CN102244162B

CN102244162B - 一种发光二极管的制备方法

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Publication number: CN102244162B
Application number: CN 201110196359
Authority: CN
Inventors: 于彤军; 龙浩; 贾传宇; 杨志坚; 张国义
Original assignee: BEIJING YANYUAN ZHONGJIA SEMICONDUCTOR ENGINEERING RESEARCH DEVELOPMENT CENTER CO LTD
Current assignee: BEIJING YANYUAN ZHONGJIA SEMICONDUCTOR ENGINEERING RESEARCH DEVELOPMENT CENTER CO LTD
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: CN102244162A

Abstract

本发明提供一种LED的制备方法，属于光电子器件的制备领域。该方法包括如下步骤：在衬底上形成由碳纳米管与InN或高In组分的InGaN外延层材料组成的过渡层；在上述过渡层上生长LED外延片；对LED外延片进行光刻、刻蚀、沉积电极、封装工艺，制备正装结构LED；或转移衬底，对衬底进行激光剥离、分离，再进行光刻、刻蚀、沉积电极、封装工艺，制备垂直结构LED。本发明不仅可以改善晶体质量，而且可以实现应力的调控。

Description

一种发光二极管的制备方法

技术领域

本发明涉及一种发光二极管的制备技术，属于光电子器件的制备领域。

背景技术

目前商业化的LED主要采用蓝宝石或者碳化硅衬底，由于衬底与GaN材料之间存在较大的晶格失配与热膨胀系数失配造成发光二极管的发光效率下降。利用生长手段降低位错密度、调控外延片应力对于制备高性能LED具有重要意义。

目前降低位错密度、调节应力分布从而制备大功率、高亮度发光二极管主要有以下几种方法：

(1)侧向外延降低位错密度：利用二氧化硅、氮化硅等掩膜，进行选区生长，通过选区生长过程达到降低位错密度的效果，从而提高发光二极管亮度。

(2)采用GaN衬底，进行同质外延，通过热膨胀系数和晶格系数匹配的衬底达到降低应力、提高晶体质量等作用。

以上所述二种方法，侧向外延工艺复杂，且只能实现局部降低位错密度的作用；由于大面积GaN厚膜材料的制备困难，GaN衬底价格昂贵，同质外延衬底目前还没有实现大规模商业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高亮度LED的新方法，该方法不仅可以改善晶体质量，而且可以实现应力的调控。

本发明提供的制备LED的方法，具体包括如下步骤：

1)在衬底上形成过渡层；

所述衬底为：可以实现GaN生长的材料，如蓝宝石衬底、碳化硅衬底、GaN衬底、Si衬底、LiAlO₂衬底等。

所述过渡层为碳纳米管与InN或高In组分的InGaN外延层材料组成。InN或高In组分的InGaN外延层厚度为50纳米至200纳米，如图1所示。

具体制备工艺步骤是：

(a)在衬底上排列碳纳米管，即依据铺设碳纳米管的衬底性质，通过沉积一层催化剂层，通入碳源反应气体，利用加热或者激光照射等办法生长，或者其他方法形成碳纳米管。

碳纳米管排列的结构和尺寸，可以根据之后的GaN外延生长、外延层与衬底分离的需要、电极的设计以及应力的调控来确定。例如：对不同的衬底材料，根据晶向以及晶体生长模式，确定不同的纳米碳管的排列方式，碳纳米管可以为单壁、多壁，也可以铺设单层或多层碳纳米管，碳纳米管的直径为1-100纳米，碳纳米管可以有序排列，也可以无规则排列，规则排列中，可形成矩形、六角形、正方形、平行四边形等任意平面几何形状的分布，也可以是金字塔形、六角柱，四面体等立体三维分布，重复周期10纳米-100微米，整体尺度可以根据需要，在从1微米到6英寸或者更大的尺寸。

(b)在碳纳米管阵列上再采用MBE、MOCVD技术，生长InN或高In组分的InGaN外延层，形成InN或InGaN和碳纳米管的结合。该层作为生长高温GaN的缓冲层，具有降低位错密度、调控应力的作用；同时在LED与衬底分离时作为牺牲层。其中所述MOCVD生长InN或者InGaN包括缓冲层和高温层总厚度在10纳米-600纳米，具体厚度根据需要设计，其中，MBE生长温度为380-450℃。MOCVD生长缓冲层温度500-600℃，高温层温度为900-1100℃。

2)运用各种外延生长组合技术在上述过渡层上生长LED外延片，如图2所示。

所述各种外延技术包括：金属有机化学气相沉积法(MOCVD)、分子束外延(MBE)、氢化物气相外延(HVPE)或者其他包括改变生长参数、调节生长结构等技术的组合，如：先进行MBE技术生长薄膜GaN，再利用MOCVD技术生长量子阱及p型GaN结构。

所述LED结构包括：高温GaN薄膜、n型GaN层、量子阱结构及p型GaN层。

(a)高温GaN薄膜的厚度在500纳米-10微米。其中所述MOCVD生长温度范围在1000-1100℃，压力范围为50-700Torr。其中所述MBE生长的GaN温度为700-900℃。在上述的生长过程中，也可结合各种不同生长参数组合的生长模式转化的方法。如：不同时期采用不同的反应室温度、压力、气体流量等。

(b)n型GaN层的厚度在500纳米-3微米，n型载流子采用硅等元素掺杂，电子浓度为10¹⁷-10²⁰cm^-3。其中所述MOCVD生长的温度范围在1000-1100℃，压力在50-700Torr。其中所述MBE生长温度为700-900℃。在上述的生长过程中，也可结合各种不同生长参数的组合、改变生长模式的方法。

(c)量子阱结构包括：1-20个周期的量子阱结构，每个量子阱结构由阱区及垒区组成。其中所述阱区为In组分在5％-30％的InGaN材料，厚度为1纳米-10纳米，其中MOCVD生长阱区温度为650-800℃，压力在250-450Torr；其中所述垒区为GaN或其他禁带宽度大于阱区的半导体材料，厚度为10纳米-250纳米；垒区可以为本征半导体，也可为n型掺杂半导体，掺杂浓度为10¹⁵-10¹⁷cm^-3。其中所述MOCVD生长垒区的温度为700-1020℃，压力为250-450Torr。

(d)p型GaN材料厚度为150纳米-500纳米，p型掺杂采用Mg等元素，空穴浓度为10¹⁷-10¹⁹cm^-3。其中所述MOCVD生长温度为900-1050℃，压力为100-450Torr。

3)对上述制备好的LED外延片，可进行光刻、刻蚀、沉积电极、封装等工艺，即制备正装结构LED；也可在转移衬底后，对原有衬底进行激光剥离等分离技术，再进行光刻、刻蚀、沉积电极、封装等工艺，从而制备垂直结构LED。

所述制备正装结构LED，包括：利用光刻、离子束刻蚀等手段刻蚀出n型GaN层，利用激光划片等方法切割外延片，利用电子束蒸发等方法沉积n、p电极等。

所述垂直结构LED，包括：采用分离技术和转移衬底技术，将原有衬底与LED层剥离，并进行切割、机械研磨和化学抛光。转移衬底技术具体为：在LED外延片中的p型GaN上利用电镀、键合或其他技术制备一层厚度超过300微米的Cu、Ni、Si，Cu-Mo-Cu金属复合衬底或其他合金等作为具有导电和导热功能的支撑衬底；衬底分离技术具体为：激光剥离技术、机械研磨、化学腐蚀、加热处理或自分离技术。激光剥离技术可采用红外激光器、红光激光器或者准分子激光器(如KrF激光器)、固体紫外激光器(如YAG激光器)对已键合转移衬底的LED背面进行照射实现分离；也可进行机械研磨去除原有衬底，得到我们需要的以新衬底为支撑的LED；加热处理，可采用500-750℃局部加热分解过渡层等。最后，采用光刻、激光划片、电子束蒸发等手段沉积金属电极、制备垂直结构LED管芯。

本发明与现有技术相比，具有如下技术优点和效果：

1)是一种简单、实用并且低成本的改善晶体质量的技术。研究表明：选用InN或高In组分的InGaN和碳纳米管的结合形成过渡层可以有效地通过碳纳米管的掩膜作用降低位错密度，改善晶体质量，从而提高LED的发光效率。区别于普通侧向外延技术，碳纳米管掩膜发生在氮化物材料外延生长前，即实现了真正的一次生长降低位错密度，并且碳纳米管的掩膜技术价格低廉、方法成熟、已实现大规模量产。

2)可以通过调节碳纳米管的分布或者其他生长参数实现外延生长层的应力分布控制。在生长过程中，由于碳纳米管的存在，在衬底于三组氮化物的界面处出现100-500纳米的空洞分布，由于空洞的存在，不仅利于LED与原有衬底的分离，且纳米碳管结构具有控制应力释放的位置、程度以及外延层的厚度等特点。

3)可以改善LED散热性能，有利于提高LED器件的可靠性。碳纳米管具有较好的导热性能，可以帮助LED工作过程中的热量传递，进而实现高可靠性的LED工作，延长LED寿命。

附图说明

图1为碳纳米管与InN或高In组分的InGaN外延层形成过渡层示意图；

图2为本发明制备LED的流程示意图。

图中：1-衬底；2-碳纳米管；3-InN或高In组分的InGaN外延层。

具体实施方式

下面结合通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例一：正装c面LED的制备，参考图2：

1、衬底可为蓝宝石、碳化硅、Si等衬底。在衬底上平行排列纳米碳管，排列方式为沿生长平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期无序的结构，纳米碳管可为单根纳米碳管，也可为一簇纳米碳管，为单层或多层等各种形式。本实施例选用c面的蓝宝石衬底，选用等周期沿衬底参考边垂直方向排列的单层纳米碳管；纳米碳管的直径为1-100纳米，本实施例采用5纳米；周期为1-100微米，优选1-10微米，本实施例采用2微米。

2、使用MBE生长技术生长InN材料，形成碳纳米管与InN的过渡层，InN材料的总厚度在10纳米-500纳米，本实施例中采用100纳米。MBE生长温度为380-450度，本实施例中采用400℃。

3、使用MOCVD生长技术生长LED结构。生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。

首先是在高温条件下生长500纳米-10微米的高温非掺GaN外延层。高温非掺GaN外延层的温度范围在1000-1100℃，压力在50-700Torr。在本实施例中，采用1040℃，300Torr，厚度为4微米的高温GaN层。再生长一层厚度为500纳米-3微米的n型GaN层，本实施例中采用2微米厚度。n型载流子采用硅元素掺杂，电子浓度为10¹⁷-10²⁰cm^-3，本实施例采用10¹⁸。n型GaN生长的温度范围在1000-1100℃，压力在50-700Torr。本实施例采用1020℃，300Torr。在n型GaN层后，生长多量子阱结构，其中包括：2-20个周期的量子阱结构，本实施例采用5个周期的量子阱。每个量子阱结构由阱区及垒区组成。其中所述阱区为In组分在5％-30％的InGaN材料，厚度为1纳米-10纳米，本实施例采用15％In组分的InGaN，厚度为5纳米，MOCVD生长阱区温度为650-800℃，压力在250-450Torr，本实施例采用700℃，300Torr；垒区为GaN或其他禁带宽度大于阱区的半导体材料，厚度为10纳米-250纳米，本实施例采用GaN垒层，厚度为100纳米；垒区可以为本征半导体，也可为n型掺杂半导体，掺杂浓度为10¹⁵-10¹⁷cm^-30，本实施例采用本征GaN材料。MOCVD生长垒区的温度为700-1020℃，压力为250-450Torr，本实施例采用900℃，300Torr。

最后生长p型GaN材料，厚度为150纳米-500纳米，本实施例采用200纳米，p型掺杂采用Mg元素，空穴浓度为10¹⁸-10¹⁹cm^-3，本实施例采用10¹⁸cm^-3。MOCVD生长p型GaN温度为900-1050℃，压力为100-450Torr，本实施例采用900℃，100Torr。

4、利用光刻、电子束蒸发和合金等LED常规制备技术，分别在p面GaN和n面GaN上制备电极，电极金属材料为Ni/Au或Ti/Al/Ni/Au，厚度在10纳米-500纳米，本实施例采用200纳米。

5、进行激光划片制备成300微米×300微米大小的芯片，再进行封装，制备LED。

实施例二：c面垂直结构LED的制备：

1、衬底可为蓝宝石、碳化硅、Si等衬底。在衬底上平行排列纳米碳管，排列方式为沿生长平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期无序的结构，纳米碳管可为单根纳米碳管，也可为一簇纳米碳管，为单层或多层等各种形式。本实施例选用c面的蓝宝石衬底，选用等周期沿衬底参考边垂直方向排列的单层纳米碳管；纳米碳管的直径为1-100纳米，本实施例采用5纳米；周期为1-100微米，优选1-10微米，本实施例采用2微米；

使用MBE生长技术生长高In组分的InGaN材料，形成碳纳米管与InGaN的过渡层，InGaN材料的总厚度在10纳米-500纳米，本实施例中采用100纳米。MBE生长温度为380-450度，本实施例中采用400℃。

2、使用MOCVD生长技术生长LED结构。其生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。

首先是在高温条件下生长500纳米-10微米的高温非掺GaN外延层。高温非掺GaN外延层的温度范围在1000-1100℃，压力在50-700Torr。在本实施例中，采用1040℃，300Torr，厚度为4微米的高温GaN层。再生长一层厚度为500纳米-3微米的n型GaN层，本实施例中采用2微米厚度。N型载流子采用硅元素掺杂，电子浓度为10¹⁷-10²⁰，本实施例采用10¹⁸。N型GaN生长的温度范围在1000-1100℃，压力在50-700Torr。本实施例采用1020℃，300Torr。在n型GaN层后，生长多量子阱结构，其中包括：2-20个周期的量子阱结构，本实施例采用5个周期的量子阱。每个量子阱结构由阱区及垒区组成。其中所述阱区为In组分在5％-30％的InGaN材料，厚度为1纳米-10纳米，本实施例采用15％In组分的InGaN，厚度为5纳米，MOCVD生长阱区温度为650-800℃，压力在250-450Torr，本实施例采用700℃，300Torr；垒区为GaN或其他禁带宽度大于阱区的半导体材料，厚度为10纳米-250纳米，本实施例采用GaN垒层，厚度为100纳米；垒区可以为本征半导体，也可为n型掺杂半导体，掺杂浓度为10¹⁵-10¹⁷cm^-3，本实施例采用本征GaN材料。MOCVD生长垒区的温度为700-1020℃，压力为250-450Torr，本实施例采用900℃，300Torr。

最后生长p型GaN材料，厚度为150纳米-500纳米，本实施例采用200纳米，p型掺杂采用Mg元素，空穴浓度为10¹⁷-10¹⁹cm^-3，本实施例采用10¹⁸cm^-3。MOCVD生长p型GaN温度为900-1050℃，压力为100-450Torr，本实施例采用900℃，100Torr。

3、首先利用光刻、电子束蒸发和合金等LED常规制备技术，在p面GaN上制备电极，电极金属材料为Ni/Au或Ti/Al/Ni/Au，厚度在10纳米-500纳米，本实施例采用200纳米。再利用键合的方法，将p面GaN材料及p面电极与Cu、Ni、Si，Cu-Mo-Cu金属复合衬底或其他合金等作为具有导电和导热功能的支撑衬底进行键合，并未能实施例采用1毫米的Si衬底作为支撑衬底，再利用激光剥离方法剥离蓝宝石衬底，得到以Si衬底为支撑的垂直结构LED。激光剥离技术可采用红外激光器、红光激光器或者准分子激光器(如KrF激光器)、固体紫外激光器(如YAG激光器)对已转移衬底的LED背面照射实现分离，本实施例采用650nm红光激光器对蓝宝石背面进行照射。通过碳纳米管对红光的强烈吸收分离LED与原有衬底。

4、利用光刻、电子束蒸发和合金等LED常规制备技术在n面GaN上制备电极，电极金属材料为Ni/Au或Ti/Al/Ni/Au，厚度在10纳米-500纳米，本实施例采用200纳米。

5、进行激光划片制备成1毫米×1毫米大小的芯片，再进行封装，制备LED。

实施例三：厚膜GaN模板上c面LED的制备：

2、使用MBE生长技术生长InN材料，形成碳纳米管与InN的过渡层，InN材料的总厚度在10纳米-500纳米，本实施例中采用100纳米。MBE生长温度为380-450℃，本实施例中采用400℃。

3、使用HVPE生长技术生长厚膜GaN材料。厚膜GaN材料的总厚度在100微米-1毫米，具体厚度依据碳纳米管的分布调节应力情况决定，本实施例采用300微米。HVPE生长温度为600-1100℃，本实施例采用800℃。

4、使用MOCVD生长技术生长LED结构。其生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。

5、利用光刻、电子束蒸发和合金等LED常规制备技术，分别在p面GaN和n面GaN上制备电极，电极金属材料为Ni/Au或Ti/Al/Ni/Au，厚度在10纳米-500纳米，本实施例采用200纳米。

6、进行激光划片制备成300微米×300微米大小的芯片，再进行封装，制备LED。

实施例四：非极性m面正装LED的制备：

1、衬底可为γ-LiAlO₂、碳化硅、Si等衬底，或是在碳化硅、Si、γ-LiAlO₂等衬底上已生长的GaN、AlN、InN或其他三族氮化物材料薄膜；碳纳米管排列方式为沿生长平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期无序的结构，纳米碳管可为单根纳米碳管，也可为一簇纳米碳管等各种形式：本实施例选用m方向SiC衬底。选用等周期沿衬底参考边垂直方向排列的单层纳米碳管；纳米碳管的直径为1-100纳米，本实施例采用5纳米；周期为1-100微米，优选1-10微米，本实施例采用2微米；

2、使用MBE生长技术生长InN材料，组成碳纳米管与InN的过渡层。InN材料的厚度总厚度在10纳米-500纳米，本实施例中采用100纳米。温度为380-450度，本实施例中采用400度。

3、使用MOCVD生长技术生长LED结构。其生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。

上面描述的实施例并非用于限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做各种的变换和修改，因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。

Claims

1.一种LED的制备方法，具体包括如下步骤：

1)在衬底上形成过渡层，所述过渡层由碳纳米管与InN或高In组分的InGaN外延层材料组成；

2)在上述过渡层上生长LED外延片；采用金属有机化学气相沉积法MOCVD、分子束外延MBE或氢化物气相外延方法HVPE，依次生长高温GaN薄膜、n型GaN层、量子阱结构及p型GaN层，所述n型GaN层的厚度在500纳米-3微米，n型载流子采用硅元素掺杂，电子浓度为10¹⁷-10²⁰cm^-3，若采用MOCVD生长，温度范围在1000-1100℃，压力在50-700Torr，若采用MBE生长，温度为700-900℃；

3)对LED外延片进行光刻、刻蚀、沉积电极、封装工艺，制备正装结构LED；或转移衬底，对衬底进行分离，将原有衬底与LED层剥离，再进行光刻、刻蚀、沉积电极、封装工艺，制备垂直结构LED。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)具体制备工艺步骤是：

(a)在衬底上排列碳纳米管,或通过沉积一层催化剂层，通入碳源反应气体，利用加热或者激光照射办法生长碳纳米管；

(b)在上述碳纳米管上再采用MBE、MOCVD技术，生长InN或高In组分的InGaN外延层，形成InN或InGaN和碳纳米管的结合。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为蓝宝石衬底、碳化硅衬底、GaN衬底、Si衬底或LiAlO₂衬底。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，碳纳米管为单壁、多壁，铺设单层或多层碳纳米管，碳纳米管的直径为1-100纳米，碳纳米管的排列形状为矩形、六角形、正方形、平行四边形或金字塔形、六角柱，四面体，重复周期10纳米-100微米，整体尺度从1微米到6英寸。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温GaN薄膜的厚度在500纳米-10微米，若采用MOCVD生长，温度范围在1000-1100℃，压力范围为50-700Torr，若采用MBE生长，温度为700-900℃。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述量子阱结构包括：1-20个周期的量子阱结构，每个量子阱结构由阱区及垒区组成，所述阱区为In组分在5%-30%的InGaN材料，厚度为1纳米-10纳米，如采用MOCVD生长阱区温度为650-800℃，压力在250-450Torr；所述垒区为GaN或禁带宽度大于阱区的半导体材料，厚度为10纳米-250纳米；垒区为本征半导体或n型掺杂半导体，掺杂浓度为10¹⁵-10¹⁷cm^-3，若采用MOCVD生长垒区，温度为700-1020℃，压力为250-450Torr。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述p型GaN材料厚度为150纳米-500纳米，p型掺杂采用Mg元素，空穴浓度为10¹⁷-10¹⁹cm^-3，采用MOCVD生长，温度为900-1050℃，压力为100-450Torr。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述垂直结构LED的制备包括：转移衬底和分离，将原有衬底与LED层剥离，其中，转移衬底具体为：在LED外延片中的p型GaN上利用电镀、键合制备一层厚度超过300微米的Cu、Ni、Si，Cu-Mo-Cu金属复合衬底作为具有导电和导热功能的支撑衬底；衬底分离为：激光剥离技术、机械研磨、化学腐蚀、加热处理或自分离技术，具体是：采用红外激光器、红光激光器或者准分子激光器、固体紫外激光器对已键合转移衬底的LED背面进行照射实现分离；或进行机械研磨去除原有衬底；或采用500-750℃局部加热分解过渡层。