JP3749454B2 - GaN単結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、青色LED等のGaN単結晶基板として好適に用いることができるGaN単結晶の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
発光ディスプレイ等における多色化の要求や、通信・記録等におけるデータ密度向上の要求によって、青色から紫外線波長領域に至る短波長の発光が可能な半導体デバイスの出現が強く求められている。この青色〜紫外発光デバイス用の半導体材料として、 III−V系化合物半導体では最もバンドギャップの広い窒化物であるGaN系単結晶が着目されている。GaNは、直接遷移型バンド構造を有するため高効率の発光が可能であり、かつ、室温でのバンドギャップが約3.4eVと大きいため青色〜紫外発光を呈し、上記半導体デバイスの要求に好適な材料である。しかし、GaNは、結晶成長温度が高く、また結晶成長温度付近での窒素の平衡解離圧が高いため、融液から高品質で大型の単結晶を製造することは極めて困難である。従って、GaN系単結晶の成長は、耐熱性に優れたサファイア基板またはSiC基板上への、MOCVD技術またはMBE技術による非平衡反応に基づくヘテロエピタキシャル成長法によって行われていた。これに対して、近年、ZnOやAlNをバッファ層としてサファイア基板上に成膜した上にGaN単結晶を成長させる方法が提案され、上記サファイア基板上への直接的な結晶成長にくらべGaN系単結晶薄膜の品質は向上した。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の方法によってバッファ層上に形成されるGaN単結晶は、あくまで薄膜状のものであって、該GaN単結晶を単独に分離して用いることは機械的強度上の問題等から困難であり、該GaN単結晶はもとの基板上に形成された状態で用いることを余儀なくされていた。また、ZnOバッファ層上にGaN単結晶を成長させていた従来の技術(例えば、特願平5−253098)では、得られたGaN単結晶中には、未だ結晶構造の欠陥や不純物が残存するという問題があった。本発明の目的は、結晶構造の欠陥や不純物が極めて少ない高品質な、しかもGaN単結晶だけを単独で基板として用いることが可能なほど十分な厚みを有するGaN単結晶をも製造しうるGaN単結晶の製造方法を提供することである。以下、結晶構造の欠陥や不純物を含んでいても実質的に全体が1つのGaN単結晶であるような基板を、表層だけがGaN単結晶であるような基板と区別して「GaN単結晶単独の基板」という。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来、GaN単結晶の成長の基礎として用いていたサファイア基板の代わりに、サファイア基板とGaxAl1-xN(式中の添字xは、この化合物の組成比を示すものであり、その範囲は0≦x≦1である。以下、同様)からなるバッファ層とGaN単結晶の表層とからなる三層構造のものを基板として用いることによって、該三層構造の基板上に、GaN単結晶単独の基板として用いるのに十分な厚みで、且つ良質のGaN単結晶が成長可能であることを見いだし本発明を完成した。
【0005】
即ち、本発明のGaN単結晶の製造方法は、サフャイア結晶基板と、該サフャイア結晶基板上に形成されたGaxAl1−xN(ただし、式中の添字xは、0〜1の値をとる)からなるバッファ層と、該バッファ層上に形成されたGaN単結晶の表層とからなる、三層構造の基板上に、ZnOからなるバッファ層を介して、目的のGaN単結晶を成長することを特徴とするものである。
【0006】
以下、本発明の製造方法の一例を詳細に説明する。図1は、本発明の製造方法によって形成されたGaN単結晶の一例を模式的に示す図である。本発明のGaN単結晶の製造方法は、同図に示すように、サファイア結晶基板1a・GaxAl1-xNバッファ層1b・GaN単結晶の表層1cからなる三層構造の基板1上に、ZnOからなるバッファ層2を介して、製造目的のGaN単結晶3を成長させる工程を有する製造方法である。以下、サファイア結晶基板・GaxAl1-xNバッファ層・GaN単結晶の表層からなる上記三層構造の基板を、単に「三層構造の基板」という。
【0007】
三層構造の基板1は、サファイア結晶基板1a上にGaxAl1-xNバッファ層1bを形成し、さらに該GaxAl1-xNバッファ層1b上にGaN単結晶の表層1cを形成して得られるものである。サファイア結晶基板1a上へのGaxAl1-xNバッファ層1bの形成方法、およびGaxAl1-xNバッファ層1b上へのGaN単結晶の表層1cの形成方法は、各々、形成の基礎となる層の結晶構造に対してエピタキシャル成長しうる方法が好ましい。エピタキシャル成長しうる方法としては、上記MOVPE法、MBE法の他、HVPE法(Hydride Vapor Phase Epitaxy :ハイドライド気相エピタキシャル成長法)、LPE法(液相エピタキシャル成長法)、GS−MBE法(ガスソースMBE法)、CBE法(ケミカルビームエピタキシャル成長法)等が有効な方法として挙げられる。上記種々の成長方法の中でも、MOVPE法は非平衡状態で、且つ、ある程度高温下で結晶成長ができるため、良質な結晶を得るのに好ましい成長方法である。また、MBE法は膜厚制御の点から好ましい方法であるが、前記MOVPE法の方が特に好ましい方法である。また、GaxAl1-xNバッファ層1bの形成とGaN単結晶の表層1cの形成とを、同じエピタキシャル成長方法を用いて行なえば、材料の供給を変えるだけでGaxAl1-xNからGaNへと、その場での連続的な成長が可能となるので好ましい。従って、サファイア結晶基板1a上にGaxAl1-xNを結晶成長させる方法、及びその上にGaNを結晶成長させる方法が共にMOVPE法であることが、最も好ましい基板1の形成方法の1つであるといえる。
【0008】
バッファ層1bとなるGaxAl1-xNの組成比xは、その上に表層1cとして形成されるGaN単結晶と格子整合性が良好となるように決定すればよいが、該組成比xは、GaN単結晶に対してただ1つの値として限定されるものではなく、製造条件(例えば、成長温度・成長圧力・原料の供給速度等)に対応して変更すればよい。該バッファ層1bの厚みは限定されるものではないが、50Å〜1000Å程度であれば、該バッファ層上に成長するGaN単結晶の結晶性が最も良質なものとなるため、バッファ層としては適当な厚みである。GaN単結晶の表層1cの厚みもまた限定されるものではないが、0.3μm以上であれば、目的のGaN単結晶3を成長する際の良質な基板と成り得るため、GaN単結晶の表層1cとしては好ましい厚みである。
【0009】
目的のGaN単結晶3を三層構造の基板1上に成長させるにあたり、該三層構造の基板1上にはZnOからなるバッファ層2が形成される。
【0010】
このバッファ層2に用いられる物質は、本来GaN単結晶との格子整合性が良好なものであればよい。ここでGaN単結晶との格子整合性が良好な物質とは、結晶格子におけるa軸の格子定数が、GaN単結晶のそれに対して±10%以内、好ましくは±5%以内であって、ウルツァイト型の結晶構造を持つものを言う。かかる物質としてZnO、BeO、ZnBeO等が挙げられるが、本発明では酸によるエッチング除去性が良好であり、目的のGaN単結晶単独の基板を容易に分離することができる点に着目して、ZnOをバッファ層2に用いる。
【0011】
バッファ層2の形成方法は、前述の三層構造の基板1を形成する方法と同じく、MOVPE法、HVPE法、LPE法、MBE法等のエピタキシャル成長法の他、スパッタ法、CVD法等の成膜法が有効な方法として挙げられる。特に、MOVPE法は非平衡状態で、且つある程度の厚みを有する膜を形成可能であるため、バッファ層2の形成には好適である。また、バッファ層2の形成と目的のGaN単結晶3の形成とを、同じエピタキシャル成長方法を用いて行なえば、上記三層構造の基板1の場合と同様に、材料の供給を変えるだけでバッファ層2からGaN単結晶へと、その場での連続的な成長が可能となる。バッファ層2の厚みは、限定されるものではなく、0.1μm以上あれば良いが、エッチング除去性を考慮すれば0.5μm以上が好ましい。
【0012】
目的のGaN単結晶3をエピタキシャル成長させる方法としては、MOVPE法、MBE法、HVPE法、LPE法、GS−MBE法、CBE法等が有効な方法として挙げられる。特に、HVPE法は、従来のサファイア基板の代わりに用いる三層構造の基板1表面の良質な結晶構造を十分に生かすことができるエピタキシャル成長法であり、この方法によって得られるGaN単結晶は、良質で、GaN単結晶単独の基板として用いることが可能なほど十分な厚みとなり得る。
【0013】
本発明の製造方法によって得られたGaN単結晶3を、GaN単結晶単独の基板とする場合には、該GaN単結晶3の成長の基礎となった結晶層(基板1)を除去する必要がある。このような方法としては、酸等による化学的な除去方法を好適に用いることができる。即ち、ZnOバッファ層2がGaN単結晶3及び基板1のGaN単結晶表層1cに対してエッチングの選択性を有するので、GaN単結晶3の基板1からの除去が容易に行える。
【0014】
【作用】
本発明では、GaN単結晶を成長させるために従来用いられていたサファイア基板の代わりとして、上記のように、サファイア結晶基板・GaxAl1-xNバッファ層・GaN単結晶の表層からなる三層構造の基板を用いている。この三層構造の基板は、表面が高品質のGaN単結晶であるために、該基板上にGaN単結晶を直接エピタキシャル成長させることによって、高品質な結晶構造を有するGaN単結晶が得られる。また同様に、該三層構造の基板上にZnOバッファ層を形成するので、従来のサファイア基板上に形成していたバッファ層に比べて高品質な結晶構造を有するバッファ層となり、ひいては、その上に形成されるGaN単結晶も高品質な結晶構造となる。
【0015】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本実施例では、本発明の製造方法によってGaN単結晶を形成し、さらにGaN単結晶単独の基板が得られるに至る製造例を示す。図1に示すように、先ず、厚み300μm、面積5cm×5cmのサファイア結晶基板1aを用い、該サファイア結晶基板1a上に、バッファ層1bとしてAlN(即ち、GaxAl1-xNの組成比xが0の場合)をMOVPE法によって厚み500Åまでエピタキシャル成長させ、その状態のままで材料ガスを切替え、同じMOVPE法によってGaNを厚み2μmまでエピタキシャル成長させて表層1cとし、サファイア結晶基板1a・AlNバッファ層1bとGaN単結晶の表層1cとからなる総厚約302μmの三層構造の基板1を作成した。次いで、三層構造の基板1上に、MOVPE法によってZnOを厚み0.5μmまでエピタキシャル成長させてバッファ層2とし、その後異なる反応管内でHVPE法によってGaNを厚み500μmまでエピタキシャル成長させて、目的のGaN単結晶3とした。最後に、エッチングによってZnOバッファ層を除去してGaN単結晶3だけを分離し、基板として用いるに十分な厚み500μmを有するGaN単結晶単独の基板を得ることができた。
【0016】
上記実施例において得られたGaN単結晶単独の基板を、X線回折、フォトルミネッセンス(PL)法、Hall効果測定で評価したところ、ロッキングカーブの半値幅で約4min、低温PL法ではエキシトンに関与する鋭いピークのみが観察された。 Mobility は室温において2×1017cm-3で約400cm2 /V・sであり、高品質なGaN単結晶単独の基板であることが確認された。即ち、本発明が、高品質でしかも300μm以上の十分な厚みのGaN単結晶の製造も可能であることがわかった。
【0017】
【発明の効果】
本発明のGaN単結晶の製造方法によって、従来に比べてさらに高品質なGaN単結晶が得られる。また、基板の高品質化によって、目的のGaN単結晶が高品質化するに伴い、単独の基板として十分な厚みのものも製造が可能となる。従って、従来では得ることが困難であったGaN単結晶の単独基板が容易に得られ、高効率の青色発光を呈するLEDや、紫外線レーザーダイオード、または耐熱性の良好な半導体デバイス用に好適なGaN単結晶の単独基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法によって形成されたGaN単結晶の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
1 基板
1a サファイア基板
1b GaxAl1-xNバッファ層
1c GaN単結晶の表層
2 バッファ層
3 GaN単結晶
Claims (3)
- サファイア結晶基板と、該サファイア結晶基板上に形成されたGaxAl1- xN(ただし、式中の添字xは、0〜1の値をとる)からなるバッファ層と、該バッファ層上に形成されたGaN単結晶の表層とからなる、三層構造の基板上に、ZnOからなるバッファ層を介して、目的のGaN単結晶を成長することを特徴とするGaN単結晶の製造方法。
- 前記ZnOからなるバッファ層の形成と、前記目的のGaN単結晶の形成を、同じエピタキシャル成長方法を用いて行う、請求項1記載の製造方法。
- 更に、前記ZnOからなるバッファ層をエッチング除去して、前記目的のGaN単結晶を分離する工程を有する、請求項1または2に記載の製造方法。
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