CN101925696B - Ⅲ族金属氮化物单晶的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种III族金属氮化物单晶的制造方法，使用模板基板(10A)，其具有：具备侧面(1b)以及一对主面(1a)的基板主体(1)、形成在主面(1a)上的III族金属氮化物单晶的基膜(2)。通过液相法，在基板主体1的至少一个主面(1a)上培养III族金属氮化物单晶(3)。从平面观测，基膜(2)呈凸图形。未设置基膜的未成面(4)包围在基膜(2)的整个周围。在基膜(2)成长的III族金属氮化物单晶(3)不与成长在其他基膜的III族金属氮化物单晶接触。

Description

Ⅲ族金属氮化物单晶的制造方法

技术领域

本发明关于III族金属氮化物单晶的制造方法。

背景技术

氮化镓薄膜结晶作为优异的蓝色发光元件备受瞩目，被实际运用于发光二极管中，也被期待用作光学拾波器的蓝紫色半导体激光元件。

日本专利特开2004-182551、特开2005-12171中，提出了以助熔剂法在基板上形成单晶基膜时，将基膜分割为岛状，在岛状的基膜上培养氮化镓单晶膜。

发明内容

但是，以Na助熔剂法培养的GaN单晶中，基板的边缘部分上，GaN成长至蓝宝石基板的背面，可发现蓝宝石基板的边缘部分被GaN单晶牢牢捕捉(参照图12、图13)。其结果是，成长的GaN单晶与蓝宝石基板界面以外，也由于热膨胀系数差产生应力，将妨碍自然剥离，有时还会产生裂纹。

如日本专利特开2005-12171记载般，在基板上设置多个岛状的基膜，在岛状基膜上培养氮化物单晶而得到大面积的氮化物单晶膜的话，难以令单晶膜从基板自然剥离。此外，有时单晶膜内有应力残留，最终产生裂纹。

又，本申请人在提交本申请时尚未公开的专利申请2007-78893(日本专利特开2008-239365)中提出，以助熔剂法在基板上形成单晶基膜时，将基膜分割为岛状的同时，在岛状的基膜上设置细长的腕部。

但是此时，自腕部前端成长处，出现转移集中的合流点的成长开始时间晚于其他点的趋势。其结果是，成长的氮化镓单晶易产生厚度不均。

本发明的课题是，使用模板基板以液相法培养III族金属氮化物单晶时，抑制单晶膜厚度不均、防止源于基板主体与氮化物单晶膜的热膨胀差的单晶膜开裂、并且达成自然剥离。

本发明是使用模板基板，其具有：具备侧面以及一对主面的基板主体、形成在基板主体的至少一个主面上的III族金属氮化物单晶的基膜，通过液相法，在基膜上培养III族金属氮化物单晶的方法，

其特征是，从平面观测，基膜呈凸图形，未形成有基膜的未成面包围在基膜的整个周围，且基膜成长的III族金属氮化物单晶不与成长在其他基膜的III族金属氮化物单晶接触。

通过本发明，由于基膜从平面观测呈凸图形，因此可以抑制结晶转移集中的合流点的成长开始时间与基膜成长开始时间的差异引起的氮化物单晶的厚度不均。

此外，由于未成面包围在基膜的整个周围，因此在基膜成长的单晶难以到达基板主体的外围边缘部分，可以防止侧面和背面被包覆。这样可以防止基板主体的侧面或背面被氮化物单晶包覆引起的裂纹。

在此基础上，在基膜成长的III族金属氮化物单晶不与成长在其他基膜的III族金属氮化物单晶接触。即，在该基膜成长的III族金属氮化物单晶与成长在其他基膜的III族金属氮化物单晶是独立成长的。因此，发现当单晶从基板主体剥离时，可以降低单晶内产生的应力，防止由此产生的裂纹，从而完成了本发明。

附图说明

图1(a)是显示本发明一个实施方式相关的模板基板10A的平面图，图1(b)是显示模板基板10A上形成了氮化物单晶3的状态的平面图。

图2(a)是从一个主面1a一侧观测到的模板基板10B的平面图，图2(b)是从另一个主面1c一侧观测到的模板基板10B的平面图。

图3(a)是本发明的模板基板10A的截面图，图3(b)是本发明的模板基板10B的截面图。

图4(a)是比较例的模板基板以及单晶13的截面图，图4(b)是比较例的模板基板以及单晶23的截面图。

图5(a)、(b)、(c)、(d)、(e)以及(f)各自是显示本发明可使用的各基膜以及各单晶的平面图。

图6是显示本发明的一个实施方式涉及的模板基板10J及其上的单晶的平面图。

图7显示的是实施例1中培养结束后的GaN单晶的外观照片。

图8显示的是令图7的GaN单晶从基板主体剥离后的外观照片。

图9显示的是实施例2中培养结束后的GaN单晶的外观照片。

图10显示的是令图9的GaN单晶从基板主面剥离后的外观照片。

图11显示的是比较例1中培养结束后的GaN单晶表面的外观照片。

图12显示的是图11的GaN单晶形成后的模板基板背面的外观照片。

图13显示的是从侧面观测到的图11的GaN单晶以及模板基板的外观照片。

具体实施方式

以下适当参照附图对本发明进行更详细的说明。

图1(a)是显示本发明一个实施方式相关的模板基板10A的平面图，图1(b)是显示模板基板10A上形成了氮化物单晶3的状态的平面图。

基板主体1具有一对主面和侧面1b。本例中基板主体1为四边形。在基板主体1的一个主面1a上形成有由III族金属氮化物单晶构成的基膜2。基板主体1的另一个主面上没有形成基膜。基膜2与基板主体的主面1a的外围边缘部分之间形成为没有形成基膜的未成面4。即，基膜2的4边与基板主体的外围边缘部分之间各自形成有未成面4a、4b、4c、4d。

如图1(b)以及图3(a)所示，基膜2上形成有液相法生成的单晶3。此时，单晶3具有从基膜2的边缘向外侧扩展的倾向。但是，本例中，基膜2的边缘与主面1a的外围边缘部分之间为未成面4。因此，单晶3在未成面4上横向延伸，从而可以防止单晶向侧面1b、甚至向背面侧的主面1c延伸。

图2(a)是从一个主面1a一侧观测到的模板基板10B的平面图，图2(b)是从另一个主面1c一侧观测到的模板基板10B的平面图。

本例中基板主体1为四边形。在基板主体1的一个主面1a上形成有由III族金属氮化物单晶构成的基膜2A。基板主体1的另一个主面1c上形成有由III族金属氮化物单晶构成的基膜2B。各基膜2A、2B与基板主体的主面1a、1c的外围边缘部分之间形成为没有形成基膜的基板主体的未成面4。即，基膜2A、2B的4边与基板主体的外围边缘部分之间各自形成有未成面4。

如图2(a)、图2(b)以及图3(b)所示，基膜2A、2B上形成有液相法生成的单晶3A、3B。由于单晶3A、3B在未成面4上横向延伸，因此可以防止单晶向侧面1b、甚至向背面侧的主面延伸。

此处，如图4(a)所示可知，如果形成基膜12覆盖了基板主体1的整个主面1a，那么单晶13向基板主体的侧面1b、甚至背面侧的主面1c的边缘、如13a、13b般延伸。因此，单晶13被基板主体的侧面1b以及主面1c牢固地捕捉。在此状态下基板主体与单晶间施加了热膨胀系数差引起的应力的话，单晶13上容易产生裂纹。

与此相对，本发明中，基板主体1的外围边缘部分与基膜之间形成有未形成基膜的未成面4包围在基膜的整个周围。其结果是，可以防止单晶3、3A、3B向基板主体的侧面1b、背面侧的主面1c延伸包覆。

另外，本发明中，基膜2、2A、2B从平面观测呈凸图形。这表示基膜外侧轮廓线的任意两点的连接线位于基膜外侧轮廓线的内侧。作为此种图形，可例举出有图5所示的圆形、椭圆形、跑道形状、三角形、正方形、长方形、六边形、八边形等的多边形。

基膜上存在平面观测呈腕部、凹部的话，其周边容易出现单晶厚度不均。但是，本发明中，由于形成的是上述没有腕部或凹部的凸图形基膜，因此可以防止单晶厚度不均。

并且，根据本发明，在基膜生长的III族金属氮化物单晶不与在其他晶种成长的III族金属氮化物单晶接触，独立成长。

例如，日本专利特开2005-12171记载的方法中，在基本主体上设置多个圆形基膜，令单晶自各基膜成长，形成大块的单晶膜。即，如图4(b)模式所示，基板主体1的主面1a上形成有多个圆形的基膜22。基膜22之间设置有缝隙24。在此状态下令单晶在基膜22上成长，形成块状的单晶膜23。单晶膜在缝隙24上相互连接，形成连接部分23a。

图4(b)的情况下，单晶23中，基膜间的部分23a对于基板主体1的附着力应该较低。另一方面，图3(a)的情况下，单晶膜23几乎整个与基膜2接触。因此，如图3(a)般独立成长的情况下，较之于图4(b)的情况，单晶膜应该容易剥离。

但是，实际试作、试验后，意外发现图4(b)的情况下，连接部分23a的附近由于应力容易出现裂纹，反而难以使单晶从基板主体剥离。与此相对，本发明的情况下，整个基膜外围边缘部分的应力几乎均等，单晶容易自然剥离，此时不易产生裂纹。

图5(a)～(f)各自是显示基膜以及在其之上形成的单晶的平面图案例子的平面图。

图5(a)的例子中，基膜8C为圆形，在其之上成长有单晶膜9C。图5(b)的例子中，基膜8D为椭圆形或跑道形状，在其之上成长有单晶膜9D。图5(c)的例子中，基膜8E为三角形，在其之上成长有单晶膜9E。图5(d)的例子中，基膜8F为正方形，在其之上成长有单晶膜9F。图5(e)的例子中，基膜8G为长方形，在其之上成长有单晶膜9G。图5(f)的例子中，基膜8H为六角形，在其之上成长有单晶膜9H。

本发明中优选的是，例如图1～3所示，一个基板主体形成一个基膜，基膜与基板主体的边缘部分之间设置有未成面。但是，一个基板主体上也可以形成多个基膜。但在此时，在各基膜成长的各单晶必须不互相接触。即，在各基膜成长的各单晶互相之间必须不物理干涉，与在不同基板上的基膜成长相同地成长。

例如，图6的模板基板10J上，基板主体1的主面1a上形成有多个基膜8J。各基膜上，各自形成有单晶9J。相邻的基膜之间形成有未成面14。相邻的基膜的宽度必须为各基膜成长的单晶不会互相接触的程度。

基于防止单晶覆盖至侧面的观点，基膜与基板主体的边缘部分的间隔d(参照图1(a))优选在1mm以上，更优选在2mm以上。d并无上限，但由于d大的话单晶的生产率下降，因此基于生产率的观点，d优选在10mm以下。

例如图6所示，基板主体上形成有多个基膜时，基于防止单晶覆盖至基板主体侧面的观点，相邻的基膜的间隔(最小值)D优选在2mm以上，更优选在4mm以上。D并无上限，但由于D大的话单晶的生产率下降，因此基于生产率的观点，D优选在10mm以下。

基本主体设置有基膜的主面1a的面积为100％时，基板主体的未成面的面积优选为10～90％，更优选30～50％。

基膜的位置可以设置在基板主体的中央，但更优选基膜偏向基板主体的上部。将模板基板纵向放置于坩埚培养GaN单晶时，越接近坩埚底部，GaN单晶成长越厚，促进了覆盖成长。通过在将晶种面积设定为固定的情况下，在基板下部取较大的未成面面积，使晶种区域偏于蓝宝石基板的上部，可以有效防止覆盖以及确保取向附生的成长面积。

在基板主体设置基膜以及未成面的方法并无特别限定，可例示如下。

(1)遮蔽基板主体的边缘部分，形成基膜。

(2)在基板主体的整个主面形成基膜，接着通过蚀刻或研削除去基膜。

基板主体的材质并无特别限定，可例示蓝宝石、硅单晶、SiC单晶、MgO单晶、尖晶石(MgAl₂O₄)、LiAlO₂、LiGaO₂、LaAlO₃、LaGaO₃、NdGaO₃等的钙钛矿型复合氧化物。或者也可以使用化学式[A_1-y(Sr_1-xBa_x)_y][(Al_1-zGa_z)_1-u·D_u]O₃(A为稀土类元素；D为选自铌以及钽群中一种以上的元素；y＝0.3～0.98；x＝0～1；z＝0～1；u＝0.15～0.49；x+z＝0.1～2)的立方晶系的钙钛矿构造复合氧化物。此外，也可以使用SCAM(ScAlMgO₄)。

构成基膜的III族金属氮化物单晶，是选自Ga、Al、In中的一种以上的金属的氮化物，为GaN、AlN、GaAlN、GaAlInN等。优选GaN、AlN、GaAlN，特别优选AlN。

基膜的厚度并无特别限定。基于抑制基膜的助熔剂回熔的观点，优选在1μm以上。此外，基膜厚的话，基膜形成需要时间，基于此观点，基膜的厚度可以在50μm以下。

本发明也适用于液相法。作为此种液相法，可例示助熔剂法、高压溶液法、氨热法。

本发明中，助熔剂的种类，只要可以生成III族金属氮化物单晶，则没有特别限定。合适的实施方式中，使用含有碱金属和碱土类金属中至少一个的助熔剂，特别优选含有钠金属的助熔剂。

助熔剂中混合使用目标III族金属氮化物单晶的原料。该III族金属氮化物单晶是选自Ga、Al、In、B一种以上的金属的氮化物，是GaN、AlN、GaAlN、GaAlInN、BN等。

构成助熔剂的原料根据目标III族金属氮化物单晶选择。

作为镓原料物质，可适用镓单质金属、镓合金、镓化合物，但镓单质金属在操作上也适合。作为铝原料物质，可适用铝单质金属、铝合金、铝化合物，但铝单质金属在操作上也适合。作为铟原料物质，可适用铟单质金属、铟合金、铟化合物，但铟单质金属在操作上也适合。

本发明中，III族金属氮化物单晶的培养温度、培养时的保持时间并无特别限定，根据目标单晶的种类、助熔剂的组成适当变更。举一例，使用含有钠或锂的助熔剂培养氮化镓单晶时，培养温度可以为800～1000℃。

合适的实施方式中，在含氮气的混和气体所构成的氛围气下培养III族金属氮化物单晶。氛围气的全压并无特别限定，但基于防止助熔剂蒸发的观点，优选在10个大气压以上，更优选30个大气压以上。但是，压力高的话装置变大，因此氛围气的全压优选在2000个大气压以下，更优选1000个大气压以下。

此外，氛围气中的氮分压也无特别限定，培养氮化镓单晶时优选10～2000个大气压，更优选100～1000个大气压。培养氮化铝单晶时优选0.1～50个大气压，更优选1～10个大气压。

氛围气中的氮以外的气体并无限定，但优选惰性气体，特别优选氩、氦、氖。氮以外的气体的分压为全压减去氮气分压的值。

本发明中的实际培养方法并无特别限定。例如可以在坩埚内将模板基板浸渍在助熔剂中，将坩埚放入耐压容器，一边向耐压容器内供应含氮氛围气，一边加热。此外，通过将模板基板固定在规定位置、将装有助熔剂的坩埚向上上升，可以令基膜表面接触助熔剂。

本发明中，确认使用了具备有m面GaN、a面GaN等无极性面晶种膜、以及r面GaN等半极性面晶种膜的模板基板时，也可以有效防止育成单晶开裂。

实施例

(实施例1)

参照图1、图3(a)，根据说明的上述方法，在模板基板10A上形成氮化镓膜。具体的，基板主体1的平面尺寸为13×18mm的长方形。以HVPE法在基板主体的主面1a的整个面上形成厚30μm的GaN膜，形成基膜。将该基膜研磨加工，留下纵9×横13mm的基膜2。d为2mm。

将作为原料的金属镓(Ga)3g、作为助熔剂的金属钠(Na)4g以及上述模板基板称量、装入培养容器内。培养条件为氮气压力4MPa、温度875℃，培养200小时。

图7所示为培养结束后的GaN单晶的外观照片。此外，图8所示为GaN单晶自基板主体剥离后的外观照片(GaN单晶的背面)。边缘部分的1处，GaN单晶成长至蓝宝石基板主体的背面，周边区域产生了裂纹，但没有观测到GaN单晶覆盖的约80％的区域内，背面的蓝宝石基板在培养结束后自然剥离。此外，除去覆盖的GaN单晶处，剩余的蓝宝石基板也剥离了。

(实施例2)

参照图2、图3(b)，根据说明的上述方法，在模板基板10B的各主面上形成氮化镓膜。具体的，基板主体1是平面尺寸为13×18mm的长方形。以MOCVD法分别在基板主体的主面1a、1c的整个面上形成厚5μm的GaN膜，形成基膜。将该基膜研磨加工，留下纵9mm×横13mm的基膜2。d为2mm。

将作为原料的金属镓(Ga)3g、作为助熔剂的金属钠(Na)4g以及上述模板基板称量、装入培养容器内。培养条件为氮气压力4MPa、温度875℃，培养200小时。

图9所示为培养结束后的GaN单晶的外观照片。此外，图10所示为GaN单晶自基板主体剥离后的外观照片(GaN单晶的背面)。模板基板的背面和表面成长的GaN单晶完全没有在边缘部分连接。培养结束后，两面的GaN单晶都从蓝宝石基板自然剥离，一侧GaN没有发现裂纹。另一侧的GaN单晶仅发现1处裂纹。

(实施例3)

参照图1、图3(a)，根据说明的上述方法，在模板基板10A上形成氮化镓膜。具体的，在2英寸大小的蓝宝石构成的基板主体的边缘部分，用SiO₂膜遮蔽，在遮蔽部分以外的纵横各1.5英寸的区域形成GaN晶种构成的基膜2。d＝6.3mm。

将作为原料的金属镓(Ga)30g、作为助熔剂的金属钠(Na)40g以及上述模板基板称量、装入培养容器内。培养条件为氮气压力4MPa、温度875℃，培养200小时。培养结束后，GaN单晶都从蓝宝石基板自然剥离，另外也没有发现裂纹。由于GaN晶种的端部与蓝宝石基板端部之间有间隔，成长的GaN单晶不会覆盖到蓝宝石基板背面，提高了GaN单晶与蓝宝石基板的剥离性。另外可推测，由于剥离性提高可以防止裂纹。

(比较例1)

参照图4(a)，根据说明的方法，培养GaN单晶。具体的，在13×18mm边长的蓝宝石构成的基板主体1的主面1a上，以HVPE法形成厚30μm的GaN构成的基膜12。基膜12覆盖了主面1a的整面。在该模板基板上，以与实施例1相同的称量方法、培养条件培养GaN单晶。

培养结束后的GaN单晶的表面外观照片如图11所示。此外，形成有GaN单晶的模板基板的背面一侧的外观照片如图12所示。此外，从侧面观测的GaN单晶以及模板基板的外观照片如图13所示。单晶覆盖成长至蓝宝石基板的背面一侧，没有剥离。另外，GaN单晶表面产生了许多裂纹。

(比较例2)

准备10×10mm边长的蓝宝石构成的基板主体1。在基板主体的主面1a上，将厚10μm的晶种构成的细长基膜作成条纹状的图案。基膜的周期为9μm，各基膜的宽度为3μm，相邻的基膜的间隔为6μm。以与实施例1相同的称量方法、培养条件培养GaN单晶。培养结束后，确认GaN单晶没有从蓝宝石基板剥离，有裂纹。

(比较例3)

参照图4(b)，根据说明的方法，培养GaN单晶。具体的，准备纵10×横10mm的蓝宝石构成的基板主体1。在基板主体的主面1a上，形成多个由直径3μm、厚10μm的GaN晶种形成的圆形基膜22。相邻的基膜22的间隔D为6μm。

以与实施例1相同的称量方法、培养条件培养GaN单晶。培养结束后，GaN单晶一体化为一张膜。确认GaN单晶没有从蓝宝石基板剥离，有裂纹。

本发明虽然说明了特定的实施方式，但本发明并不限定于这些特定的实施方式，在不脱离权利要求书的范围内，可进行各种变更和改变地实施。

Claims (2)

1.一种III族金属氮化物单晶的制造方法，该方法使用模板基板，其具有：具备侧面以及一对主面的基板主体、形成在基板主体的至少一个所述主面上的III族金属氮化物单晶的一个或多个基膜，通过液相法，在所述基膜上培养III族金属氮化物单晶，其特征是，

从平面观测，所述基膜呈凸图形，未形成有所述基膜的未成面包围在基膜的整个周围，并且在形成所述多个基膜的情况下，在所述多个基膜中的任何一个基膜成长的所述III族金属氮化物单晶不与成长在所述多个基膜中的其他基膜的III族金属氮化物单晶接触。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是，一个所述基板主体上形成有一个所述基膜，所述未成面设置于所述一个基膜与所述基板主体的边缘部分之间。

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