JP5078129B2

JP5078129B2 - Ｉｉｉ族金属窒化物単結晶の育成方法

Info

Publication number: JP5078129B2
Application number: JP2007064966A
Authority: JP
Inventors: 崇行平尾; 克宏今井; 真岩井; 幹也市村
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2027-03-14
Also published as: JP2008222512A

Description

本発明は、窒化ガリウム単結晶等のIII 族金属窒化物単結晶を育成する方法に関するものである。

窒化ガリウム薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法としては、例えば以下の方法が報告されている。
特開２００２−２９３６９６号公報特開２００３−２９２４００号公報ＷＯ２００５−０９５６８２Ａ１ＷＯ２００６−０３０７１８

また、GaN やAlN の種結晶膜をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させてテンプレート基板を得、テンプレート基板上にGaN 単結晶を育成する方法が報告されている（特許文献５）。
特開２０００−３２７４９５号公報

種結晶基板上のエピタキシャル面に、空隙を持つ窒化物層を形成し、その上に成長したIII 族金属窒化物単結晶と基板部とを空隙付近で分離する方法が開示されている。
特開２００４−１８７９８３号公報特開２００４−２４７７１１号公報特開２００５−１２１７１号公報特開２００５−２８１０６７号公報

しかし、テンプレート基板の種結晶膜上にIII 族金属窒化物単結晶（例えばGaN 単結晶）を育成した場合には、育成されたIII 族金属窒化物単結晶に反りやクラックが発生することが多かった。特に、III 族金属窒化物単結晶の面積を大きくすると、クラックが発生しやすくなり、大面積の結晶を育成して生産性を上げることが難しかった。

本発明の課題は、テンプレート基板の種結晶膜上にIII 族金属窒化物単結晶を育成するのに際して、III 族金属窒化物単結晶のクラックや反りを抑制し、その生産性を向上させることである。

本発明は、単結晶基板とこの単結晶基板の表面に形成された種結晶膜とを備えているテンプレート基板を準備し、次いで単結晶基板の背面に、種結晶膜の劈開面に平行な方向と異なる方向に向かって延びる凹部および種結晶膜の劈開面に平行な方向に向かって延びる他の凹部を形成し、を形成し、次いでフラックス法によって種結晶膜上にIII 族金属窒化物単結晶を育成することを特徴とする。劈開面とは、主面がc 面の時にはm 面を指し、主面がm 面の時にはc 面を指し、主面がa 面の時にはc 面及びm 面を指す。

本発明者は，テンプレート基板上にIII 族金属窒化物単結晶を形成する場合に、単結晶に反りやクラックが発生しやすい原因を調査した。この結果、III 族金属窒化物単結晶を成長させた後の冷却過程において生じる、テンプレート基板の本体と、種結晶および成長した単結晶との熱膨張係数差に起因する応力が原因であると考えられた。

そして、このような知見に基づき、テンプレート基板の本体基板の背面側（成長面と反対側）に、種結晶膜の劈開面に平行な方向と異なる方向に向かって延びる凹部を形成した。この結果、冷却時に発生するひずみに起因して、テンプレート基板の背面に設けた凹部に応力集中が起きる。この時、凹部下ではテンプレート基板の強度が低いため、凹部がない場合に比べて著しく弱い応力で割れる。このように、育成されたIII 族金属窒化物単結晶がテンプレート基板に引っ張られて大きくひずむ前にテンプレート基板側が割れ応力が緩和されるため、育成単結晶のクラックや反りが防止できた。

ここで、テンプレート基板の背面側の凹部は、種結晶膜の劈開面に平行な方向とは異なる方向に向かって延びている必要がある。かりにテンプレート基板の背面側の凹部が、育成される単結晶の劈開面に平行な方向に向かって延びている場合には、テンプレート基板が割れたときに、単結晶側にクラックの伝播が起きるため、本発明の効果を奏することができなかった。

本発明においては、種結晶膜が形成されたテンプレート基板を使用する。テンプレート基板の単結晶基板の材質は特に限定されないが、サファイア、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＬｉＡｌＯ₂ 、ＬｉＧａＯ₂ 、ＬａＡｌＯ_３，ＬａＧａＯ_３，ＮｄＧａＯ_３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ_１−ｙ（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）_ｙ〕〔（Ａｌ_１−ｚＧａｚ）_１−ｕ・Ｄ_ｕ〕Ｏ_３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO_４）も使用できる。

種結晶膜を構成する単結晶は、好ましくは、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であり、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮ等である。好ましくはＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮであり、特に好ましくはＧａＮである。種結晶膜の厚さは、好ましくは2 μm 〜30μm であり、また、好ましくは、気相法で成膜したIII 族金属窒化物単結晶であってよい。

図１は、本発明に係るテンプレート基板８を背面９ｂから見た斜視図である。テンプレート基板８は、単結晶基板９と、基板９の表面９ａ側に形成された種結晶膜１０とからなっている。１０ａは育成面である。単結晶基板９の背面９ｂには、所定の凹部１１、１２が形成されている。本例では、凹部１１、１２は、それぞれ矢印Ａ、Ｂ方向へと向かって延びる溝である。凹部１１の延びる方向Ａ、凹部１２の延びる方向Ｂのうち一方または双方は、育成される単結晶の劈開面に平行な方向とは異なる。

ここで、本発明においては、凹部は必ずしも溝形状をなしていなくともよいが、細長い形状を有することは必要である。平面的に見たときの凹部の縦横比は10倍以上であることが好ましく、30倍以上であることが更に好ましい。

そして、凹部の長手方向は、種結晶膜の劈開面に平行な方向と異なっていることが必要である。ここで、本発明の観点からは、凹部の長手方向と種結晶膜の劈開面に平行な方向とがなす角度は、15°以上であることが好ましく、25°以上であることが更に好ましい。また、劈開面に平行な方向が複数ある場合には、この凹部の長手方向は、いずれの劈開面に平行な方向とも異なっていることが必要である。

なお、前記凹部とは別に、種結晶膜の劈開面に平行な方向に向かって延びる他の凹部が更に形成されている。単結晶基板がその凹部に沿って割れたときには、種結晶膜および育成単結晶へクラックの伝播が起きうる。しかし、前述したように、劈開面に平行な方向と異なる方向に向かって延びる凹部の存在のため、応力が緩和され、結果として単結晶の割れを防止できる。

以下、種結晶膜の劈開面に平行な方向と凹部の長手方向との関係について、六方晶を育成する場合を例として説明する。例えば、図２に示すように、六方晶の窒化ガリウム単結晶の方位は、以下のとおりとなる。
（a 面に平行な方向）
[0-110]方向 [-1010] 方向 [-1100]
方向 [01-10] 方向
[10-10] 方向 [1-100] 方向
( ｍ面に平行な方向)
[-2110] 方向 [-12-10] 方向
[11-20]方向
[2-1-10]方向 [1-210] 方向 [-1-120]方向

本例では、テンプレート基板としてc 面サファイアの表面に成膜したc
面ＧａＮの種結晶膜を用いた場合において、種結晶膜のｍ面に平行な方向( [-2110] 方向、[-12-10]方向、[11-20] 方向、[2-1-10]方向、[1-210] 方向、[-1-120]方向) が劈開面に平行な方向である。また、ａ面に平行な方向は、ｍ面に平行な方向に対して、30°の角度をなしている。

従って、図1 に示す溝１１の長手方向Ａと溝１２の長手方向Ｂとのうち一方または双方が、種結晶のｍ面に平行な方向と異なるようにする。

凹部直下における単結晶基板の厚さは、100 μm 〜400 μｍが好ましく、200 μm 〜300 μｍが更に好ましい。また、凹部が溝形状を有する場合には、溝幅は10μｍ〜300 μｍとすることが好ましい。また、隣接する凹部と凹部との間隔は、0.1mm 〜10mmとすることが好ましく、1mm
〜5mm が更に好ましい。

凹部の形成方法は特に限定されず、ダイヤペン、サンドブラスター、ダイヤモンドブレード、レーザーアブレーションによって形成可能である。

本発明は、気相法および液相法に対して適用可能である。このような気相法としては，
ＭＯＶＰＥ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。液相法としては、フラックス法、高圧溶液法、安熱法を例示できる。

本発明においては、フラックスの種類は、III 族金属窒化物単結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。

フラックスには、目的とするIII 族金属窒化物単結晶の原料を混合し、使用する。このIII 族金属窒化物単結晶は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂから選ばれた一種以上の金属の窒化物であり、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮ、ＢＮ等である。

フラックスを構成する原料は、目的とするIII 族金属窒化物単結晶に合わせて選択する。
ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。

本発明においては、III 族金属窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とする単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム単結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜１０００℃とすることができる。

好適な実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下でIII 族金属窒化物単結晶を育成する。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、１０００気圧以下が更に好ましい。

また、雰囲気中の窒素分圧も特に限定されないが、窒化ガリウム単結晶を育成する場合には１０〜２０００気圧が好ましく、１００〜１０００気圧が更に好ましい。窒化アルミニウム単結晶を育成する場合には、０．１〜５０気圧が好ましく、１〜１０気圧が更に好ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。

本発明における実際の育成手法は特に限定されない。例えばるつぼ内でテンプレート基板をフラックス中に浸漬し、るつぼを耐圧容器に収容し、耐圧容器内に窒素含有雰囲気を供給しつつ加熱できる。また、テンプレート基板を所定位置に固定し、フラックスが収容されたるつぼを上方向へと上昇させることにより、下地膜の表面にフラックスを接触させることができる。

好適な実施形態においては、図３に模式的に示すように、複数の発熱体６Ａ、６Ｂ、６Ｃを上下方向に設置し、発熱体ごとに発熱量を独立して制御する。つまり、上下方向へと向かって多ゾーン制御を行なう。各発熱体を発熱させ、気体タンク１、圧力制御装置２、配管３を通して、雰囲気制御用容器４内の育成容器７へと窒素含有雰囲気を流し、加熱および加圧すると、育成容器７内で混合原料がすべて溶解し、融液を生成する。
本発明は、ｍ面GaN 、a 面GaN などの無極性面種結晶膜、及びｒ面GaN などの半極性面種結晶膜を備えたテンプレート基板を用いた場合においても、育成単結晶のクラック防止に有効であることが確認された。

（実施例１）
図１〜図４を参照しつつ説明した方法に従い、ＧａＮ単結晶をフラックス法で育成した。
具体的には、13mm×18mm角の厚さ430 μm のサファイア基板9 の上に、厚さ20μm のGaN 膜10をHVPE法で成膜したテンプレート基板8 を用いた。そのサファイア基板9
の背面9 ｂに、ダイヤペンによって、溝１１、１２をパターニングした。溝１１、１２の方位は、種結晶膜であるＧａＮ膜１０の[-2110] 方向、[0-110] 方向とそれぞれ平行とした。[0-110]
方向は、GaN のa 面に平行であり、劈開面に平行な方向に対して３０°の角度をなしている。[-2110] 方向は、ｍ面に平行であり、劈開面に平行な方向である。

原料として金属ガリウム3g、フラックスとして金属ナトリウム4gを秤量し、前記のテンプレート基板８と共に、図４に示す育成容器１５内に収容した。窒素圧力4.2MPa、温度865 ℃にして250 時間、単結晶１３を育成した。１４は融液である。

育成後、テンプレート基板の背面を観察すると、GaN の[0-110] 方向と平行につけた溝１２に沿って、優先的にクラックがサファイア基板に発生していた。GaN の種結晶膜および育成単結晶には、全くクラックが発生していなかった。

（参考例１）
テンプレート基板裏面の加工方法の他は実施例１と同様にして、テンプレート基板上にＧａＮ単結晶を育成した。
具体的には、使用したテンプレート基板８は、実施例１で用いたテンプレート基板と同じであるが、サファイア基板９の背面９ｂには、ダイヤモンドブレードを用いて、溝深さ100 μm 、ピッチ3mｍの溝１１、１２を形成した。溝１１、１２の方位は、種結晶膜１０の[0-110] 方向、[-1010] 方向にそれぞれ平行とした。図５は、この背面を示す写真である。[0-110] 方向と[-1010] 方向とは、共にGaN のa 面に平行であり、従って、ともにＧａＮ単結晶の劈開面に平行な方向に対して３０°の角度をなしている。

育成終了後のGaN 単結晶の写真を図６に示す。GaN には全くクラックが発生していなかった。一方、テンプレート基板の裏面９ｂを観察すると、溝１１、１２に沿ってクラックが発生していた。これは、冷却時に応力がサファイア裏面の溝部に集中したためであると考えられる。

（比較例1 ）
テンプレート基板裏面の加工方法の他は実施例１と同様にして、テンプレート基板上にＧａＮ単結晶を育成した。
具体的には、使用したテンプレート基板は、実施例１で用いたテンプレート基板と同じであるが、テンプレート基板の背面９ｂには溝を形成しなかった。育成終了後のGaN 単結晶写真を図７に示す。写真に示されるように、GaN 単結晶にクラックが多く発生していた。

（比較例２）
テンプレート基板裏面の加工方法の他は実施例１と同様にして、テンプレート基板上にＧａＮ単結晶を育成した。
具体的には、使用したテンプレート基板は、実施例１で用いたテンプレート基板と同じであるが、サファイア基板の背面９ｂに、ダイヤモンドブレードを用いて、溝深さ100 μm 、ピッチ3mｍの溝１１、１２を形成した。溝１１、１２の方位は、種結晶膜の[-2110] 方向、[-12-10]方向にそれぞれ平行にした（図８）。[-2110] 方向と[-12-10]方向は、共にGaN のm 面に対して平行であり、ＧａＮ単結晶の劈開面に平行な方向である。

育成終了後のGaN 単結晶の写真を図９に示す。図９に示されるように、GaN 単結晶にクラックが発生していた。特に、GaN のm 面に沿って、多くのクラックが発生していた。

以上述べたように、テンプレート基板の背面に、種結晶の[0-110] 方向に平行な溝をパターニングすることにより、GaN 単結晶育成終了後の冷却時に溝部分への応力集中が起き、サファイアが優先的に割れたことによって、GaN 単結晶のクラック発生を防止することができた。

実施例１と比較例１との比較より、テンプレート基板の裏面に溝を形成すると、冷却時に溝部へ応力集中が生じると考えられる。参考例１と比較例２との比較より、GaN のm 面に平行な[-2110] 方向や[-12-10]方向の溝部が割れたときに、GaN のm 面は劈開しやすいために、サファイアのクラックがGaN 単結晶に伝播したが、GaN のa 面に平行な[0-110] 方向や[-1010] 方向の溝部が割れても、GaN のa 面は劈開しやすいm 面と30°ずれているために、サファイアのクラックはGaN 単結晶に伝播せず、GaN 単結晶にクラックが発生しなかったと考えられる。

テンプレート基板８を背面９ｂから見た斜視図である。六方晶の結晶方位を例示する模式図である。本発明で利用可能な結晶育成装置を示す模式的ブロック図である。育成容器１５内でフラックス法によって結晶育成をしている状態を示す図である。参考例１で用いたテンプレート基板の背面を示す写真である。参考例１において、育成終了後のGaN 単結晶の写真を示す。比較例１において、育成終了後のGaN 単結晶の写真を示す。比較例２で用いたテンプレート基板の背面を示す写真である。比較例２において、育成終了後のGaN 単結晶を示す写真である。

符号の説明

８テンプレート基板９単結晶基板９ｂテンプレート基板の背面１０種結晶膜１０ａ育成面１１，１２凹部Ａ、Ｂ凹部１１、１２の長手方向１３育成されるIII 族金属窒化物単結晶１４融液１５育成容器

Claims

単結晶基板とこの単結晶基板の表面に形成された種結晶膜とを備えているテンプレート基板を準備し、次いで前記単結晶基板の背面に、前記種結晶膜の劈開面に平行な方向と異なる方向に向かって延びる凹部および前記種結晶膜の前記劈開面に平行な方向に向かって延びる他の凹部を形成し、次いでフラックス法によって前記種結晶膜上にIII 族金属窒化物単結晶を育成することを特徴とする、III 族金属窒化物単結晶の育成方法。
前記凹部が溝状であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記III 族金属窒化物単結晶が窒化ガリウム単結晶であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。