JP2019001681A - 窒化ガリウム粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高密度、高強度な窒化ガリウムのスパッタリングターゲットが作製可能な酸素含有量が少なく成形性の高い窒化ガリウム粒子を提供する。【解決手段】 酸化ガリウムと窒化ガリウムの混合粉末を１０００〜１１００℃の温度で、時間当たりのアンモニア反応量が投入したガリウム量に対し１倍モル以上の割合になるように反応させることにより、酸素含有量が１ａｔｍ％以下であり、一次粒子の平均粒子径が５μｍ以上であり、粒度分布の最小粒子から１０面積％の範囲の粒子径（１０％粒子径）が３μｍ以下である窒化ガリウム粒子を得る。【選択図】 なし

Description

本発明は、スパッタリング法により窒化ガリウム薄膜を製造する際に使用する窒化ガリウム焼結体の原料として用いられる窒化ガリウム粒子に関するものである。

窒化ガリウムは、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光層や青色レーザーダイオード（ＬＤ）の原料として注目され、近年では薄膜や基板の形態にて白色ＬＥＤや青色ＬＤなどの様々な用途に用いられており、また将来的にはパワーデバイスなどの用途の材料としても注目されている。

窒化ガリウムの薄膜を作製する手法として、ターゲットを用いたスパッタリング法が挙げられる。窒化ガリウムのスパッタリングターゲットは窒化ガリウム粉末を成形、あるいは焼結させて作製するが、ターゲットの原料である窒化ガリウム粉末の酸素含有量が多いと、酸素を多く含む窒化ガリウム膜となってしまい、結晶性が低下するという問題があった。また、これまでは酸素量を低減しようとすると粒子径が大きくなり、特に１２０ｍｍを超えるような焼結体を得ようとすると強度が足らず保形できないという課題があった。

一般に、窒化ガリウム粉末を作製する方法としては、金属ガリウムをアンモニア気流中で１０００〜１２００℃に加熱して多結晶窒化ガリウムを得る方法が知られている。この方法では窒化ガリウムが金属ガリウム表面に生成するため、その窒化ガリウムが内部の金属ガリウムとアンモニアガスの接触を阻害し、それ以上の窒化反応が進行しない。

また、他の方法として酸化ガリウムをアンモニア雰囲気下で加熱して窒化ガリウムを得る方法がある（例えば、特許文献１〜２参照）。ここでは、蛍光Ｘ線や電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって得られた物質が窒化ガリウムであることを特定しているが、粉末の酸素量についてはなんら記載がなく、アンモニア雰囲気に関する詳細な記述もない。

更に、窒化ガリウム粉末を得る別の方法もあるが（例えば、特許文献３参照）、この技術では一定以下の酸素量を有する粉末を得ることは困難であった。

特許文献４には低酸素量の窒化ガリウム粉末を得る技術が開示されているが、得られる粉末は柱状であり、高強度な焼結体を得るのに適した粉末ではなかった。

特開２００２−２９７１３公報 特開２０００−１９８９７８公報 特開２０１３−１２９５６８公報 特開２００６−８３０５５公報

本発明の目的は、高密度、高強度な窒化ガリウムのスパッタリングターゲットが作製可能な酸素含有量が少なく成形性の高い窒化ガリウム粒子を提供することである。

このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、窒化条件を検討し、更に、特定の粒度分布や形状を含む、酸素含有量の少ない窒化ガリウム粒子を得る条件を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の態様は以下の通りである。

（１）酸素含有量が１ａｔｍ％以下であり、一次粒子の平均粒子径が５μｍ以上であり、粒度分布の最小粒子から１０面積％の範囲の粒子径（１０％粒子径）が３μｍ以下であることを特徴とする窒化ガリウム粒子。

（２）略球状を有する窒化ガリウム粒子が全体の２５面積％以上であることを特徴とする（１）に記載の窒化ガリウム粒子。

（３）二次粒子の粒度分布において、ピークが複数存在し、最も小粒子径側のピーク（第１ピーク）の頂点が９０μｍ以下であり、その含有率が全体の１０ｗｔ％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の窒化ガリウム粒子。

（４）酸化ガリウムと窒化ガリウムの混合粉末を１０００〜１１００℃の温度で、時間当たりのアンモニア反応量が投入したガリウム量に対し１倍モル以上の割合になるように３時間以上反応させる窒化工程を行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の窒化ガリウム粒子の製造方法。

（５）１０５０〜１２００℃の温度で、時間当たりのアンモニア反応量が投入したガリウム量に対し２倍モル以上の割合になるように３時間以上反応させ、最終的にアンモニア／ガリウムのモル比が５０以上１０００未満となる粒成長工程を窒化工程後に、窒化工程の温度よりも高い温度で行うことを特徴とする（４）に記載の窒化ガリウム粒子の製造方法。

（６）（１）〜（３）のいずれかに記載の窒化ガリウム粒子からなる焼結体。

（７）（６）に記載の焼結体を用いてなるスパッタリングターゲット。

（８）（７）に記載のスパッタリングターゲットを用いてなる薄膜。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の窒化ガリウム粒子は含有酸素量が１ａｔｍ％以下であることを特徴としており、好ましくは０．５ａｔｍ％以下、更に好ましくは０．３ａｔｍ％以下、特に好ましくは０．２ａｔｍ％以下である。それにより焼結後の窒化ガリウムにおける含有酸素量を低減することが可能となる。

また、この窒化ガリウムは一次粒子の平均粒子径が５μｍ以上であり、粒度分布の最小粒子から１０面積％の範囲の粒子径（１０％粒子径）が３μｍ以下であることを特徴とする。ここでの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡などで観察した一次粒子の面積における５０％粒子径を指す。１０％粒子径は同様の手法にて測定した、粒度分布の最小粒子から１０面積％の範囲の粒子径を指す。

一次粒子における平均粒子径は５μｍ以上である必要があり、７μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。それにより、表面酸化の影響を低減し、酸素量を更に低減することが可能となり、焼結時の密度も向上させることが可能となる。また、表層が少ないことで通常起こりうる高温下での分解をある程度抑制することも可能となり、焼成温度を高めることも可能となる。上限としては１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。１５０μｍより大きい場合、表面が小さく、焼結を進めることが極めて困難となる。

一次粒子における１０％粒子径は３μｍ以下であることが必要であり、好ましくは２．５μｍ以下であり、更に好ましくは２μｍ以下である。そのように小さい粒子を一定量含有することにより、低酸素のみならず焼成時における密度や強度が向上する。但し、１０％粒子径は１μｍ以上が好ましい。それよりも小さくなると微細粒子の表面酸化の影響により、焼結時の密度、強度の向上の効果よりも酸素量増加の影響が大きくなるためである。

また、略球状を有する窒化ガリウム粒子が全体の２５面積％以上を占めることが好ましい。表面が曲面で構成される場合、粒子に対する比表面積が小さくなり、表面酸化量を抑制することが可能となる。更には焼成時における充填性、流動性も向上し、粒子同士の接触点も向上するためより焼結しやすくなる。

その効果を得るためには、略球状を有する窒化ガリウム粒子が全体の２５面積％以上であることが好ましく、３０面積％以上が好ましく、更に好ましくは４０面積％以上である。それにより焼成時の密度や強度を向上させることが可能となる。

略球状を有する窒化ガリウム粒子の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。そうすることにより略球状を有する窒化ガリウム粒子が低酸素かつ高焼結性における効果を十分に発揮することが可能となる。

また、二次粒子の粒度分布において、ピークが複数存在し、最も小粒子径側のピーク（第１ピーク）の頂点が９０μｍ以下であり、その含有率が全体の１０ｗｔ％以上であることが好ましい。これは、成型焼成において、二次粒子の状態が重要となるからである。なぜならば、流動性、充填性は二次粒子の粒度分布により左右されるからである。特に、焼結性が悪い本材料においては如何にその点を改善するかが重要であり、上記のような粒度分布とすることが重要となる。粒度分布のピークは２本あることが好ましい。そして、最も小粒子径側のピーク（第１ピーク）の頂点が９０μｍ以下であることが好ましい。それにより充填性が高い粒子となる。ピーク径は９０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは７０μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以下である。下限としては２０μｍ以上が好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上である。その範囲とすることにより、好ましい充填性、流動性を両立した粒子を得ることが可能となる。そのピーク位置での含有率は１０ｗｔ％以上が好ましく、更に好ましくは１５ｗｔ％である。二次粒子の含有量としては、成型焼成を改善するのに好ましい。

次に粒子径の大きいピーク（第２ピーク）は１００μｍ以上であることが好ましい。大きな粒子径の粒子の隙間を小さい粒子が埋める形を形成することで、より密度の高い焼結体を得ることが可能となる。

次に、本発明の窒化ガリウム粒子の作製方法について説明する。

本発明においては、酸化ガリウムを出発原料として窒化処理を行うことにより、窒化ガリウム粒子を得る方法に関する。

一般に、酸化ガリウムをアンモニア雰囲気で加熱処理して窒化ガリウムを作製する場合、下式のように最初に酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）が還元されてＧａ_２Ｏとなって気化し、その後気化したＧａ_２ＯがＮＨ_３と反応して窒化ガリウム（ＧａＮ）となる。

２ＮＨ_３ → ３Ｈ_２＋Ｎ_２ （１）
Ｇａ_２Ｏ_３＋２Ｈ_２ → Ｇａ_２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ_２Ｏ （２）
Ｇａ_２Ｏ（ｇ）＋２ＮＨ_３→ ２ＧａＮ＋Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２ （３）
その際、生成した窒化ガリウムの粒子が酸化ガリウム粉末の表面に付着することによって窒化反応が進行するため、粒子の内部には未反応の酸化ガリウムが残り、粒子の外側に窒化ガリウムが存在することとなる。結果として酸素が粒子の内側に多く存在することになる。また、１２００℃より高い高温域においてはＧａ_２Ｏ（ｇ）の窒化反応が進む前に揮発してしまうため、極めて低い収量しか得ることができなかった。

本発明においては、酸化ガリウムのかさ密度を制御し、反応ガスであるアンモニアの量に変化を与えることにより所望の形状の粒子を意図的に作製することが可能となった。

用いる酸化ガリウムの軽装かさ密度は０．２ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｃ以上であることが更に好ましい。０．２ｇ／ｃｃ未満では反応装置に充填できる粉末量が少なく生産性に乏しくなる。上限としては１．３ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｃｃであることが更に好ましく、特に好ましくは０．８ｇ／ｃｃである。そのような範囲とすることにより、充填粉末中に空隙が多く存在することで、窒化時の初期において全体の窒化反応が進行し、粒成長においては充填粉末の上層と下層で反応ガス濃度差が生じ、局所的に粒成長した粒子を作製することが可能となる。また、かさ密度が高い場合には、内部まで反応が進行せず、酸素が多く粒成長しない窒化ガリウム粒子しか得られない。

粉末の充填厚みが一定量以上であることが好ましい。厚みの定義として、充填表層と底部の最も遠い距離を深さとして、１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｍ、更に好ましくは２０ｍｍである。そうすることにより、特に粒成長時において相対的にアンモニア濃度が薄くなる充填底部の窒化ガリウムが表層に移動し、表層部分で粒成長しやすくなる。そのためにも容器はそれだけの充填深さで設置可能な容器を用いる必要がある。

更に粒成長を促進し、酸素量を低減するため、事前に窒化処理した窒化ガリウムを添加しておくことが好ましい。そうすることにより、その窒化ガリウム表面を起点として粒成長が促進し、酸素量を低減することも可能となる。その充填位置は酸化ガリウム粉末表面と反応ガスの界面に存在することが好ましい。

また、酸化ガリウムの形状は、通常市販されているものは針状結晶であるが、球状形状であることが好ましい。そうすることにより窒化後の粉末も球状に変化し、曲面を持つ形状になる。

酸化ガリウムの純度は４Ｎ（９９．９９％）以上が好ましく、更に好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上である。そうすることにより半導体材料として好適に使用することが可能となる。

酸化ガリウムの処理温度であるが、窒化処理と粒成長処理とで温度を変えて実施することが好ましい。初期の窒化処理温度は１０００〜１１００℃が好ましく、更に好ましくは１０２５〜１０７５℃である。この範囲内で処理することにより、酸化ガリウムを窒化させつつ、気化を抑制することが可能となる。

更に粒成長させる温度として、１０５０〜１２００℃であることが好ましく、より好ましくは１１００〜１１５０℃である。その範囲で処理することにより、粒成長と粒度分布を両立した粒子を得ることが可能となる。更にはより高温で処理することにより酸化を抑制し、より低酸素量の粒子を得ることが可能となる。

また、処理時間としては、窒化処理においては３時間以上が好ましく、より好ましくは６時間以上である。完全に窒化するためにはその程度の時間を要する。上記の反応温度において分解はそれほど進行しないため、収率は大きく変化しないが、生産性と窒化の効果の兼ね合いから６０時間以内が好ましい。

粒成長における処理時間は３時間以上が好ましく、６時間以上が更に好ましく、１２時間以上が特に好ましい。粒成長においては、これだけの時間実施すれば必要な粒子径に粒成長可能となる。上限としては１００時間以内が好ましく、より好ましくは５０時間以内である。それ以上の時間を掛けても粒子径は大きく成長しない。

アンモニアガスの流量は、窒化処理の際は、ガリウムに分解させずに窒化が進行するように反応させるため、アンモニア中窒素／酸化ガリウム中ガリウムのモル比が５以上であることが好ましく、更に好ましくは１０以上である。更に、時間当たりのアンモニア反応量が投入したガリウム量に対し１倍モル以上の割合が好ましく、更に好ましくは１．５倍モル以上、特に好ましくは２倍モル以上である。そうすることにより、酸化ガリウムの気化反応や合成された窒化ガリウムの分解反応を抑制することが可能となる。

粒成長工程におけるアンモニア流量は、粒成長させながら分解を抑制する必要があるため、１時間当たりの流量は２以上であることが好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは５以上である。そうすることにより、高い温度での粒成長において分解を抑制しつつ粒成長を進めることが可能となる。

作製された粒子の最表面は分解されて金属ガリウムが析出していてもよい。そうすることにより粒子表面に曲面を与え、最表面からの酸化を抑制することも可能となる。それにより色は灰色に近い色となる。

窒化工程と粒成長工程は別でも構わないが、取り出し時の表面酸化の抑制等より低酸素にするためには連続工程とすることが好ましい。

得られる窒化ガリウムの形状は大粒子径の粒子は板状のものが得られる。これは通常の基板を起点にするような結晶成長と違い、粒子を起点に成長するため、柱のようなｃ軸への成長ではなく板状の横方向の成長が主に起こるためである。最終的に板形状に焼結することから、柱状よりも板状の方が好ましい。

このような工程により、本発明のような粒子径を有する粒子を９０％以上の高い収率で得ることが可能となる。

本発明の粒子を用いることにより、酸素量の少ない窒化ガリウムターゲットを作製でき、結晶性の良い窒化ガリウム薄膜を形成することができる。

本発明を以下の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（粒子の酸素含有量測定）
対象物を熱分解させ、酸素・窒素・水素分析装置（Ｌｅｃｏ社製）を用いて酸素含有量を熱伝導度法により測定した。算出されるのはｗｔ％であるため、
酸素量（ａｔｍ％）＝（酸素量（ｗｔ％）／酸素原子量）／（（窒素量（ｗｔ％）／窒素原子量）＋（ガリウム量（ｗｔ％）／ガリウム原子量）＋（酸素量（ｗｔ％）／酸素原子量））
窒素量（ｗｔ％）は酸素・窒素・水素分析装置（Ｌｅｃｏ社製）を用いて測定し、ガリウム量（ｗｔ％）は酸素、窒素の残部がガリウムとして計算した。

（軽装かさ密度）
窒化ガリウム粒子の軽装かさ密度はＪＩＳＺ２５０４に準拠して測定した。

（形状［酸化ガリウム、窒化ガリウム］）
粉末および粒子の形状はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察を行い、その形状を確認した。

（粒子径［一次粒子径］）
一次粒子径は、ＳＥＭを用いて、初めに５０倍にて観察を行い、１００μｍ超の粒子の有無、並びにその直径、面積を測定し、次に２００倍にて１０〜１００μｍの粒子の有無、並びにその直径、面積を測定し、次に１０００倍にて５〜１０μｍの粒子の有無、並びにその直径、面積を測定し、最後に５０００倍にて５μｍ未満の粒子の有無、並びにその直径、面積を測定し、これらを少なくとも３枚づつ測定し、組み合わせることにより全体の粒度分布とした。ここでの粒子は粒界が観察されない粒子とし、凝集していても粒界が存在する場合は別の粒子として算出した。

（粒子径［二次粒子径］）
二次粒子径は以下の篩を多段に積み上げ、上部から粒子を約５ｇ投入し、１０分間振動を与え、各段に粒子が定常的に存在していることを確かめた上で各篩上の粒子量を測定し、粒度分布とした。

使用篩目開き：１０００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、９０μｍ、７５μｍ、５３μｍ、３２μｍ、２５μｍ、篩受け
各篩に残った粒子の粒子径は下記の通りとした。
３５５μｍ篩・・・６７８μｍ、２５０μｍ篩・・・３０３μｍ、１５０μｍ篩・・・２００μｍ、１０６μｍ篩・・・１２８μｍ、９０μｍ篩・・・９８μｍ、７５μｍ篩・・・８３μｍ、５３μｍ篩・・・６４μｍ、３２μｍ篩・・・４３μｍ、２５μｍ篩・・・２９μｍ、篩受け・・・１３μｍ
（アンモニア／ガリウムのモル比）
投入した酸化ガリウムもしくは窒化ガリウム中のガリウムモル数と流量並びに流通時間から算出したアンモニアモル数の比から算出した。

（時間当たりのアンモニア（ＮＨ_３）反応量）
時間当たりのアンモニア反応量は（アンモニア／ガリウムのモル比）／反応保持時間により算出した。

（収率）
収率は、投入した酸化ガリウム、窒化ガリウム量から計算上想定される窒化ガリウム量に対し、どれだけの量が得られたかにより算出した。

実施例１〜２
表１の物性を有する酸化ガリウム粉末（４Ｎ：針状）２８ｇを計り取り、アルミナ製容器に投入し、その際の充填深さを測定後、雰囲気制御炉へ投入し、窒化処理を行った。炉内を真空置換後、アンモニアを充填し、アンモニア１０００ｍＬ／ｍｉｎ、温度は１０℃／ｍｉｎにて昇温し、最終的に１０５０℃まで昇温させ、６．５時間保持した（アンモニア／ガリウムのモル比＝５３．１）。一度２００℃未満まで降温後、更に粒成長処理としてアンモニア１０００ｍＬ／ｍｉｎ、温度は１０℃／ｍｉｎにて昇温し、最終的に１１２５℃まで昇温させ、６時間または１２時間にて保持した（アンモニア／投入時のガリウムのモル比：６時間処理：４９、 １２時間処理：９８）。粒子を回収し、収率並びに各物性を確認した。得られた窒化ガリウムの物性値と収率を表３に示す。

実施例３
表１の物性を有する酸化ガリウム粉末１４ｇの上に、表１の物性を有する窒化ガリウム粉末１４ｇを順次充填し、その際の充填深さを測定後、実施例２と同様の方法で窒化処理、並びに粒成長処理を行った。粒子を回収し、収率並びに各物性を確認した。得られた窒化ガリウムの物性値と収率を表３に示す。

実施例４
実施例２と同様の方法で、表１の通りの窒化処理を行った。その後、得られた窒化ガリウムから１４ｇを秤量し充填後、更に表２に挙げた物性の窒化ガリウムを積層するように１４ｇ充填し、粒成長処理としてアンモニア１０００ｍＬ／ｍｉｎ、温度は１０℃／ｍｉｎにて昇温し、最終的に１１２５℃まで昇温させ、１２時間保持した。粒子を回収し、収率並びに各物性を確認した。得られた窒化ガリウムの物性値と収率を表３に示す。

実施例５
酸化ガリウム粉末に代えて球状酸化ガリウム粉末（４Ｎ）を用いた以外は実施例２と同様の方法で窒化処理並びに粒成長処理を行った。得られた窒化ガリウムの物性値と収率を表３に示す。

実施例６
粒成長処理時の温度を１１００℃とした以外は実施例４と同様の方法で処理を行った。

比較例１
粒成長処理を実施しないこと以外は実施例１と同様の方法で酸化ガリウムの処理を行った。この場合、所望するようなものは得られなかった。得られた窒化ガリウムの物性値と収率を表３に示す。

比較例２
酸化ガリウム粉末に代えて軽装かさ密度２．２ｇ／ｃｃの酸化ガリウム（４Ｎ：球状）を用いた以外は実施例２と同様の方法で窒化処理並びに粒成長処理を実施した。得られた窒化ガリウムの物性値と収率は表３に示したものとなり、所望するような物性の窒化ガリウム粒子は得られなかった。

Claims (8)

1. 酸素含有量が１ａｔｍ％以下であり、一次粒子の平均粒子径が５μｍ以上であり、粒度分布の最小粒子から１０面積％の範囲の粒子径（１０％粒子径）が３μｍ以下であることを特徴とする窒化ガリウム粒子。
2. 略球状を有する窒化ガリウム粒子が全体の２５面積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム粒子。
3. 二次粒子の粒度分布において、ピークが複数存在し、最も小粒子径側のピーク（第１ピーク）の頂点が９０μｍ以下であり、その含有率が全体の１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ガリウム粒子。
4. 酸化ガリウムと窒化ガリウムの混合粉末を１０００〜１１００℃の温度で、時間当たりのアンモニア反応量が投入したガリウム量に対し１倍モル以上の割合になるように３時間以上反応させる窒化工程を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化ガリウム粒子の製造方法。
5. １０５０〜１２００℃の温度で、時間当たりのアンモニア反応量が投入したガリウム量に対し２倍モル以上の割合になるように３時間以上反応させ、最終的にアンモニア／ガリウムのモル比が５０以上１０００未満となる粒成長工程を窒化工程後に、窒化工程の温度よりも高い温度で行うことを特徴とする請求項４に記載の窒化ガリウム粒子の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の窒化ガリウム粒子からなる焼結体。
7. 請求項６に記載の焼結体を用いてなるスパッタリングターゲット。
8. 請求項７に記載のスパッタリングターゲットを用いてなる薄膜。