分、生长条件是随着需要量子点的组分、厚度、密度、图形以及生长设备而变化。如：生长InGaN量子点结构，可采用MOCVD生长2微米厚度GaN模板材料，生长过程可包括低温GaN缓冲层：生长温度450-600度，压力100-450Torr，厚度10-200nm；然后生长一层高温GaN层：生长温度900-1200度，压力100Torr-450Torr，厚度2微米。

(2)在上述三族氮化物模板层上铺设碳纳米管，具体步骤为：

在(1)中已生长的GaN、InN、AlN等其他三族氮化物模板上设置碳纳米管阵列，即依据铺设碳纳米管的性质，通过沉积一层催化剂层，通入碳源反应气体，利用加热或者激光照射等办法生长，或者其他方法形成碳纳米管。

碳纳米管排列的结构和尺寸，可以根据量子点的具体尺寸、密度以及三族氮化物模板晶向等的需要来确定。首先对不同的模板材料，根据晶向以及晶体生长模式，确定不同的纳米碳管的排列方式，碳纳米管可以为单壁、多壁，也可以铺设单层或多层碳纳米管，碳纳米管的直径为1-100纳米，碳纳米管可以有序排列，也可以无规则排列，规则排列中，可形成矩形、六角形、正方形、平行四边形等任意平面几何形状的分布，也可以是金字塔形、六角柱，四面体等立体三维分布，重复周期2纳米-500纳米，整体尺度可以根据需要，在从1微米到6英寸或者更大的尺寸。其次，对于不同的尺寸、密度、高度量子点，需要不同周期、不同尺寸的碳纳米管阵列排列方式。

(3)在碳纳米管阵列上再采用MOCVD、MBE等生长手段，生长GaN、AlN、InN及其合金的量子点外延层，形成量子点结构。

量子点外延层的厚度在1-10纳米，具体生长条件依据不同的生长技术、生长的量子点材料、结构而定，例如：生长InGaN量子点结构，MBE生长温度为380-450℃；MOCVD生长温度为600-800℃，压力为100-450Torr。

进一步再采用MBE、MOCVD等生长手段，生长GaN、AlGaN等外延层作为量子垒层，该层具有限制载流子的作用。量子垒层的厚度在4-90纳米，具体厚度根据碳纳米管阵列与量子点层构成的复合量子点层等的参数需要设计。其中MBE的生长GaN、AlGaN，温度为700-900℃；MOCVD生长GaN温度为850-1100℃，生长AlGaN温度为1000-1200℃，压力为100-450Torr。

所述量子点结构与碳纳米管阵列形成的量子点层和量子垒层构成复合量子点层，重复多个复合量子点层，所述复合量子点层的周期为5-50纳米，包括1-100个周期，每个周期内包括1-10纳米GaN、InN、AlN等其他三族氮化物材料的量子点与碳纳米管阵列形成的量子点层、4-90纳米的GaN、InN、AlN等其他三族氮化物材料量子垒区。

本发明的技术优点和效果：

本技术利用碳纳米管在生长表面掩膜形成纳米结构的图案，研究表明：在有纳米碳管覆盖的地方，用于GaN等三族氮化物生长的载气和反应气体，如：在MOCVD中作为载气的氮气和氢气，作为五族源的氨气和作为三族源的金属有机物，将不会附着于纳米碳管的掩模区域，所以只有图案的间隙才能生长GaN等三族氮化物，从而形成人工镶嵌式的量子点阵列。研究表明，量子点的发光波长、光谱分布等均与量子点本身的大小、组分有关。通过调控碳纳米管阵列的图形，量子点的发光波长、光谱都可以得到精确调控。这种利用碳纳米管阵列调节量子点发光波长的办法具有无损伤、精确可控、生长窗口宽等优点，相对于现有的其他人工镶嵌方法，其制备更加方便，价格低廉，工艺条件相对简单且更易控制。

附图说明

图1为本发明制备复合量子点层的流程示意图。

具体实施方式

下面结合通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例一

本实施例用于制备5个周期的高度为5纳米，30纳米×30纳米尺寸的InGaN量子点结构：

1)在c面蓝宝石衬底上利用MOCVD生长2微米厚的非掺GaN模板层。

采用MOCVD生长2微米厚度GaN模板材料，生长过程可包括低温GaN缓冲层和高温GaN外延层。低温GaN缓冲层的生长温度450-600度，压力100-450Torr，本实施例采用550度，300Torr，厚度10-200nm，本实施例采用150nm；然后生长一层高温GaN层：生长温度900-1200度，压力100Torr-450Torr，本实施例中采用温度1040度，压力300Torr，厚度为2微米。

2)在上述GaN模板上，利用MOCVD重复生长5个周期的多量子点层。其中每个量子点周期中先后包括：碳纳米管阵列与InGaN量子点构成的复合量子点层、GaN量子垒层。

首先，依据铺设碳纳米管的模板性质，通过沉积一层催化剂层，通入碳源反应气体，利用加热或者激光照射等办法生长，或者其他方法形成碳纳米管。

碳纳米管排列方式为“十”字交叉排列。X方向和Y方向排列的方式是周期排列，纳米碳管为单根纳米碳管：本实施例选用c面的蓝宝石衬底，选用沿衬底参考边垂直(X)和平行(Y)方向排列的单层纳米碳管；纳米碳管的直径为1-100纳米，本实施例采用5纳米；X、Y方向周期均为5纳米-500纳米，优选10-300纳米，在每个量子点层中，本实施例在X、Y方向均采用35纳米的周期间隔，形成以30纳米为空隙的周期结构；5个周期中的碳纳米管的排列方式一致。

利用MOCVD生长InGaN量子点，生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行，同时通入TMIn、TMGa、NH3或其他提供三族、五族元素的反应气体进行反应。生长温度范围在600-800℃，压力在100-450Torr，本实施例分别采用700℃、300Torr。生长厚度与碳纳米管阵列的高度、量子点尺寸的需要相关，本实施例中，由于选用直径为5纳米的碳纳米管，则InGaN的厚度选为5纳米。In∶Ga的比例由温度、压力、气体流量等因素决定。本实施例选用参数使得In∶Ga＝0.15∶0.85。

生长厚度为10-50纳米的GaN量子垒层。本实施例采用15纳米非掺GaN量子垒层。温度范围在850-1100℃，压力在100-450Torr，本实施例分别采用1020℃、200Torr。

实施例二

本实施例用于制备非极性a面InGaN量子点结构：

1)在r面蓝宝石衬底上利用MOCVD生长2微米厚的非掺GaN模板层。

采用MOCVD生长2微米厚度GaN模板材料，生长过程可包括低温GaN缓冲层和高温GaN外延层。低温GaN缓冲层的生长温度450-600度，压力100-450Torr，本实施例中分别采用550度，300Torr，厚度10-200nm，本实施例中采用150nm；然后生长一层高温GaN层：生长温度900-1200度，压力50Torr-450Torr，本实施例中采用温度为1080度，压力为76Torr，厚度为2微米。

2)在上述GaN模板上，利用MOCVD重复生长5个周期的多量子点层。其中每个量子点周期中先后包括：碳纳米管阵列与InGaN量子点构成的复合量子点层、GaN量子垒层。

首先，依据铺设碳纳米管的模板性质，通过沉积一层催化剂层，通入碳源反应气体，利用加热或者激光照射等办法生长，或者其他方法形成碳纳米管。

碳纳米管排列方式为“十”字交叉排列。X方向和Y方向排列的方式是周期排列，纳米碳管为单根纳米碳管：本实施例选用r面的蓝宝石衬底，沿衬底参考边顺时针45度(X方向)及逆时针45度(Y方向)分别排列的单层纳米碳管；纳米碳管的直径可以为1-100纳米，本实施例采用5-10纳米；X、Y方向周期均为5纳米-500纳米，优选10-300纳米，在每个量子点层中，本实施例在X、Y方向均采用35纳米的周期间隔，形成以30纳米空隙的周期结构；5个周期中的碳纳米管的排列方式一致。

利用MOCVD生长InGaN量子点，生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行，同时通入TMIn、TMGa、NH3或其他提供三族、五族元素的反应气体进行反应。生长温度范围在600-800℃，压力在100-450Torr，本实施例分别采用700℃、300Torr。生长厚度与碳纳米管阵列的高度、量子点尺寸的需要相关，本实施例中，由于选用直径为5-10纳米的碳纳米管，则InGaN的厚度选为5-10纳米。In∶Ga的比例由温度、压力、气体流量等因素决定。本实施例选用参数使得In∶Ga＝0.15∶0.85。

生长厚度为10-50纳米的GaN量子垒层。本实施例采用15纳米非掺GaN量子垒层。温度范围在850-1100℃，压力在100-450Torr，本实施例分别采用1080℃、200Torr。

上面描述的实施例并非用于限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做各种的变换和修改，因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。

Claims (6)

1.一种制备三族氮化物量子点结构的制备方法，其步骤包括：

1)在衬底上生长三族氮化物模板层，具体为：利用MOCVD、HVPE或MBE手段生长的GaN、AlN或InN三族氮化物模板层，厚度在100纳米-10毫米之间；

2)在上述三族氮化物模板层上铺设碳纳米管阵列；

3)在碳纳米管阵列上再采用MOCVD或MBE生长手段，生长GaN、AlN、InN及其合金的量子点外延层，形成量子点结构，再采用MBE或MOCVD生长手段，生长GaN或AlGaN外延层作为量子垒层，该量子垒层的厚度在4-90纳米，所述量子点结构与碳纳米管阵列形成的量子点层和量子垒层构成复合量子点层，重复多个复合量子点层，每一周期的复合量子点层厚度为5-50纳米，包括1-100个周期。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，采用MOCVD生长2微米厚度GaN三族氮化物模板层，其过程包括：先生长低温GaN缓冲层：生长温度450-600度，压力100-450Torr，厚度10-200nm； 然后生长一层高温GaN层：生长温度900-1200度，压力100Torr-450Torr，厚度2微米。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在GaN、InN或AlN三族氮化物模板上通过沉积一层催化剂层，通入碳源反应气体，利用加热或者激光照射生长碳纳米管阵列。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，碳纳米管为单壁或多壁，碳纳米管的直径为 1-100纳米，碳纳米管阵列为矩形、六角形、正方形或平行四边形平面几何形状的分布，或是金字塔形、六角柱或四面体立体三维分布，重复周期 2纳米-500纳米。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，量子点外延层的厚度在1-10纳米，若生长InGaN量子点结构，MBE生长温度为380-450°C；MOCVD生长温度为600-800°C，压力为100-450Torr。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，衬底为蓝宝石衬底、碳化硅衬底、GaN衬底、Si衬底或LiAlO₂衬底。

Images