JP2013035711A - 六角棒状ＧａＮ系半導体結晶およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】六角棒状ＧａＮ系半導体結晶の新規な製造方法を提供する。
【解決手段】ＧａＮ系半導体からなり、ｍ面である表面を有する下地結晶１０の前記表面上に、前記下地結晶１０のｃ軸に沿って延びる複数のストライプ２２を含むマスク２０を形成する工程と、前記マスク２２が形成された前記表面の上にＧａＮ系半導体結晶３０をエピタキシャル成長させる工程と、を含む六角棒状ＧａＮ系半導体結晶の製造方法において、ＧａＮ系半導体結晶３０は下地結晶１０の露出面１５から成長し始め、マスク２０と略同じ厚さのＧａＮ系半導体結晶膜４０がまず形成される。更にＧａＮ系半導体結晶３０を成長させ続けると、ＧａＮ系半導体結晶膜４０の上に六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０が形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、六角棒状ＧａＮ系半導体結晶およびその製造方法に関する。ＧａＮ系半導体は、一般式Ａｌ_ａＩｎ_ｂＧａ_{１−ａ−ｂ}Ｎ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ａ＋ｂ≦１）で表される化合物半導体であり、窒化物半導体などとも呼ばれる。

六角棒状のＧａＮ系半導体結晶を含む発光素子が提案されている（特許文献１、特許文献２）。

特許文献１に記載されたかかる発光素子の製造方法では、ｎ型ＧａＮからなる基板上に、成長穴を有するマスクを形成し、その成長穴に露出した基板表面からｎ型ＧａＮを成長させて、基板表面に対して垂直方向に延びる六角棒状の結晶を得ている。六角棒の直径は、マスクの成長穴の径で定まる。特許文献１には、発光構造を備えた直径１μｍ、長さ２０μｍの六角棒状ＧａＮ系半導体結晶が記載されている。

特許文献２には、六角棒形状を有する粒子状発光ダイオードを流動床法によって得る方法が開示されている。この方法によれば、アルミナ微粒子などの芯粒子の表面上に、ＡｌＧａＮバッファー層、ｎ型ＧａＮ層、活性層、ｐ型ＧａＮ層を形成することによって粒子状発光ダイオードを得られるという。

Ａｌを含むＧａＮ系半導体がＫＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液を含んだＡＺ４００Ｋ現像液（クラリアント社製）によって容易にエッチングされることが知られている（非特許文献１、特許文献３）。また、ＳｉＣ基板上にＡｌＮ層を介して形成されたＧａＮ系半導体レーザ構造層を、ＡＺ４００Ｋ現像液でＡｌＮ層をエッチング除去することによってＳｉＣ基板から分離した例がある（特許文献４）。

特開２０１１−８６８６５号公報 特開２０１０−８７３２８号公報 特開２００７−１１５９９０号公報 特開平９−３０７１８８号公報

S. J. Pearton, J. C.Zolper, R. J. Shul, and F. Ren, "GaN: Processing, defects and devices", J. Appl. Phys., vol. 86, p.1, 1999

特許文献１に記載された方法では、ＧａＮ系半導体からなる六角棒状結晶の長手方向が結晶の成長方向であるので、その長さは、成長に要する時間を考慮すると、最大でも数十μｍに制限されるであろう。特許文献２に記載された方法では、微粒子を芯粒子としてその表面に半導体結晶を成長させるので、やはり、その長さが制限されるであろう。よって、特許文献１、２に記載された方法は、十分に長い六角棒状のＧａＮ系半導体結晶を得るためには不利である。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、六角棒状ＧａＮ系半導体結晶の新規な製造方法を提供することを主たる目的とする。

本発明の実施形態には、下記（１）〜（３）に記載する六角棒状ＧａＮ系半導体結晶の製造方法が含まれる。
（１）ＧａＮ系半導体からなり、ｍ面である表面を有する下地結晶の前記表面上に、前記下地結晶のｃ軸に沿って延びる複数のストライプを含むマスクを形成する工程と、前記マスクが形成された前記表面の上にＧａＮ系半導体結晶をエピタキシャル成長させる工程と、を含む、六角棒状ＧａＮ系半導体結晶の製造方法。
（２）前記六角棒状ＧａＮ系半導体結晶の６つの側面がいずれもｍ面ファセットである、前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記下地結晶が、ＧａＮ系半導体からなる自立ｍ面単結晶基板、ＧａＮ系半導体からなるエピタキシャル成長層、または、バルク単結晶から切り出された薄いＧａＮ系半導体層である、前記（１）または（２）に記載の製造方法。

本発明の実施形態には、下記（４）〜（９）に記載する六角棒状ＧａＮ系半導体結晶が含まれる。
（４）長さが２０μｍを超える、六角棒状ＧａＮ系半導体結晶。
（５）アスペクト比が２０を超える、六角棒状ＧａＮ系半導体結晶。
（６）６つの側面がいずれもｍ面ファセットである、前記（４）または（５）に記載の六角棒状ＧａＮ系半導体結晶。
（７）Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）結晶である、前記（４）〜（６）のいずれかに記載の六角棒状ＧａＮ系半導体結晶。
（８）ＧａＮ系半導体からなり、ｍ面である表面を有する下地結晶の前記表面上に、ＧａＮ系半導体結晶膜を介して連結された、前記（４）〜（７）のいずれかに記載の六角棒状ＧａＮ系半導体結晶。
（９）前記下地結晶が、ＧａＮ系半導体からなる自立ｍ面単結晶基板、ＧａＮ系半導体からなるエピタキシャル成長層、または、バルク単結晶から切り出された薄いＧａＮ系半導体層のいずれかである、前記（８）に記載の六角棒状ＧａＮ系半導体結晶。

本発明によれば、六角棒状ＧａＮ系半導体結晶の新規な製造方法が提供される。この方法によれば、長さ２０μｍを超える六角棒状ＧａＮ系半導体結晶や、アスペクト比が２０を超える六角棒状ＧａＮ系半導体結晶を製造することができる。

六角棒状ＧａＮ系半導体結晶の製造方法を例示する図。 下地結晶の上にマスクが形成された状態を模式的に示す斜視図。 六角棒状ＧａＮ系半導体結晶の形状を模式的に示す斜視図。 六角棒状ＧａＮ系半導体結晶の形状を模式的に示す図。 ｍ面ＧａＮ基板上に形成された六角棒状ＧａＮ結晶のＳＥＭ像。 ｍ面ＧａＮ基板上に形成された六角棒状ＧａＮ結晶のＳＥＭ像。 ｍ面ＧａＮ基板上に形成された六角棒状ＧａＮ結晶のＳＥＭ像。 ｍ面ＧａＮ基板上に形成された六角棒状ＧａＮ結晶のＳＥＭ像。

以下、添付図面を参照しながら本発明をその実施形態を通して例示的に説明する。なお、添付図面において、ｍ、ｃ、ａは、それぞれ六方晶であるＧａＮ系半導体結晶のｍ軸、ｃ軸、ａ軸を意味する。

図３は、本発明の実施形態に係る製造方法により得ることができる六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０の形状を模式的に示す斜視図である。図４は、図３に示す六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０を図３における上方から見た図である。六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０は、２つの端面３９ａ、３９ｂと６つの側面３２〜３７とを有する。六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０の長手方向は当該結晶のｃ軸に平行であり、その６つの側面３２〜３７はいずれもｍ面ファセットである。六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０の横断面（長手方向に直交する断面）の形状は正六角形であり得るが、それに限定されるものではない。

六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０の長さＬは特に限定されないが、２０μｍあるいはそれを超える長さであり得る。該長さＬは、１００μｍ以上、１ｍｍ以上、更には１０ｍｍ以上であり得る。

六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０の横断面の最大幅（六角形の最も長い対角線の長さ）に対する長さＬの比であるアスペクト比は、２０あるいはそれを超える値であり得る。該アスペクト比は５０以上、１００以上、２００以上、更には５００以上であり得る。

以下、図１および図２を参照しながら、本発明の実施形態に係る、六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０の製造方法を説明する。

まず、図１（ａ）に示す工程では、ＧａＮ系半導体からなり、ｍ面（１０−１０）である表面を有する下地結晶１０を準備する。下地結晶１０は、好ましくは、ｍ面ＧａＮ基板のような、ＧａＮ系半導体からなる自立ｍ面単結晶基板である。下地結晶１０は、また、かかる基板の上に、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法などの方法で形成された、ＧａＮ系半導体からなるエピタキシャル成長層であってもよい。下地結晶１０は、また、ｍ面６Ｈ−ＳｉＣ基板、ＬｉＡｌＯ_２基板、ストライプパターンが加工されたａ面サファイア基板などの上に、ヘテロエピタキシャル成長により積層されたＧａＮ系半導体層であってもよい。下地結晶１０は、また、Ｓｉ基板のような安価な基板の表面に接合された状態で供される、バルク単結晶から切り出された薄いＧａＮ系半導体層であってもよい。

ここで、下地結晶１０の表面は、結晶学的に厳密に定義されるｍ面（１０−１０）に対して数度以内のオフ角を有してもよい。

次いで、図１（ｂ）に示す工程では、下地結晶１０の表面にマスク２０を形成する。マスク２０は下地結晶１０のｃ軸に沿ってそれぞれ延びた複数のストライプ２２を含む。図２には、図１（ｂ）に示す工程で形成されるマスク２０が例示的に示されている。マスクＭは、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、Ｗなどで構成し得る。隣り合うストライプ２２間の距離、即ち、下地結晶１０の露出面（結晶成長面）１５のａ軸方向における幅Ｕは、例えば、０．０５μｍ〜１０μｍとすることができる。下地結晶１０の露出面１５上に成長する六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０のａ軸方向の幅は、該露出面１５の幅Ｕよりも大きくなる。

各ストライプ２２のａ軸方向における幅Ｍは、隣り合う露出面１５上にそれぞれ成長する六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０同士が干渉しないように定める必要がある。幅Ｍを小さくする程、ひとつの下地結晶１０上に多数の六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０を成長させることができる。幅Ｍあるいは幅Ｕは全て同じとすることができるが、必須ではない。

マスク２０の厚さは、例えば、０．０５μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．２μｍである。各ストライプ２２の長さは、製造するべき六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０の長さに応じて決定し得る。マスク２０のパターニングはフォトリソグラフィ技法を用いて行うことができる。露光用光源の短波長化、露光装置の進歩によって、線幅１００ｎｍ未満のストライプパターンをフォトリソグラフィで形成することが可能となっている。

次いで、図１（ｃ）に示す工程では、常圧ＭＯＶＰＥ法を用いて、マスク２０が形成された下地結晶１０の上にＧａＮ系半導体をエピタキシャル成長させる。キャリアガスには窒素ガスを用い、成長温度を約１０００℃、成長炉内に供給するＶ族元素（ＮＨ_３ガス等によって供給されるＮ）とＩＩＩ族元素（ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩ等によって供給されるＧａ、Ａｌ、Ｉｎ）とのモル比（Ｖ−ＩＩＩ比）を１５００程度に設定する。ＧａＮ系半導体は下地結晶１０の露出面１５から成長し始め、マスク２２と略同じ厚さのＧａＮ系半導体結晶膜４０がまず形成される。更にＧａＮ系半導体を成長させ続けると、ＧａＮ系半導体結晶膜４０の上に六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０が形成される。

上記方法を用いて作製したｍ面ＧａＮ基板上の六角棒状ＧａＮ結晶のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を図５〜８に示す。作製にあたっては、厚さ８０ｎｍのＳｉＮ_ｘ膜をマスクとして使用し、ストライプのａ軸方向の幅は１０μｍ、隣り合うストライプ間の距離は２μｍとした。常圧ＭＯＶＰＥによるＧａＮ成長の際には、キャリアガスに窒素ガス、ＩＩＩ族原料にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、Ｖ族原料にアンモニアを使用し、成長温度は１０３０℃、アンモニア流量は７．５ＳＬＭ（Standard Litter per Minute）、Ｖ−ＩＩＩ比は１５００、成長時間は１８０分間とした。この成長時間は、マスクを設けないｍ面ＧａＮ基板上に同じ条件で平坦な層状のＧａＮ結晶を約４μｍ成長させるのに要する時間と同じである。ＧａＮ成長中は１０ＲＰＭで基板を回転させた。ＧａＮの意図的なドーピングは行わなかった。

図５は平面像であり、ｍ面ＧａＮ基板のｃ軸に平行な棒状の結晶が、該基板の表面に多数形成されていることが判る。図６は断面像で、棒状の結晶の断面が六角形であることが判る。

六角棒状ＧａＮ結晶は基板の略全面で整然と形成されており、例外的に構造が乱れていたのは、意図しない異物が付着していた部分であった。この例外的な部分を除けば、基板上に形成された全ての六角棒の長さは、該基板のｃ軸方向のサイズと略同じ約７．５ｍｍであった。六角棒状ＧａＮ結晶の断面の最大幅（六角形の最も長い対角線の長さ）が約１０μｍだったので、六角棒状結晶の幅に対する長さの比は７００以上であった。

より高倍率の平面像である図７、より高倍率の断面像である図８が示すように、六角棒状ＧａＮ結晶の側面は極めて平坦性が高く、かつ、滑らかであった。このことと、隣接する側面同士がなす角が１２０度であったことから、六角棒状結晶の側面はｍ面ファセットであると考えられた。ＣＬ（カソードルミネッセンス）像に現れるダークスポットの数から六角棒状結晶の側面の貫通転位密度を見積もったところ、１０^５ｃｍ^−２のオーダーであり、ｍ面ＧａＮ基板表面の貫通転位密度より一桁低かった。

なお、マスクのストライプ方法をｍ面ＧａＮ基板のａ軸に平行に設けた場合にも、同様にＧａＮを成長させることによって、棒状結晶が形成された。しかし、その棒状結晶は断面が六角形ではなく、しかも、側面の平坦性が極めて悪く、棒の太さが長手方向に沿って大きく変動していた。また、マスクのストライプ方向をｍ面ＧａＮ基板のｃ軸に平行とした場合であっても、キャリアガスに水素ガスを使用するとともに、Ｖ−ＩＩＩ比を２７００とすると、極端な３次元成長が起こり、棒状のＧａＮ結晶は形成されなかった。

図１（ｃ）に示す構造に含まれる六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０は、下地結晶１０の表面に結合されたままで、発光素子、受光素子、光起電力素子のような光半導体素子のコアとして用いることができる。これらの素子を作製するには、六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０の露出した側面上にエピタキシャル成長によってｎ型ＧａＮ系半導体層とｐ型ＧａＮ系半導体層を順次積層し、ｐｎ接合構造を形成すればよい。

また、図１（ｃ）に示す構造から六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０のみを取り出すことが可能である。それには、六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０とＧａＮ系半導体結晶膜４０を組成の異なるＧａＮ系半導体で形成したうえで、後者を選択的にエッチング除去することにより、六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０を下地結晶１０から分離させればよい。

例えば、六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０をＩｎ_ｘ１Ｇａ_１−ｘ１Ｎ（０≦ｘ１≦１）、ＧａＮ系半導体結晶膜４０をＡｌ_ｘ２Ｉｎ_ｙ２Ｇａ_{１−ｘ２−ｙ２}Ｎ（０＜ｘ２≦１、０≦ｙ２＜１）で形成すると、ＫＯＨ水溶液もしくはＫＯＨ水溶液を含んだＡＺ４００Ｋ現像液（クラリアント社製）をエッチャントとするウェットエッチングによりＧａＮ系半導体結晶膜４０を選択的にエッチングして、六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０を下地結晶１０から分離することができる。

単離された六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０は、発光素子、受光素子、光起電力素子その他各種の半導体素子のコアとして使用することができる。例えば、特許文献２に開示された「流動床法」を用いて、単離された六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０の表面に各種のＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させて、粒子状の半導体素子を構成することができる。

単離された六角棒状ＧａＮ系半導体結晶３０は、また、気相法、液相法、あるいはアモノサーマル法のようなソルボサーマル法によってバルクＧａＮ系半導体結晶を製造する際の種結晶として使用することができる。

１０ 下地結晶
２０ マスク
３０ 六角棒状ＧａＮ系半導体結晶
４０ ＧａＮ系半導体結晶膜

Claims (9)

1. ＧａＮ系半導体からなり、ｍ面である表面を有する下地結晶の前記表面上に、前記下地結晶のｃ軸に沿って延びる複数のストライプを含むマスクを形成する工程と、
   前記マスクが形成された前記表面の上にＧａＮ系半導体結晶をエピタキシャル成長させる工程と、
   を含む、六角棒状ＧａＮ系半導体結晶の製造方法。
2. 前記六角棒状ＧａＮ系半導体結晶の６つの側面がいずれもｍ面ファセットである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記下地結晶が、ＧａＮ系半導体からなる自立ｍ面単結晶基板、ＧａＮ系半導体からなるエピタキシャル成長層、または、バルク単結晶から切り出された薄いＧａＮ系半導体層である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 長さが２０μｍを超える、六角棒状ＧａＮ系半導体結晶。
5. アスペクト比が２０を超える、六角棒状ＧａＮ系半導体結晶。
6. ６つの側面がいずれもｍ面ファセットである、請求項４または５に記載の六角棒状ＧａＮ系半導体結晶。
7. Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）結晶である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の六角棒状ＧａＮ系半導体結晶。
8. ＧａＮ系半導体からなり、ｍ面である表面を有する下地結晶の前記表面上に、ＧａＮ系半導体結晶膜を介して連結された、請求項４〜７のいずれか一項に記載の六角棒状ＧａＮ系半導体結晶。
9. 前記下地結晶が、ＧａＮ系半導体からなる自立ｍ面単結晶基板、ＧａＮ系半導体からなるエピタキシャル成長層、または、バルク単結晶から切り出された薄いＧａＮ系半導体層のいずれかである、請求項８に記載の六角棒状ＧａＮ系半導体結晶。