CN110730761B - 氮化镓粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可制作高密度、高强度的氮化镓的溅射靶的氧含量少且成形性高的氮化镓粒子。通过使氧化镓和氮化镓的混合粉末在1000～1100℃的温度下以每小时的氨反应量相对于投入的镓量成为1倍摩尔以上的比例的方式进行反应，得到氧含量为1atm％以下、一次粒子的平均粒径为5μm以上、粒度分布中从最小粒子起算达到10面积％的范围的粒径(10％粒径)为3μm以下的氮化镓粒子。

Description

氮化镓粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在用溅射法制造氮化镓薄膜时使用的、作为氮化镓烧结体的原料使用的氮化镓粒子。
背景技术
氮化镓作为蓝色发光二极管(LED)的发光层或蓝色激光二极管(LD)的原料备受关注，近年来，以薄膜或基板的形态被用于白色LED或蓝色LD等各种各样的用途，另外，将来作为功率器件等的用途的材料也备受关注。
作为制作氮化镓的薄膜的方法，可举出使用靶的溅射法。氮化镓的溅射靶是使氮化镓粉末成形或烧结而制作的，但作为靶的原料的氮化镓粉末的氧含量多时，会成为较多地含有氧的氮化镓膜，存在结晶性降低的问题。另外，迄今为止要减少氧量时，粒径变大，特别是要得到超过120mm的烧结体时，存在强度不足而无法保持形状的课题。
一般而言，作为制作氮化镓粉末的方法，已知有将金属镓在氨气流中加热至1000～1200℃而得到多结晶氮化镓的方法。该方法中，在金属镓表面生成氮化镓，因此，该氮化镓阻碍内部的金属镓和氨气的接触，无法进行进一步的氮化反应。
另外，作为其它方法，有将氧化镓在氨气氛下进行加热而得到氮化镓的方法(例如参照专利文献1～2)。这里，虽然利用荧光X射线或电子探针显微分析(EPMA)能够确定得到的物质为氮化镓，但关于粉末的氧量，没有任何记载，也没有与氨气氛有关的详细的记述。
进而，还已知得到氮化镓粉末的其它方法(例如参照专利文献3)，但该技术中，难以得到具有一定程度以下的氧量的粉末。
专利文献4中公开有一种得到低氧量的氮化镓粉末的技术，但得到的粉末为柱状，并非适于得到高强度的烧结体的粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2002-29713公报
专利文献2：日本国特开2000-198978公报
专利文献3：日本国特开2013-129568公报
专利文献4：日本国特开2006-83055公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种可制作高密度、高强度的氮化镓的溅射靶的、氧含量少且成形性高的氮化镓粒子。
用于解决问题的技术方案
鉴于这样的背景，本发明人等重复进行了深入研究，结果是，对氮化条件进行研究，进而发现了得到包含特定的粒度分布或形状的、氧含量少的氮化镓粒子的条件，直至完成本发明。
即，本发明在于以下的[1]～[8]。
[1]一种氮化镓粒子，其特征在于，氧含量为1atm％以下，一次粒子的平均粒径为5μm以上，粒度分布中从最小粒子起算达到10面积％的范围的粒径(10％粒径)为3μm以下。
[2]根据[1]所述的氮化镓粒子，其特征在于，具有大致球形的氮化镓粒子为整体的25面积％以上。
[3]根据[1]或[2]所述的氮化镓粒子，其特征在于，在二次粒子的粒度分布中，存在多个峰，最小粒径侧的峰(第1峰)的顶点为90μm以下，其含有率为整体的10wt％以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氮化镓粒子的制造方法，其特征在于，进行氮化工序，所述氮化工序中，使氧化镓和氮化镓的混合粉末在1000～1100℃的温度下以每小时的氨反应量相对于投入的镓量成为1倍摩尔以上的比例的方式反应3小时以上。
[5]根据[4]所述的氮化镓粒子的制造方法，其特征在于，在氮化工序后，在比氮化工序的温度高的温度下进行粒成长工序，所述粒成长工序中，在1050～1200℃的温度下以每小时的氨反应量相对于投入的镓量成为2倍摩尔以上的比例的方式反应3小时以上，最终氨/镓的摩尔比成为50以上且低于1000。
[6]一种烧结体，其使用[1]～[3]中任一项所述的氮化镓粒子形成。
[7]一种溅射靶，其是使用[6]所述的烧结体而成的。
[8]一种薄膜，其是使用[7]所述的溅射靶而成的。
以下，详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施方式。
本发明的氮化镓粒子的特征在于，氧含量为1atm％以下，优选为0.5atm％以下，进一步优选为0.3atm％以下，特别优选为0.2atm％以下。由此可以减少烧结后的氮化镓中的氧含量。
另外，该氮化镓的特征在于，一次粒子的平均粒径为5μm以上，粒度分布中从最小粒子起算达到10面积％的范围的粒径(10％粒径)为3μm以下。这里的平均粒径是指用扫描型电子显微镜等观察的一次粒子的面积中的50％粒径。10％粒径是指用同样的方法测定的、粒度分布中从最小粒子起算达到10面积％的范围的粒径。
一次粒子中的平均粒径需要为5μm以上，优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上。由此，可以减少表面氧化的影响，进一步减少氧量，也可以提高烧结时的密度。另外，由于表层少，因此也可以一定程度上抑制通常可能发生的高温下的分解，也可以提高烧成温度。作为上限，优选为150μm以下，进一步优选100μm以下，进一步优选50μm以下。当其大于150μm时，表面小，进行烧结非常困难。
一次粒子中的10％粒径需要为3μm以下，优选为2.5μm以下，进一步优选为2μm以下。这样，通过含有一定量的小的粒子，不仅低氧，而且烧成时的密度或强度提高。但是，10％粒径优选为1μm以上。这是因为，比其小时，由于微细粒子的表面氧化的影响，与烧结时的密度、强度的提高的效果相比，氧量增加的影响变大。
另外，优选具有大致球形的氮化镓粒子占整体的25面积％以上。在表面由曲面构成的情况下，相对于粒子的比表面积变小，可以抑制表面氧化量。进而，烧成时的填充性、流动性也提高，粒子彼此的接触点也提高，因此，更容易烧结。
为了得到其效果，具有大致球形的氮化镓粒子优选为整体的25面积％以上，优选为30面积％以上，进一步优选为40面积％以上。由此可以提高烧成时的密度或强度。
具有大致球形的氮化镓粒子的平均粒径优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。由此，具有大致球形的氮化镓粒子可以充分地发挥低氧且高烧结性中的效果。
另外，在二次粒子的粒度分布中，优选为存在多个峰，最小粒径侧的峰(第1峰)的顶点为90μm以下，且其含有率为整体的10wt％以上。这是因为，在成型烧成中，二次粒子的状态变得重要。这是因为，流动性、填充性受二次粒子的粒度分布影响。特别是在烧结性差的本材料中，如何改善这一点是重要的，设为如上所述的粒度分布变得重要。优选粒度分布的峰为2个。而且，最小粒径侧的峰(第1峰)的顶点优选为90μm以下。由此，成为填充性高的粒子。峰径优选为90μm以下，进一步优选为70μm以下，特别优选为50μm以下。作为下限，优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上。通过设为该范围，可以得到兼备有优选的填充性、流动性的粒子。该峰位置处的含有率优选为10wt％以上，进一步优选为15wt％。作为二次粒子的含量，为了改善成型烧成而优选。
接着，粒径大的峰(第2峰)优选为100μm以上。通过形成小的粒子填埋大的粒径的粒子的间隙的形态，可以得到密度更高的烧结体。
接着，对本发明的氮化镓粒子的制作方法进行说明。
在本发明中，涉及一种通过将氧化镓作为起始材料进行氮化处理而得到氮化镓粒子的方法。
通常，在将氧化镓在氨气氛下进行加热处理而制作氮化镓的情况下，如下式那样首先使氧化镓(Ga2O3)还原而成为Ga2O并进行气化，其后，气化的Ga2O与NH3反应而形成氮化镓(GaN)。
2NH3→3H2+N2 (1)
Ga2O3+2H2→Ga2O(g)+2H2O (2)
Ga2O(g)+2NH3→2GaN+H2O+2H2 (3)
此时，通过生成的氮化镓的粒子附着于氧化镓粉末的表面而进行氮化反应，因此，在粒子的内部残留未反应的氧化镓，氮化镓会存在于粒子的外侧。作为结果，氧会较多地存在于粒子的内侧。另外，在高于1200℃的高温域，在进行Ga2O(g)的氮化反应之前会挥发，因此，只能得到非常低的收量。
在本发明中，通过控制氧化镓的堆积密度并对作为反应气体的氨的量给予变化，可以有意图地制作所期望的形状的粒子。
使用的氧化镓的轻装堆积密度优选为0.2g/cc以上，进一步优选为0.3g/cc以上。如果其低于0.2g/cc，则可以填充于反应装置中的粉末量少而生产率变得不足。作为上限，优选为1.3g/cc以下，进一步优选为1.0g/cc，特别优选为0.8g/cc。通过设为这样的范围，在填充粉末中较多地存在空隙，由此，在氮化时的初期进行整体的氮化反应，在粒成长中，在填充粉末的上层和下层产生反应气体浓度差，可以制作局部地粒成长的粒子。另外，在堆积密度高的情况下，反应无法进行至内部，只能得到氧多且没有进行粒成长的氮化镓粒子。
粉末的填充厚度优选为一定量以上。作为厚度的定义，将填充表层与底部的最远的距离作为深度，优选为10mm以上，更优选为15mm，进一步优选为20mm。由此，特别是在粒成长时，氨浓度相对变薄的填充底部的氮化镓移动至表层，在表层部分容易进行粒成长。因此，容器也需要使用能够以那样程度的填充深度设置的容器。
为了进一步促进粒成长并减少氧量，优选预先添加进行了氮化处理的氮化镓。由此，也可以将该氮化镓表面作为起点而促进粒成长，减少氧量。其填充位置优选存在于氧化镓粉末表面和反应气体的界面。
另外，就氧化镓的形状而言，通常市售的氧化镓为针状结晶，但优选为球形。由此，氮化后的粉末也变成球状，成为具有曲面的形状。
氧化镓的纯度优选为4N(99.99％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上。由此，可以适合作为半导体材料使用。
虽说是氧化镓的处理温度，但优选通过氮化处理和粒成长处理而改变温度来实施。初期的氮化处理温度优选为1000～1100℃，进一步优选为1025～1075℃。通过在该范围内进行处理，可以一边使氧化镓氮化，一边抑制气化。
作为进一步进行粒成长的温度，优选为1050～1200℃，更优选为1100～1150℃。通过在该范围内进行处理，可以得到兼具粒成长和粒度分布的粒子。进而通过在更高温下进行处理而抑制氧化，可以得到更低氧量的粒子。
另外，作为处理时间，在氮化处理中优选为3小时以上，更优选为6小时以上。为了进行完全的氮化，需要这样程度的时间。在上述的反应温度中分解不怎么进行，因此，收率没有很大变化，但从生产率和氮化的效果的平衡方面考虑，优选60小时以内。
粒成长中的处理时间优选为3小时以上，进一步优选6小时以上，特别优选12小时以上。在粒成长中，如果实施这么长的时间，则可以粒成长为需要的粒径。作为上限，优选为100小时以内，更优选为50小时以内。即使花费比其更长的时间，粒径也不会大幅成长。
就氨气的流量而言，为了在氮化处理时，以不分解为镓而进行氮化的方式发生反应，氨中的氮/氧化镓中的镓的摩尔比优选为5以上，进一步优选为10以上。进而，优选每小时的氨反应量相对于投入的镓量成为1倍摩尔以上的比例，进一步优选为1.5倍摩尔以上，特别优选为2倍摩尔以上。由此，可以抑制氧化镓的气化反应或合成的氮化镓的分解反应。
就粒成长工序中的每小时的氨反应量而言，由于需要一边进行粒成长一边抑制分解，因此，每1小时的流量优选为2以上，进一步优选为3以上，特别优选为5以上。由此，可以在高的温度下的粒成长中抑制分解并且进行粒成长。
所制作的粒子的最表面也可以分解而析出金属镓。由此，也可以对粒子表面赋予曲面，抑制从最表面开始的氧化。由此，颜色成为接近于灰色的颜色。
氮化工序和粒成长工序也可以分别进行，但为了通过抑制取出时的表面氧化等手段使其为低氧，优选设为连续工序。
就得到的氮化镓的形状而言，大粒径的粒子可得到板状的氮化镓。这是因为，与以通常的基板为起点的结晶成长不同，当以粒子为起点进行成长时，并非像柱那样沿c轴成长，而是主要沿板状的横向成长。由于最终烧结成板状，因此，与柱状相比，板状是更理想的。
通过这样的工序，可以以90％以上的高收率得到具有本发明这样的粒径的粒子。
发明效果
通过使用本发明的粒子，可以制作氧量少的氮化镓靶，可以形成结晶性好的氮化镓薄膜。
具体实施方式
实施例
使用以下的实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(粒子的氧含量测定)
使对象物进行热分解，使用氧·氮·氢分析装置(Leco公司制)，利用导热率法测定氧含量。所算出的值为wt％，因此，
氧量(atm％)＝(氧量(wt％)/氧原子量)/((氮量(wt％)/氮原子量)+(镓量(wt％)/镓原子量)+(氧量(wt％)/氧原子量))
就氮量(wt％)而言，使用氧·氮·氢分析装置(Leco公司制)进行测定，就镓量(wt％)而言，以氧、氮的剩余部分作为镓计算。
(轻装堆积密度)
按照JIS Z2504测定氮化镓粒子的轻装堆积密度。
(形状[氧化镓、氮化镓])
就粉末及粒子的形状而言，使用SEM(扫描型电子显微镜)进行观察，确认其形状。
(粒径[一次粒径])
就一次粒径而言，使用SEM，首先以50倍进行观察，测定超过100μm的粒子的有无、以及其直径、面积，接着，以200倍测定10～100μm的粒子的有无、以及其直径、面积，接着，以1000倍测定5～10μm的粒子的有无、以及其直径、面积，最后，以5000倍测定低于5μm的粒子的有无、以及其直径、面积，对上述各个粒径范围内的粒子分别至少测定3张照片，通过组合而作为整体的粒度分布。这里的粒子为未观察到粒界的粒子，在即使凝集也存在粒界的情况下，作为另外的粒子计算。
(粒径[二次粒径])
就二次粒径而言，将以下的筛子堆积成多段，从上部投入粒子约5g，给予10分钟振动，在确认在各段稳定地存在着粒子后，测定各筛上的粒子量，作为粒度分布。
使用筛孔：1000μm、355μm、250μm、150μm、106μm、90μm、75μm、53μm、32μm、25μm、筛架
残留于各筛的粒子的粒径如下所述。
355μm筛···678μm、250μm筛···303μm、150μm筛···200μm、106μm筛···128μm、90μm筛···98μm、75μm筛···83μm、53μm筛···64μm、32μm筛···43μm、25μm筛···29μm、筛架···13μm
(氨/镓的摩尔比)
根据投入的氧化镓或氮化镓中的镓摩尔数和由流量以及流通时间算出氨摩尔数，算出两者的比。
(每小时的氨(NH3)反应量)
根据(氨/镓的摩尔比)/反应保持时间算出每小时的氨反应量。
(收率)
就收率而言，通过实际得到的量相对于根据投入的氧化镓、氮化镓量通过计算理论上能够得到的氮化镓的量的比例而算出。
实施例1～2
量取具有表1的物性的氧化镓粉末(4N：针状)28g，投入于氧化铝制容器，测定此时的填充深度，之后，投入到气氛控制炉，进行氮化处理。将炉内真空置换后，填充氨，以氨1000mL/min、温度10℃/min升温，最终升温至1050℃，保持6.5小时(氨/镓的摩尔比＝53.1)。一次性降温至低于200℃后，进一步作为粒成长处理，以氨1000mL/min、温度10℃/min升温，最终升温至1125℃，在6小时或12小时内保持(氨/投入时的镓的摩尔比：6小时处理：49、12小时处理：98)。回收粒子，确认收率以及各物性。将得到的氮化镓的物性值和收率示于表3。
实施例3
在具有表1的物性的氧化镓粉末14g上依次填充具有表1的物性的氮化镓粉末14g，测定此时的填充深度，之后，用与实施例2同样的方法进行氮化处理、以及粒成长处理。回收粒子，确认收率以及各物性。将得到的氮化镓的物性值和收率示于表3。
实施例4
用与实施例2同样的方法按照表1进行氮化处理。其后，从得到的氮化镓中称量14g并填充，之后，进一步以积层具有表2中举出的物性的氮化镓的方式填充14g，作为粒成长处理，以氨1000mL/min、温度10℃/min升温，最终升温至1125℃，保持12小时。回收粒子，确认收率以及各物性。将得到的氮化镓的物性值和收率示于表3。
实施例5
使用球状氧化镓粉末(4N)代替氧化镓粉末，除此之外，用与实施例2同样的方法进行氮化处理以及粒成长处理。将得到的氮化镓的物性值和收率示于表3。
实施例6
将粒成长处理时的温度设为1100℃，除此之外，用与实施例4同样的方法进行处理。
比较例1
除不实施粒成长处理之外，用与实施例1同样的方法进行氧化镓的处理。该情况下，无法得到具有所期望的物性的氮化镓粒子。将得到的氮化镓的物性值和收率示于表3。
比较例2
使用轻装堆积密度2.2g/cc的氧化镓(4N：球状)代替氧化镓粉末，除此之外，用与实施例2同样的方法实施氮化处理以及粒成长处理。得到的氮化镓的物性值和收率示于表3，无法得到具有所期望的物性的氮化镓粒子。
[表1]
氮化工序
Figure BDA0002314364040000111
[表2]
粒成长工序
Figure BDA0002314364040000121
[表3]
Figure BDA0002314364040000122
对本发明参照特定的实施方式进行了详细的说明，但也可以加以各种各样的变更或修正而不脱离本发明的本质和范围，这对本领域技术人员而言是显而易见的。
需要说明的是，在此引用2017年6月15日所申请的日本专利申请2017-117465号的说明书、序列表、权利要求书、附图、及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的内容被引入。

Claims (8)

1.一种氮化镓粒子，其特征在于，
氧含量为1atm%以下，一次粒子的平均粒径为5μm以上，粒度分布中从最小粒子起算达到10面积%的范围的粒径为3μm以下。
2.根据权利要求1所述的氮化镓粒子，其中，
具有大致球形的氮化镓粒子为整体的25面积%以上。
3.根据权利要求1或2所述的氮化镓粒子，其中，
在二次粒子的粒度分布中，存在多个峰，最小粒径侧的峰、即第1峰的顶点为90μm以下，其含有率为整体的10wt%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的氮化镓粒子的制造方法，其特征在于，
进行氮化工序，所述氮化工序中，使氧化镓和氮化镓的混合粉末在1000~1100℃的温度下以每小时的氨反应量相对于投入的镓量为1倍摩尔以上的比例的方式反应3小时以上。
5.根据权利要求4所述的氮化镓粒子的制造方法，其中，
在氮化工序后，在比氮化工序的温度高的温度下进行粒成长工序，所述粒成长工序中，在1050~1200℃的温度下以每小时的氨反应量相对于投入的镓量为2倍摩尔以上的比例的方式反应3小时以上，最终氨/镓的摩尔比为50以上且低于1000。
6.一种烧结体的制造方法，其特征在于，将权利要求1~3中任一项所述的氮化镓粒子烧结来制造烧结体。
7.一种溅射靶的制造方法，其特征在于，使用由权利要求6所述的烧结体的制造方法制造的烧结体来制造溅射靶。
8.一种薄膜的制造方法，其特征在于，使用由权利要求7所述的溅射靶的制造方法制造的溅射靶来制造薄膜。
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