JP6350123B2

JP6350123B2 - 硫化物蛍光体の製造方法

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Publication number: JP6350123B2
Application number: JP2014174195A
Authority: JP
Inventors: 賢史村田; 小林　恵太; 恵太小林; 日六士中尾
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2018-07-04
Anticipated expiration: 2034-08-28
Also published as: JP2016050211A

Description

本発明は、硫化物蛍光体の製造方法に関する。

室内外の一般照明等の照明用や液晶デイスプレイのバックライト用の光源等に用いられる、白色ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤと１種類又は複数種類の蛍光体とを組み合わせて白色を得る白色発光素子が一般的に利用される。青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤと組み合わせる蛍光体としては、黄色蛍光体あるいは赤色蛍光体と緑色蛍光体を組み合わせたものがある。

黄色を発光する蛍光体としてユーロピウム賦活カルシウムチオガレート蛍光体が、緑色を発光する蛍光体としてユーロピウム賦活ストロンチウムチオガレート蛍光体がそれぞれ知られている。

特許文献１には、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属源と、ガリウム源としての酸化ガリウム、及び、ユーロピウム源としての酸化ユーロピウムを用いて、硫化水素雰囲気下で焼成することにより得られた硫化物蛍光体が開示されている。

特許文献２には、Ｅｕを含んだＧａ_２Ｏ_３とアルカリ土類金属であるＳｒの酸化物との複合酸化物の酸化物前駆体を作製し、二硫化炭素条件下で焼成してなる硫化物蛍光体が開示されている。

非特許文献１には、アルカリ土類金属炭酸塩とＧａ_２Ｏ_３とを混合し、硫化水素中で加熱してなるチオガレート系蛍光体が開示されている。

特開２００７−０５６２３５号公報特開２０１３−２３４２４７号公報

八島勇、伊東純一、「硫化物蛍光体のプロセッシングと機能」、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭＭＩＪ、２０１０、Ｖｏｌ．１２６、４５６−４５９

特許文献１、２及び非特許文献１に開示されたような製造方法で製造された硫化物蛍光体は、使用時の周囲温度の上昇によって粉末温度が高くなると発光強度が低下するという問題がある。
そのため、硫化物蛍光体を搭載した照明や液晶デイスプレイのバックライト用の光源等においても使用時間が長くなるにつれ周囲温度が上昇しそれに伴い輝度が低下し、色純度が低下する等の問題があった。そこで、周囲温度が上昇しても発光特性が低下しにくい（言い換えると発光強度の温度特性に優れる）蛍光体が望まれていた。

上記課題を踏まえ、本発明は、発光強度の温度特性に優れた硫化物蛍光体を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、硫化物蛍光体の原料を混合する工程において、ガリウム源に酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物及び／又は混合物を使用することにより、発光強度の温度特性に優れた硫化物蛍光体を製造することができることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の硫化物蛍光体の製造方法は、ユーロピウムを賦活してなるアルカリ土類金属チオガレート系硫化物蛍光体の製造方法であって、原料を混合する工程において、ガリウム源に酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物及び／又は混合物を使用することを特徴とする。

ガリウム源に酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物及び／又は混合物を使用することによって、発光強度の温度特性に優れたアルカリ土類金属チオガレート系硫化物蛍光体が得られる。
窒化ガリウムをガリウム源として使用することによって発光強度の温度特性が改良される理由は定かではないが、硫化物蛍光体の一部に窒素が取り込まれ、格子間結合力が向上した硫化物蛍光体が生成する可能性が考えられる。

本発明の硫化物蛍光体の製造方法では、酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物及び／又は混合物中に含まれる窒化ガリウムの量が、０．１重量％〜９５．０重量％の範囲であることが望ましい。

また、本発明の硫化物蛍光体の製造方法では、上記硫化物蛍光体の結晶母材が化学式ＣａＧａ_２Ｓ_４で表されるカルシウムチオガレートであることが望ましい。

また、本発明の硫化物蛍光体の製造方法では、上記硫化物蛍光体中のユーロピウムの量が上記硫化物蛍光体１ｍｏｌに対し０．００５ｍｏｌ〜０．１０ｍｏｌの範囲であることが望ましい。

本発明の硫化物蛍光体の製造方法によると、発光強度の温度特性に優れた硫化物蛍光体を製造することができる。

図１は、実施例１〜５及び比較例１で作製した硫化物蛍光体の温度特性の評価結果を示すグラフである。図２は、実施例１、２及び比較例１で作製した硫化物蛍光体の発光スペクトルである。

以下、本発明の硫化物蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の硫化物蛍光体の製造方法は、ユーロピウムを賦活してなるアルカリ土類金属チオガレート系硫化物蛍光体の製造方法であって、原料を混合する工程において、ガリウム源に酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物及び／又は混合物を使用することを特徴とする。

アルカリ土類金属チオガレート系硫化物蛍光体は、硫化物蛍光体の結晶母材が一般式ＡＧａ_２Ｓ_４［ただし、Ａはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ）］で表されるアルカリ土類金属チオガレートであり、上記結晶母材を、ユーロピウムで賦活してなる蛍光体である。
アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｓｒが好ましい。
化学式ＣａＧａ_２Ｓ_４で表されるカルシウムチオガレートは、青色励起光（波長４５０〜４７０ｎｍ）の照射により黄色（極大波長５５０〜５６０ｎｍ）に、化学式ＳｒＧａ_２Ｓ_４で表されるストロンチウムチオガレートの場合は、青色励起光（波長４５０〜４７０ｎｍ）の照射により緑色（極大波長５３０〜５４０ｎｍ）にそれぞれ発光する蛍光体となる。
また、アルカリ土類金属としてＣａ、Ｓｒの両方を含む場合は、ＣａとＳｒのモル比を調整することで発光強度を低下させることなく、蛍光体の極大波長をシフトさせることができ、所望の極大波長とすることができる。

ユーロピウムは、一般式ＡＧａ_２Ｓ_４で表される結晶母材中のＡの原子の一部を置換して添加され、硫化物蛍光体中のユーロピウムの量は硫化物蛍光体１ｍｏｌに対し０．００５ｍｏｌ〜０．１０ｍｏｌの範囲であることが望ましい。より望ましくは０．０３〜０．０５ｍｏｌである。
なお、ここでいう硫化物蛍光体１ｍｏｌとは、ユーロピウムを賦活したあとの硫化物蛍光体全体のｍｏｌ数を意味する。具体的には、一般式ＡＧａ_２Ｓ_４で表される結晶母材をユーロピウムで賦活してなる硫化物蛍光体の一般式は、一般Ａ_１−ｘＥｕ_ｘＧａ_２Ｓ_４で表され、この硫化物蛍光体１ｍｏｌに含まれるユーロピウムの量はｘｍｏｌとなる。
ユーロピウムの量が少なすぎると充分な発光強度を達成することができず、また多すぎても発光強度は飽和する一方で、濃度消光による発光強度の低下等が生じる。

アルカリ土類金属チオガレート系硫化物蛍光体には、ユーロピウム以外の共賦活剤をさらに含んでもよい。共賦活剤としては、特に限定されないが、ユーロピウム以外の希土類元素の化合物又はイオンが挙げられる。上記ユーロピウム以外の希土類元素の例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素が挙げられる。また、上記希土類元素の化合物としては、上記元素の炭酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。

本発明の硫化物蛍光体の製造方法では、原料を混合する工程において、ガリウム源に酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物及び／又は混合物を使用する。
本発明の硫化物蛍光体の製造方法では、酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物及び／又は混合物中に含まれる窒化ガリウムの量が、０．１重量％〜９５．０重量％の範囲であることが望ましい。

酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物（固溶体ともいう）は、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）の酸素サイトの一部が窒素に置換された結晶であり、酸化ガリウムの粉末を、窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガスを用い、気流中で焼成することによって得られる。
混合ガス中のアンモニアガスの濃度を１０〜７０ｖｏｌ％とすることが望ましく、焼成温度は１０００〜１４００℃、焼成時間は１〜１０時間とすることが望ましい。

ガリウム源が酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物の場合、酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物に含まれる窒化ガリウムの量は、粉末Ｘ線回折パターンから全パターンフィッティング法（ＷＰＰＦ法）により算出される。
そして、粉末Ｘ線回折パターンから全パターンフィッティング法により算出される酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物中の窒化ガリウムの量が０．１重量％〜９５．０重量％の範囲であることが望ましく、９．０重量％〜３０．０重量％の範囲であることがより望ましい。
粉末Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ）により、下記条件で測定することで得られる。
・ターゲット：Ｃｕ管球
・測定範囲（２θ）：６０°〜９０°
・ステップ幅：０．０２°
・計数時間：１．０ｓｅｃ．
そして、全パターンフィッティング法による定量は、上記測定法により得られた粉末Ｘ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェア（ＪＡＤＥＶｅｒｓｉｏｎ７．０、ＭａｔｅｒｉａｌｓＤａｔａ．Ｉｎｃ．社製）で解析することにより行うことができる。

酸化ガリウムと窒化ガリウムの混合物は、酸化ガリウムの粒子と窒化ガリウムの粒子を単に混合した混合物である。
ガリウム源が酸化ガリウムと窒化ガリウムの混合物の場合の混合物中の窒化ガリウムの量は、０．１重量％〜９５．０重量％の範囲であることが望ましい。混合物中の窒化ガリウムの量は混合時の重量比で定まる。

なお、ガリウム源が酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物及び酸化ガリウムと窒化ガリウムの混合物の併用である場合、粉末Ｘ線回折パターンから全パターンフィッティング法（ＷＰＰＦ法）により混晶物中の窒化ガリウムの量を算出し、次に酸化ガリウムと窒化ガリウムの仕込み量から混合物中の窒化ガリウムの量を算出して、それぞれ算出された窒化ガリウムの量に混晶物と混合物の割合を乗じて、ガリウム源全体に含まれる窒化ガリウムの量を決定すればよい。

ユーロピウム源としては、特に限定されず、例えば炭酸ユーロピウム、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウムなどが挙げられる。

アルカリ土類金属源としてのカルシウム化合物の例としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ハロゲン化カルシウム（塩化カルシウム等）、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属源としてのストロンチウム化合物の例としては、特に限定されないが、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム（塩化ストロンチウム等）、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、リン酸水素ストロンチウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属源としてのバリウム化合物の例としては、特に限定されないが、炭酸バリウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、ハロゲン化バリウム（塩化バリウム等）、硫酸バリウム、硝酸バリウム、リン酸水素バリウム等が挙げられる。

原料を混合する工程においては、これらのガリウム源、ユーロピウム源及びアルカリ土類金属源を所定のモル比で混合する。この工程においては、さらに上述したユーロピウム以外の共賦活剤、分散剤、フラックス成分等が添加されていてもよい。
ガリウム源、アルカリ土類金属源、ユーロピウム源の混合比は、ガリウム：アルカリ土類金属＝２：１程度のモル比になるようにすることが望ましく、ガリウム：ユーロピウム＝２：０．００５〜０．１０程度のモル比になるようにすることが望ましい。

これらの混合物には、水を加えて、さらにアルミナボール等の粉砕媒体を混合して湿式粉砕（言い換えると湿式法による混合）を行うことが望ましい。
粉砕媒体の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナボール、ジルコニアボール、窒化珪素ボール、窒化炭素ボール、ガラスビーズ、ナイロン被覆鉄芯ボール等が挙げられ、直径１０ｍｍ以下のものが主に使用される。なかでもアルミナボールが好ましい。

粉砕は、公知の粉砕装置により行うことができ、その種類は特に限定されるものではないが、粉砕を効率良く行なうためには粉砕媒体撹拌型粉砕機を備えた反応容器を用いるのが好ましい。ここで、粉砕媒体撹拌型粉砕機とは、粉砕容器内に粉砕媒体を投入し、被粉砕物とともに、粉砕容器を揺動、回転（自転又は公転）させて撹拌するか、粉砕媒体を撹拌部で直接撹拌して、粉砕を行う粉砕機をいう。粉砕媒体撹拌型粉砕機の例としては、特に限定されないが、遊星ミル、ビーズミル、及び振動ミルからなる群から選択されるいずれか１種であるのが好ましい。なかでも、自転、公転を伴う遊星ミルが特に好ましい。

粉砕後、粉砕媒体を分離し、乾燥工程を行うことが望ましい。
乾燥は、通常用いられる任意の乾燥機を用いて、１１０〜１５０℃で１〜４８時間程度行うことが望ましい。

乾燥により得られた固体は、粉砕、分級により平均粒子径６０μｍ以下の粉末とすることが望ましい。
粉砕は上述した粉砕媒体撹拌型粉砕機により行うことができる。
続いて、硫黄含有ガス雰囲気下で焼成を行い、ユーロピウム賦活アルカリ土類金属チオガレートを生成させる。硫黄源としては硫化水素ガス、硫化水素ガス又は二硫化炭素と不活性ガスとの混合ガス等を用いることができる。なお、不活性ガスとしては、窒素ガス又はアルゴンガスを用いることができる。混合ガスを用いる場合、硫化水素ガス、二硫化炭素などの硫黄化合物の濃度は１０体積％以上が望ましい。
焼成条件は、７００〜９００℃で２〜１２時間程度とすることが望ましい。
焼成装置としては、マッフル炉、管状炉等の任意の焼成炉を用いて行うことができる。

焼成により得られた固体は、粉砕により平均粒子径１０〜６０μｍ程度の粉末として、分級を行うことにより、最終製造物である硫化物蛍光体とすることが望ましい。

上記工程により、ユーロピウムを賦活してなるアルカリ土類金属チオガレート系硫化物蛍光体を製造することができる。
この硫化物蛍光体は発光強度の温度特性に優れるので室内外の一般照明等の照明用や液晶デイスプレイのバックライト用の光源等に用いられるＬＥＤ用蛍光体として好適に用いることができる。

本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げる。ただし本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
酸化ガリウムの粉末をアルミナボートに入れて、合成石英製の管状炉で、窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガスを用い、混合ガス中のアンモニアガス濃度を５０ｖｏｌ．％とした気流中で１１００℃、３時間焼成することによって酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物を製造した。
上記混晶物から、所定量をサンプリングしてガリウム源として酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物を準備した。
実施例１で準備した混晶物中の酸化ガリウムの量は９１．０重量％、窒化ガリウムの量は９．０重量％であった。
酸化ガリウム及び窒化ガリウムの量は、粉末Ｘ線回折パターンから全パターンフィッティング法により算出した。
全パターンフィッテング法の装置及び条件は、上述のとおりである。
表１には、準備したガリウム源の形態及び酸化ガリウムと窒化ガリウムの割合を示した。
原料として炭酸カルシウム、酸化ユーロピウム、及び、上記酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物を秤量し、秤量した上記原料を混合した混合物に純水を加えて、φ１．５ｍｍのアルミナボールを粉砕メディアに用いて、遊星型ボールミルによる湿式法で１８０分間混合した。
混合比率は、Ｃａ、Ｇａ、Ｅｕのモル組成比が（Ｃａ：Ｇａ：Ｅｕ＝０．９５５６：２：０．０４４４）となるように調整した。

次いで、アルミナボールと原料混合物のスラリーを分離し、得られたスラリーを設定温度１３０℃の乾燥機に入れて、一晩乾燥させた。

得られた固体を乳鉢と乳棒で４０μｍ以下に粉砕及び分級し、更に、これら混合物をアルミナボートに入れて、合成石英製の管状炉で８００℃、８時間、硫化水素ガス雰囲気中で焼成した。硫化水素ガスは純度９９．９％品を用い、管状炉中に２００ｍＬ／分で注入した。

次いで、得られた固体を乳鉢と乳棒で４０μｍ以下に粉砕及び分級し、硫化物蛍光体を作製した。得られた硫化物蛍光体は、化学式ＣａＧａ_２Ｓ_４で表されるカルシウムチオガレートをユーロピウムで賦活してなり、化学式Ｃａ_{０．９５５６}Ｅｕ_{０．０４４４}Ｇａ_２Ｓ_４で表される硫化物蛍光体である。硫化物蛍光体中のユーロピウムの量は硫化物蛍光体１ｍｏｌに対し０．０４４４ｍｏｌである。

（実施例２、３）
実施例１で製造した酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物から、別途所定量のサンプリングを行い、酸化ガリウムと窒化ガリウムの割合が異なる混晶物を準備した。
なお、実施例１で製造した酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物中には、酸化ガリウムと窒化ガリウムの割合が異なる混晶物が混ざっているので、サンプリングごとに酸化ガリウムと窒化ガリウムの割合は異なる。
そのほかは、実施例１と同様にして硫化物蛍光体を作製した。
混晶物中の酸化ガリウムと窒化ガリウムの割合は表１に示した。

（実施例４、５）
ガリウム源として酸化ガリウムと窒化ガリウムの混合物を準備して使用したほかは、実施例１と同様にして硫化物蛍光体を作製した。
混合物中の酸化ガリウムと窒化ガリウムの割合は表１に示した。

（比較例１）
ガリウム源として酸化ガリウムのみを準備して使用したほかは、実施例１と同様にして硫化物蛍光体を作製した。

（温度特性）
作製した実施例１〜５及び比較例１の硫化物蛍光体を、それぞれ試料ホルダーに充填し、試料ホルダーに充填した蛍光体を分光蛍光光度計外の暗所に設置した冷却加熱ステージ上に固定し、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で、同一サンプル（蛍光体）を室温〜１５３℃まで昇温しながら所定の温度毎にスペクトル測定を実施した。
具体的には、試料ホルダーに充填した蛍光体を、５６℃、８２℃、１０２℃、１５３℃の各測定温度で、粉末温度の安定化を意図に５分間温度を保持するプログラム（工程）を導入し、その保持終了直前にスペクトル測定を実行した。
各温度でのスペクトル測定は、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００）外の暗所に設置した冷却加熱ステージ上の測定試料に、青色ＬＥＤからの青色光（波長４７０ｎｍ）を照射し、その反射光を光ファイバーにて、分光蛍光光度計付属の蛍光積分球ユニット（日本分光株式会社製、ＩＳＦ−５１３型）に導入することで行った。なお、青色ＬＥＤは測定時のみ点灯させた。
表２及び図１に、実施例１〜５及び比較例１で作製した硫化物蛍光体の温度特性の評価結果を示す。粉末温度２５℃で測定した発光強度を１００％として、５６℃〜１５３℃の粉末温度でそれぞれ測定した際の発光強度と比較し、相対強度（％）として示した。

（発光特性）
実施例１、２及び比較例１で得られた硫化物蛍光体について、分光蛍光光度計を用いて、励起波長を４５０ｎｍとし、発光スペクトルを測定した。
表３に、実施例１、２及び比較例１の硫化物蛍光体の極大波長とフォトルミネッセンス（ＰｈｏｔｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）相対強度を示す。
フォトルミネッセンス相対強度は、比較例１での発光強度を１００％とした際の相対強度である。また、図２に、実施例１、２及び比較例１で作製した硫化物蛍光体の発光スペクトルを示す。なお、実施例３〜５の硫化物蛍光体の極大波長も５５８〜５５９ｎｍであった。

表２及び図１に示されるように、本実施例の硫化物蛍光体は、比較例１に対して、５６℃〜１５３℃の粉末温度下での相対強度が大きく、発光強度の温度特性を改善させることができた。
また、ガリウム源が混晶物又は混合物であるかを問わず、ガリウム源に窒化ガリウムの結晶相を含んだ原料を使用すれば、同様の温度特性の改善効果が得られた。

また、表３及び図２に示されるように、実施例２の硫化物蛍光体は、比較例１に対して、フォトルミネッセンス相対強度を９％向上させることができた。実施例１の硫化物蛍光体も、フォトルミネッセンス相対強度を２％程度向上させることができた。

Claims

ユーロピウムを賦活してなるアルカリ土類金属チオガレート系硫化物蛍光体の製造方法であって、原料を混合する工程において、ガリウム源に酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物及び／又は混合物を使用することを特徴とする硫化物蛍光体の製造方法。
酸化ガリウムと窒化ガリウムの混晶物及び／又は混合物中に含まれる窒化ガリウムの量が、０．１重量％〜９５．０重量％の範囲である請求項１記載の硫化物蛍光体の製造方法。
前記硫化物蛍光体の結晶母材が化学式ＣａＧａ_２Ｓ_４で表されるカルシウムチオガレートである請求項１又は２記載の硫化物蛍光体の製造方法。
前記硫化物蛍光体中のユーロピウムの量が前記硫化物蛍光体１ｍｏｌに対し０．００５ｍｏｌ〜０．１０ｍｏｌの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物蛍光体の製造方法。