JP2016113338A

JP2016113338A - 熱分解窒化ホウ素部材及びその製造方法

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Publication number: JP2016113338A
Application number: JP2014254946A
Authority: JP
Inventors: 加藤　公二; Koji Kato; 公二加藤; 狩野　正樹; Masaki Kano; 正樹狩野; 山村　和市; Kazuichi Yamamura; 和市山村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-06-23
Also published as: DE102015121795A1

Abstract

【課題】本発明の目的は、化合物半導体引き上げ用ルツボ等に用いられる、割れに強い熱分解窒化ホウ素部材及びその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明は、熱分解窒化ホウ素（PBN）を堆積して形成した熱分解窒化ホウ素部材であって、その熱分解窒化ホウ素の中に、O（酸素）原子が0.001atm％以上3atm％以下含まれることを特徴とする。また、本発明の製造方法は、N（窒素）原子を含む気体とB（ホウ素）原子を含む気体に、O原子を含む気体として、O２、O３、H２O、NOｘ、COｘガスの中の少なくとも一つを加えて、CVD法によって熱分解窒化ホウ素部材を製造することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、化学気相成長法（以下CVD法という）によって得られる、化合物半導体引き上げ用ルツボ、分子線エピタキシー用金属蒸発用ルツボ、酸窒化物合成用ルツボ等に用いられる熱分解窒化ホウ素部材及びその製造方法に関するものである。

熱分解窒化ホウ素（以下PBNと略称する）は、耐熱性、強度等の優れた特性から化合物半導体引き上げ用ルツボ、分子線エピタキシー用金属蒸発用ルツボ、酸窒化物合成用ルツボ、MOCVD装置用治具などの材料として幅広く使用されている。そして、III−V族化合物半導体単結晶である、例えばGaAs単結晶やInP単結晶の引き上げには、成分元素の揮発を防ぐために、液体封止チョクラルスキ一法（LEC法）や低転位密度や大径化に優れた垂直温度勾配凝固（VGF）法が採用され、これら製造方法では、不純物が少なく、耐熱性の高いPBN製ルツボが使用されている。

また、分子線エピタキシー法は、10^-6〜10^-11Ｔorrの超高真空中で分子線源となる原料金属をルツボに投入し、例えば500〜1500℃に加熱し蒸発させ、対向する基板上にエピタキシャル膜を堆積させて薄膜を製造する方法であるが、このような分子線エピタキシー法で用いられる金属蒸発用ルツボは、超高真空で高温に加熱されるために、脱ガスが少なく化学的に安定で、しかも優れた耐熱性を有するPBN製のルツボが世界標準的な構成部材として用いられている。

さらに、このようなPBN部材は、その他に酸窒化物の粉末合成用のPBN製ルツボにも使用されているが、このルツボを使ってSiAｌONの粉末を合成する際に、加熱・冷却して内容物を取り出すとルツボに割れが発生するという問題がある。

特許文献１には、従来のPBN製ルツボは層状に表面剥離が発生するという問題があるために、1,800〜1,900 ℃で反応させて密度を1.90〜2.05g/cm^３、積層表面方向の熱伝導率を50W/m・K以下とする解決策が記載されている。この解決策では、反応温度を上げることで密度を高くすることができるから、剥離強度が低下し、単純な割れなどに対する強度は高くなるものの、一方で、反応温度を上げることは反応炉の内部に使用される断熱材やヒーターの消耗を早めることになるために、炉のメンテナンスや生産性を考慮すると好ましくない。

また、ルツボの肉厚を厚くすることで強度を高くすることも考えられるが、PBN自体は異方性を持つ物質であり、厚くするほど異方性による変形が大きくなってしまうために、構造体としての寸法許容値を超えてしまう虞があるから必要以上に厚くすることは、生産性の面からも好ましくない。

特許第２９３４１２０号

本発明は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、化合物半導体引き上げ用ルツボ等に用いられる、割れに強い熱分解窒化ホウ素部材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行ったところ、ルツボの中に内容物として酸窒化物原料の粉末を充填して加熱すると、液相となった内容物によってルツボの表面が濡れ、温度を下げた時にこの濡れたルツボに熱応力が掛かるために、膜の剥離や割れが発生することがあること、また、内容物の熱膨張率がルツボのそれよりも大きいと、温度を上げた時にルツボに熱応力が掛かるために、割れが発生することがあることから、この割れの対策のために数多くの実験を繰り返す中で、熱分解窒化ホウ素内に、少量の酸素原子が含まれると熱分解窒化ホウ素部材に割れが発生しないことを知見し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、熱分解窒化ホウ素（PBN）を堆積して形成した熱分解窒化ホウ素部材であって、その熱分解窒化ホウ素の中に、O（酸素）原子が0.001atm％以上3atm％以下含まれることを特徴とする。

また、本発明は、CVD法によって熱分解窒化ホウ素部材を製造する方法であって、N（窒素）原子を含む気体とB（ホウ素）原子を含む気体に、O原子を含む気体を加えることを特徴とする。

本発明の製造方法では、O原子を含む気体を予めN原子を含む気体又はB原子を含む気体と混合して供給することが好ましく、また、少なくとも二重以上の多重供給菅を用いて、B原子を含む気体とN原子を含む気体に加えて、O原子を含む気体を供給することが好ましい。

そして、O原子を含む気体がO_２ガスの場合には、B原子を含む気体に対して、OとBの供給量の比O/Bが、4×10^-5〜2.4×10^-1の範囲で供給することが好ましく、O_２ガス以外のO_３、H_２O、NOｘ、COｘガスの中の少なくとも一つである場合にも、OとBの原子比O/Bが、4×10^-5〜2.4×10^-1の範囲で供給することが好ましい。また、O_２、O_３、H_２O、NOｘ、COｘガスの中の少なくとも一つのガスが、不活性ガスのN2、Ar等で希釈されていても構わない。

本発明によれば、割れに強い熱分解窒化ホウ素ルツボを提供することができる。

本発明で使用する反応炉の断面図及び供給管の模式図である。本発明の熱分解窒化ホウ素ルツボとグラファイトの型を示した図である。

以下、本発明の実施形態について詳述するが、本発明は、これに限定されるものではない。

本発明の熱分解窒化ホウ素部材は、熱分解窒化ホウ素内に、O（酸素）原子を0.001％以上3％以下含有させることで、割れの発生が防止されるが、O（酸素）原子を0.01％以上1％以下の範囲で含有させることがより好ましい。その理由の詳細は定かではないが、このO（酸素）原子がPBN六方晶の層間に固溶するか又はNサイトに置換して、フレキシビリティ性が向上して割れが発生しなくなると考えられるし、また、熱分解窒化ホウ素の反応中に酸素を加えることで密度が向上して強度が高くなるとも考えられる。

このような酸素原子を含んだ熱分解窒化ホウ素部材は、CVD法によって製造することができる。具体的には、N（窒素）原子を含む気体とB（ホウ素）原子を含む気体に加えて、O原子を含む気体を加えることで作製することができる。このO原子を含む気体としては、O₂、O₃、H₂O、NOx、COxガスの中の少なくとも一つを用いることができるので、O原子を含む原料ガスを安価に安定して供給することができる。

そして、O原子を含む原料ガスとしてO₂ガスを供給する場合は、熱分解窒化ホウ素の中に、O（酸素）原子を0.001atm％以上3atm％以下含ませるために、B原子を含む気体に対して、OとBの供給量の比O/Bが、4×10^-5〜2.4×10^-1の範囲で供給することが好ましい。O_２ガス以外のO_３、H_２O、NOｘ、COｘガスの中の少なくとも一つを供給する場合も、B原子を含む気体に対して、OとBの供給量の比O/Bが、4×10^-5〜2.4×10^-1の範囲で供給することが好ましい。O/Bの比が上記範囲より少ない場合は、熱分解窒化ホウ素の中に、O（酸素）原子を十分に含ませることができないからであり、この範囲より多い場合は、酸素濃度が3atm％より高くなりすぎて、ルツボの外面にひびが発生するからである。

また、本発明では、O原子を含む気体は、予めN原子を含む気体又はB原子を含む気体と混合して供給することができるので、組成比が一定の混合ガスを供給することができる。そして、この混合ガスを供給する場合は、図１に示す二重又は三重の供給管を用いて、B原子を含む気体とN原子を含む気体に加えてO原子を含む気体を供給することができる。このようにして供給すれば、成膜装置内への供給前の段階で原料ガスが反応して閉塞するような事態を抑制することができる。また、二重又は三重の供給管の他に、四重管又はこれ以上の多重管を用いることもできる。

以下、本発明の実施例及び比較例について具体的に説明する。

<実施例１>
実施例１では、図１に示す反応炉に、熱CVDにより、アンモニアガス（NH₃）18SLM（standard L/M）と三塩化ホウ素ガス（BCl₃）5SLM加えて、O₂ガスを0.1sccm(standard cc/m)反応炉内に二重管で供給し、φ200×100Hのルツボ形状のグラファイト製基材に厚さ1mmとなるように堆積した。このときの炉内温度1800℃、圧力100Paに保持した。図２に示すように、堆積したPBN製ルツボをグラファイトの型から外して、その内面を洗浄した。このようにして作製した容器の一部を切り出して、アメテック製EDAX Genesis EDSにより酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は0.001atom％であった。

次に、PBNルツボ内に窒化ケイ素とアルミナの粉末を充填し、窒素雰囲気中で、1600℃に加熱して2時間保持し、冷却後に内容物を取り出したところ、ルツボに割れは発生していなかった。再度新しい同組成の粉末を充填して、加熱、冷却してから内容物を取り出す同様の操作を10回繰り返してもルツボに割れは生じなかった。

<実施例２>
実施例２では、図１に示す反応炉に、熱CVDにより、アンモニアガス18SLMと三塩化ホウ素ガス5SLM加えて、O₂ガスを1sccm反応炉内に二重管で供給し、φ200×100Hのルツボ形状のグラファイト製基材に厚さ1mmとなるように堆積した。このときの炉内温度1800℃、圧力100Paに保持した。堆積したPBN製ルツボをグラファイトの型から外して、その内面を洗浄した。このようにして作製した容器の一部を切り出して、酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は0.01atom％であった。

<実施例３>
実施例３では、熱CVDにより、アンモニアガス18SLMと三塩化ホウ素ガス5SLM加えて、O₂ガスを100sccm反応炉内に二重管で供給し、φ200×100Hのルツボ形状のグラファイト製基材に厚さ1mmとなるように堆積した。このときの炉内温度1800℃、圧力100Paに保持した。堆積したPBN製ルツボをグラファイトの型から外して、その内面を洗浄した。このようにして作製した容器の一部を切り出して酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は0.57atom％であった。

<実施例４>
実施例４では、熱CVDにより、アンモニアガス18SLMと三塩化ホウ素ガス5SLM加えて、O₂ガスを400sccm反応炉内に二重管で供給し、φ200×100Hのルツボ形状のグラファイト製基材に厚さ1mmとなるように堆積した。このときの炉内温度1800℃、圧力100Paに保持した。堆積したPBN製ルツボをグラファイトの型から外して、その内面を洗浄した。このようにして作製した容器の一部を切り出して酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は2.9atom％であった。

<比較例１>
比較例１では、熱CVDにより、アンモニアガス18SLMと三塩化ホウ素ガス5SLMを二重管で供給し、φ200×100Hのルツボ形状のグラファイト製基材に厚さ1mmとなるようにPBNを堆積した。このときの炉内温度1800℃、圧力100Paに保持した。堆積したPBN製ルツボをグラファイトの型から外して、その内面を洗浄した。このようにして作製した容器の一部を切り出して酸素濃度の測定を行ったところ、酸素濃度は、検出限界以下（＜0.001atom％）であった。

次に、PBNルツボ内に窒化ケイ素とアルミナの粉末を充填し、窒素雰囲気中で、1600℃に加熱して2時間保持し、冷却後に内容物を取り出したところ、ルツボ内面に微小なひびが発生していた。再度新しい同組成の粉末を充填して、加熱、冷却してから内容物を取り出す同様の操作を３回繰り返したところ、いずれもルツボが割れてしまった。

<比較例２>
比較例２では、熱CVDにより、アンモニアガス18SLMと三塩化ホウ素ガス5SLMを加えて、O₂ガスを600sccm反応炉内に二重管で供給し、φ200×100Hのルツボ形状のグラファイト製基材に厚さ1mmとなるように堆積した。このときの炉内温度1800℃、圧力100Paに保持した。堆積したPBN製ルツボをグラファイトの型から外して、その内面を洗浄した。このようにして作製した容器の一部を切り出して酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は、本発明の範囲外である4.3atom％であった。

次に、PBNルツボ内に窒化ケイ素とアルミナの粉末を充填し、窒素雰囲気中で、1600℃に加熱して2時間保持し、冷却後に内容物を取り出してPBN製ルツボの表面を観察したところ、外面にひびが発生しているためにルツボとして使用することはできなかった。

以上の実施例１乃至４と比較例１及び２の結果を表１にまとめると、以下のとおりである。

次に、図１に示す三重の供給管を用いて、O原子を含む気体を供給する実施例について説明する。

<実施例５>
熱CVDにより、アンモニアガス18SLMと三塩化ホウ素ガス5SLM加えて、O₂ガスを100sccm反応炉内に三重管で供給し、φ200×100Hのルツボ形状のグラファイト製基材に厚さ1mmとなるように堆積した。実施例１と同様に、ルツボを取り外し、その内面を洗浄した。このようにして作製した容器の一部を切り出して酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は、0.69atom％であった。さらに、内容物を入れて耐性試験を行ったところ、割れは発生しなかった。

<実施例６>
熱CVDにより、アンモニアガス18SLMと三塩化ホウ素ガス5SLM加えて、O₃ガスを66.7sccm反応炉内に三重管で供給し、φ200×100Hのルツボ形状のグラファイト製基材に厚さ1mmとなるように堆積した。実施例１と同様に、ルツボを取り外し、その内面を洗浄した。このようにして作製した容器の一部を切り出して酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は、0.65atom％であった。内容物を入れて耐性試験を行ったところ、割れは発生しなかった。

<実施例７>
熱CVDにより、アンモニアガス18SLMと三塩化ホウ素ガス5SLM加えて、H₂Oガスを200sccm反応炉内に三重管で供給し、φ200×100Hのルツボ形状のグラファイト製基材に厚さ1mmとなるように堆積した。実施例１と同様に、ルツボを取り外し、その内面を洗浄した。このようにして作製した容器の一部を切り出して酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は、0.79atom％であった。内容物を入れて耐性試験を行ったところ、割れは発生しなかった。

<実施例８>
熱CVDにより、アンモニアガス18SLMと三塩化ホウ素ガス5SLM加えて、NO₂ガスを100sccm反応炉内に三重管で供給し、φ200×100Hのルツボ形状のグラファイト製基材に厚さ1mmとなるように堆積した。実施例１と同様に、ルツボを取り外し、その内面を洗浄した。このようにして作製した容器の一部を切り出して酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は、0.63atom％であった。内容物を入れて耐性試験を行ったところ、割れは発生しなかった。

<実施例９>
熱CVDにより、アンモニアガス18SLMと三塩化ホウ素ガス5SLM加えて、CO₂ガスを100sccm反応炉内に三重管で供給し、φ200×100Hのルツボ形状のグラファイト製基材に厚さ1mmとなるように堆積した。実施例１と同様に、ルツボを取り外し、その内面を洗浄した。このようにして作製した容器の一部を切り出して酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は、0.62atom％であった。内容物を入れて耐性試験を行ったところ、割れは発生しなかった。

以上のとおり、本発明の製造方法では、二重又は三重の供給管を用いて、O_２、O_３、H_２O、NO_２、CO_２のO原子を含む気体を供給して、表面に割れが発生しない熱分解窒化ホウ素製ルツボを製作することができた。

１内管
２中管
３外管
４供給管
５円筒
６ヒーター
７載置台
８回転機構
９グラファイトの型
１０熱分解窒化ホウ素ルツボ

Claims

熱分解窒化ホウ素（PBN）を堆積して形成した部材であって、熱分解窒化ホウ素の中に、O（酸素）原子が0.001atm％以上3atm％以下含まれることを特徴とする熱分解窒化ホウ素部材。
CVD法によって熱分解窒化ホウ素部材を製造する方法であって、N（窒素）原子を含む気体とB（ホウ素）原子を含む気体に、O原子を含む気体を加えることを特徴とする熱分解窒化ホウ素部材の製造方法。
前記O原子を含む気体は、予め前記N原子を含む気体又は前記B原子を含む気体と混合して供給されることを特徴とする請求項２記載の熱分解窒化ホウ素部材の製造方法。
少なくとも二重以上の多重供給菅を用いて、前記B原子を含む気体と前記N原子を含む気体に加えて前記O原子を含む気体を供給することを特徴とする請求項２又は３の何れかに記載の熱分解窒化ホウ素部材の製造方法。
前記O原子を含む気体は、O_２、O_３、H_２O、NOｘ、COｘガスの中の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２〜４の何れかに記載の熱分解窒化ホウ素部材の製造方法。
前記O原子を含む気体がO_２ガスである場合に、該ガスと該B原子を含む気体との供給量の比O/Bが、4×10^-5〜2.4×10^-1の範囲で供給することを特徴とする請求項５に記載の熱分解窒化ホウ素部材の製造方法。
前記O原子を含む気体がO_２以外のO_３、H_２O、NOｘ、COｘガスの中の少なくとも一つである場合に、該ガスと該B原子を含む気体との供給量の比O/Bが、4×10^-5〜2.4×10^-1の範囲で供給することを特徴とする請求項５に記載の熱分解窒化ホウ素部材の製造方法。