WO2010140665A1 - 周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法及び製造装置 - Google Patents

周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法及び製造装置 Download PDF

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WO2010140665A1
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雄也 齋藤
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    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing a periodic table group 13 metal nitride represented by gallium nitride, and more specifically, a method and an apparatus for producing a high-quality periodic table group 13 metal nitride bulk single crystal. About.
  • Gallium nitride is useful as a material applied to electronic devices such as light emitting diodes and laser diodes.
  • vapor phase growth methods such as MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) method and HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) method for epitaxial growth on a substrate such as sapphire or silicon carbide are common. It is.
  • Patent Document 1 an alkali nitride metal or alkaline earth metal nitride such as Li 3 N and Mg 3 N 2 is added as an additive to a mixture of a group 13 nitride raw material and a metal halide, and further heated and melted.
  • a method for obtaining gallium nitride by crystal growth has been proposed.
  • those of periodic table 4, 5 and 6 or 10 and 11 group elements for example, nickel (Ni), tantalum (Ta), titanium) (Ti), palladium (Pd), platinum (Pt), gold (Au) and niobium (Nb)
  • group elements for example, nickel (Ni), tantalum (Ta), titanium) (Ti), palladium (Pd), platinum (Pt), gold (Au) and niobium (Nb)
  • others include BN, alumina (Al 2 O 3 ) and quartz (SiO 2 ).
  • Patent Document 2 a flux containing sodium metal is used, crystal growth is performed at a partial pressure of nitrogen of 200 atm under pressure of 40 MPa (about 400 atm) and heated to 1100 ° C. It is described that single crystals are grown.
  • Patent Document 2 it is proposed to use a ceramic containing at least one of titanium nitride and zirconium nitride as a main component as a reaction vessel.
  • Patent Document 1 has the following problems. That is, when an alkali nitride metal such as Li 3 N and Mg 3 N 2 or an alkaline earth metal nitride is added as an additive to a mixture of a Group 13 nitride raw material and a metal halide and heated and melted, the additive becomes a nitride component Therefore, there is a problem in that members such as a reaction vessel and a stirring blade that come into contact with the nitriding component through the solution are vigorously nitrided and corroded and damaged.
  • an alkali nitride metal such as Li 3 N and Mg 3 N 2 or an alkaline earth metal nitride
  • an alkali nitride metal such as Li 3 N and Mg 3 N 2 or an alkaline earth metal nitride
  • the additive becomes a nitride component Therefore, there is a problem in that members such as a reaction vessel and a stirring blade that come into contact with the
  • Patent Document 2 discloses that a ceramic containing at least one of titanium nitride and zirconium nitride, which are difficult to be nitrided and alloyed, as a main component is used for a reaction vessel.
  • a ceramic containing at least one of titanium nitride and zirconium nitride which are difficult to be nitrided and alloyed, as a main component is used for a reaction vessel.
  • the crystal growth of the Group 13 metal nitride of the periodic table by the liquid phase method has various problems such as an increase in manufacturing cost due to erosion and deterioration of various members and a decrease in the quality of the GaN crystal. At the same time, it is not solved at the same time.
  • the present inventors have made a plurality of requests that in the liquid phase growth method of Group 13 metal nitride of the periodic table, it is difficult to be nitrided and alloyed, has excellent workability, and is difficult to crack.
  • the above problems can be solved at once by using a member in which a specific nitride layer is formed on the surface of a metal containing a specific element. And reached the present invention.
  • the present invention includes a step of preparing a solution or melt containing a raw material and a solvent, and a step of growing a periodic table group 13 metal nitride crystal in the solution or melt in the crystal production apparatus.
  • the member in the crystal production apparatus that is in contact with the solution or melt contains at least one metal selected from Group 4 to Group 6 elements of the periodic table, and the member surface has a periodicity.
  • a method for producing a periodic table Group 13 metal compound crystal comprising a nitride layer containing at least one nitride selected from Group 4 to Group 6 elements.
  • the present invention is a manufacturing apparatus for obtaining a periodic table group 13 metal nitride crystal by growing a periodic table group 13 metal nitride crystal from a solution or melt containing a raw material and a solvent, wherein the solution Alternatively, the member in the manufacturing apparatus in contact with the melt contains at least one metal selected from Group 4 to Group 6 elements of the periodic table, and at least at least selected from Group 4 to Group 6 elements of the periodic table on the surface of the member
  • the present invention relates to a periodic table group 13 metal compound crystal manufacturing apparatus including a nitride layer including one nitride.
  • this invention consists of the following. 1.
  • a periodic table group 13 metal nitride comprising a step of creating a solution or melt containing a raw material and a solvent, and a step of growing a periodic table group 13 metal nitride crystal in the solution or melt in the crystal manufacturing apparatus.
  • the member of the crystal production apparatus that is in contact with the solution or melt contains at least one metal selected from Group 4 to Group 6 elements of the periodic table, and the surface of the member includes Group 4 to Group 4 of the periodic table.
  • a method for producing a periodic table group 13 metal compound crystal comprising a nitride layer containing at least one nitride selected from group 6 elements. 2.
  • a method for producing a periodic table group 13 metal compound crystal according to claim 1. 16.
  • the member in the manufacturing apparatus contains at least one metal selected from Group 4 to Group 6 elements of the periodic table, and at least one nitride selected from Group 4 to Group 6 elements of the periodic table on the surface of the member
  • the group 13 metal nitride crystal of the periodic table can be grown without eroding the surface of the member by the nitriding component and the metal component contained in the solution or melt. And a high-quality nitride crystal can be obtained.
  • the material of the member itself is a metal, it is possible to use members of various shapes, and the durability of the member is greatly improved. Can be lowered.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for nitriding used in Reference Experimental Examples 1 to 3, Reference Comparative Experimental Examples 1 and 2, and Example 1 of the present invention.
  • FIG. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Schematic of the crystal growth apparatus used in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the step of creating a solution or melt containing a raw material and a solvent is a step of creating a solution or melt containing a raw material and a solvent.
  • the raw material and the solvent are placed in a reaction vessel, and the solvent is heated and melted in an inert gas atmosphere. It is a step of creating a solution or melt.
  • the step of creating the solution or melt may be performed in a crystal manufacturing apparatus.
  • the temperature at which the solvent is heated and melted is usually 200 to 1500 ° C., preferably 400 to 1000 ° C.
  • the time for melting the solvent by heating is usually 1 to 100 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • the raw material used in the method for producing a Group 13 metal nitride of the periodic table is not particularly limited in the present invention.
  • a material containing a Group 13 metal element of a periodic table, a material containing a nitrogen element, and a periodic table examples thereof include compounds containing a Group 13 metal element and a nitrogen element.
  • Examples of the substance containing a Group 13 metal element of the periodic table include a metal simple substance such as metal gallium, metal aluminum, and metal indium, and a group 13 metal alloy of the periodic table such as GaAl and GaIn.
  • Examples of the substance containing nitrogen element include Li 3 N, NaN 3 , K 3 N, Mg 3 N 2 , Ca 3 N 2 , Ba 3 N 2, and gases such as N 2 gas and NH 3 gas. Mention may be made of nitrides of alkali metals or alkaline earth metals such as Sr 3 N 2 .
  • Examples of the compound containing a periodic table group 13 metal element and nitrogen element include periodic table group 13 metal nitrides such as GaN, AlN and InN, and periodic table group 13 metal alloys such as AlGaN, InGaN and AlGaInN. And nitrides of alkali metals or alkaline earth metals such as Li 3 GaN 2 , Ca 3 Ga 2 N 4 , CaGaN, Ba 3 Ga 2 N 4, and Mg 3 GaN 3 and Group 13 metals of the periodic table You can list things.
  • composite nitrides of alkali metals or alkaline earth metals and Group 13 metals of the periodic table when dissolved in a molten salt as a solvent to be described later, are compared with alkali metal metal methods such as Na flux method.
  • alkali metal metal methods such as Na flux method.
  • Li 3 GaN 2 is preferable because of its solubility in a molten salt described later. It is particularly preferable because it is high and relatively easy to synthesize.
  • the form of the raw material is not particularly limited.
  • the solid raw material may be any of powder, granule, and lump.
  • a granular raw material of Li 3 GaN 2 is preferable because it can be easily weighed and the raw material does not rise in the liquid when the solution is mixed.
  • a liquid raw material may be used.
  • a solid raw material such as metallic gallium at room temperature may become a liquid at the reaction temperature.
  • the concentration of the total raw material in the solution or melt is usually 0.0001 mol% to 99.9 mol%, preferably 0.001 mol% to 10 mol%, more preferably 0.001 mol% to 0.1 mol%.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited.
  • preferred solvents for dissolving this are lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, chloride.
  • Group 17 elements of the periodic table such as barium, lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, lithium bromide, potassium bromide, cesium bromide, lithium iodide, sodium iodide, calcium iodide and barium iodide
  • molten salts of metal halides and mixed molten salts of these metal halides.
  • two or more types of salts can be introduced into the reaction system as separate solids and heated and melted.
  • a eutectic salt it is desirable to make it by heating and melting from the viewpoint of uniformity in the system.
  • the molten salt contains impurities such as water
  • the reactive gas include hydrogen chloride, hydrogen iodide, hydrogen bromide, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, chlorine, bromine and iodine, and a molten salt of chloride as a solvent.
  • hydrogen chloride hydrogen chloride
  • hydrogen iodide hydrogen bromide
  • ammonium chloride ammonium bromide
  • ammonium iodide chlorine, bromine and iodine
  • a molten salt of chloride as a solvent.
  • the type of the inert gas is not particularly limited, but for example, helium (He), nitrogen (N 2 ), argon (Ar) and the like are preferably used. Further, a substance that functions as a scavenger that selectively absorbs oxygen and moisture (for example, a metal piece such as titanium) may be accompanied in the reaction vessel.
  • Step of Growing Periodic Table Group 13 Metal Nitride Crystal This step consists of filling a reaction vessel with a solution or melt containing a raw material and a solvent in a crystal manufacturing apparatus, and heating and holding the group 13 metal of the periodic table. This is a step of growing a nitride crystal.
  • Crystal growth method The method for growing a crystal in the present invention largely corresponds to a liquid phase epitaxy method (Liquid Phase Epitaxy). There are several types of crystal growth methods in the liquid phase epitaxial method, but the present invention can be used by arbitrarily selecting a method from these methods.
  • the temperature difference (Gradient Transport) method the slow cooling method, the temperature cycling method, the crucible accelerated rotation (Accelerated Rotation Technique) method, which is mainly used in the flux method, A seed (Top-Seeded Solution Growth) method, a solvent transfer method, a solvent transfer floating zone (Traveling-Solvent Floating-Zone) method, and an evaporation method can be used. Moreover, these methods can also be used in arbitrary combinations.
  • the temperature for growing the Group 13 metal nitride crystal of the periodic table is usually 200 to 1500 ° C., preferably 400 to 1000 ° C., more preferably 600 to 800 ° C. Further, the reaction time for growing the periodic table group 13 metal nitride crystal is usually 1 to 5000 hours, preferably 10 to 1000 hours.
  • seed crystal In the production method of the present invention, it is preferable to use a periodic table group 13 metal nitride crystal or a substrate as a seed (seed crystal) for crystal growth.
  • the shape of the seed is not particularly limited, and may be a flat plate shape or a rod shape. Further, it may be a seed for homoepitaxial growth or a seed for heteroepitaxial growth.
  • seed crystals of Group 13 metal nitrides of the periodic table such as vapor grown GaN, InGaN and AlGaN can be mentioned.
  • examples include materials used as substrates for metal oxides such as sapphire, silica, ZnO and BeO, silicon-containing materials such as SiC and Si, and vapor phase growth of GaAs.
  • the seed material is preferably selected as close as possible to the lattice constant of the Group 13 metal nitride crystal of the periodic table grown in the present invention.
  • a rod-shaped seed crystal it is possible to produce a bulk crystal by first growing in the seed crystal portion and then performing crystal growth in the vertical direction while also performing crystal growth in the horizontal direction.
  • Group 13 metal nitride crystal of the periodic table As the periodic table group 13 metal nitride manufactured by the manufacturing method of the present invention, for example, a single metal nitride of a periodic table group 13 element such as B, Al, Ga and In (for example, GaN, AlN) is usually used. And InN), including alloy group nitrides (eg, GaInN and GaAlN). Of these, the production method of the present invention is particularly suitable for obtaining gallium nitride crystals.
  • a single metal nitride of a periodic table group 13 element such as B, Al, Ga and In (for example, GaN, AlN) is usually used.
  • InN including alloy group nitrides (eg, GaInN and GaAlN).
  • the production method of the present invention is particularly suitable for obtaining gallium nitride crystals.
  • a raw material and a solvent are filled in a reaction vessel having a stable nitride layer formed on the surface, and the raw material and the solvent are heated and melted in an inert gas atmosphere to prepare a solution or a melt. Crystal growth can be performed by heating and holding.
  • the oxygen atom content in the raw materials, the solvent and the mixture thereof is usually 5% by weight or less, preferably 2% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or less.
  • the pressure range is not particularly limited, and the present invention can be applied even when the gas phase pressure is set to a higher pressure. It is preferable to be 100 MPa or less.
  • a member broadly refers to a reaction vessel and its accompanying items such as a reaction vessel, a seed crystal holding rod, a stirring blade, a baffle and a gas introduction pipe. Since the member may come into contact with a solution or melt used for crystal growth, the material of the member is a group 4 to 6 element of the periodic table [titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), At least one metal selected from vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), and tungsten (W)].
  • At least 1 selected from Group 4 elements (Ti, Zr, and Hf) of the periodic table is more preferable because a nitride layer forming process described later is facilitated. Furthermore, Ti and Zr that are particularly excellent in workability among the Group 4 elements of the periodic table are most preferable.
  • the member is made of a metal containing at least 1 selected from the Group 4 to Group 6 elements of the Periodic Table, and 99% by weight or more of the Group 4 to 6 of the Periodic Table. More preferably, it is made of a metal containing at least one selected from group elements. Furthermore, it is particularly preferable that 90% by weight or more is made of a metal containing the Group 4 element of the periodic table.
  • Impurities other than at least one element selected from Group 4 to Group 6 elements in the periodic table contained in the member are not particularly limited, and include, for example, metal elements other than at least one element selected from Groups 4 to 6 in the periodic table. Mention may be made of metals and alloys and oxides, nitrides and carbides of these metal elements.
  • the member includes a nitride layer including at least one nitride selected from Group 4 to Group 6 elements of the periodic table on the surface thereof.
  • the nitride layer preferably contains at least one metal (X) nitride X i N j (i, j> 0) selected from Group 4 to Group 6 elements of the periodic table.
  • the nitride X i N j has a standard free energy of formation ⁇ G f 0 of less than 0 and is very stable even in a highly corrosive solution or melt, and is contained in the solution or melt. It is preferable because the member is not corroded by components or metal components.
  • the metal element X constituting the nitride X i N j is at least 11 selected from Group 4 to Group 6 elements of the periodic table
  • the same element as 1) selected from the group elements may be used, or a different element may be used.
  • X and Z are preferably the same element from the viewpoint that a nitride layer can be easily formed by a nitriding treatment described later.
  • the thickness of the nitride X i N j is not particularly limited as long as it is stable, but is usually about 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the nitride layer forming step refers to a step of forming a nitride layer on the surface of the member, and the forming method is particularly limited as long as the formed nitride layer is stable. Not done.
  • a vapor deposition method such as a PVD method (Physical Vapor Deposition) or a CVD method (Chemical Vapor Deposition) can be used. It is also possible to form a nitride layer by bonding them together.
  • a nitride layer can be formed on the surface of the member by nitriding the surface of the member itself.
  • a nitride layer forming method in which the member surface itself is nitrided is more preferable.
  • the surface of the member is previously nitrided to form a nitride layer on the surface of the member. It is more preferable that the surface of the member is previously nitrided before the step of growing crystals. It is particularly preferable that the surface of the member is previously nitrided before the step of preparing the solution or melt containing the solvent.
  • the method for nitriding the surface of the member is not particularly limited as long as the nitride layer formed on the surface is stable, and the member is heated and held in a nitrogen atmosphere at 100 to 1500 ° C., preferably 700 ° C. or higher.
  • a stable nitride layer can be formed on the surface.
  • a stable nitride layer can be formed on the surface of the member by heating and holding the member under nitrogen of preferably 200 to 1500 ° C., more preferably 600 to 800 ° C. Specifically, for example, the member is heated and held in a nitrogen atmosphere of 700 ° C. or higher or an ammonia atmosphere of 200 ° C. or higher.
  • N 2 gas is preferably circulated at a rate of 1 to 10000 cm 3 / min, more preferably 10 to 1000 cm 3 / min.
  • a nitride layer may be formed on the surface of the member by using at least one of an alkali metal nitride and an alkaline earth metal nitride as a nitriding agent, preferably at 100 to 1500 ° C., more preferably at 400 to 800 ° C. Is possible. More preferably, the nitride is stable by being held in a mixed melt of at least one of an alkali metal halide and an alkaline earth metal halide and at least one of the alkali metal nitride and the alkaline earth metal nitride. A layer can be formed.
  • the nitriding treatment can be easily performed by holding the member under the same conditions as the step of preparing the solution or melt containing the raw material and the solvent and the step of growing the periodic table group 13 nitride crystal. You can also.
  • a reaction vessel is filled with a raw material and a solvent, and the solvent is heated and melted under an inert gas atmosphere to prepare a solution or melt, and the solution or melt is brought into contact with the member, usually for 1 to 200 hours.
  • the nitriding treatment can be performed by heating and holding for 30 to 100 hours.
  • the solution or melt containing the raw material and the solvent is prepared according to the composition of the solution or melt, the reaction temperature and time for creating the solution or melt, and the temperature condition for heating and holding the member in the solution or melt. Conditions similar to those in the process and the process of growing the periodic table group 13 nitride crystal can be used.
  • the crystal manufacturing apparatus of the present invention is a manufacturing apparatus for growing a periodic table group 13 metal nitride crystal from a solution or melt containing a raw material and a solvent to obtain a periodic table group 13 metal nitride crystal. Point to. At least the step of growing a periodic table group 13 metal nitride crystal is performed in the crystal manufacturing apparatus. Further, the step of dissolving the raw material in a solvent to prepare a solution or melt may be performed within the crystal growth apparatus or may be performed outside the crystal growth apparatus.
  • the crystal manufacturing apparatus is composed of a container for storing the member, a valve, a sealing material, and the like that do not directly contact the solution or melt in addition to the member.
  • the member installed in the crystal manufacturing apparatus includes at least one metal selected from Group 4 to Group 6 elements of the periodic table, and the surface of the member is selected from Group 4 to Group 6 elements of the periodic table.
  • a nitride layer including at least one nitride is included.
  • the container for storing the member may be, for example, a quartz glass tube, a stainless steel autoclave, or the like.
  • the manufacturing method of this invention can be used for the process of manufacturing the periodic table group 13 metal nitride crystal in the manufacturing method of a semiconductor device.
  • the raw materials, conditions, and apparatuses used in general semiconductor device manufacturing methods can be applied as they are for the raw materials, manufacturing conditions, and apparatuses in other processes.
  • an Ar box is used for the same conditions as in the example of the method for producing a periodic table group 13 metal compound crystal of the present invention.
  • Li 3 GaN 2 0.2 g which is a raw material 101 having a nitriding action
  • LiCl 1.94 g and NaCl 0.06 g as a solvent 102 were sequentially added.
  • the pressure inside the quartz reaction tube was reduced using a vacuum pump. Thereafter, the valve 109 is opened, N 2 gas is introduced from the gas introduction pipe 110 to make the inside of the quartz reaction pipe N 2 atmosphere, then the valve 107 is opened, and N 2 gas is supplied through the gas exhaust pipe 106 at 100 cm 3 / It was distributed in min.
  • the temperature inside the Ti reaction vessel 104 is raised from room temperature to 745 ° C. over 1 hour, LiCl and NaCl are melted, and then held at 745 ° C. for 136.5 hours.
  • the inner wall surface of the Ti reaction vessel 104 was nitrided.
  • a Zr piece having a size of 20 mm in length, 10 mm in width, and 1 mm in thickness was used, and it was the same as in Reference Experiment Example 1 except for the following conditions (not an essential difference in confirming the effect of this comparison experiment). Then, the nitriding treatment of the Zr member was performed.
  • a reaction vessel 104 (outer diameter 31 mm, inner diameter 25 mm, height 180 mm) made of Y 2 O 3 was used.
  • -A position fixing container (not shown) was not used.
  • ⁇ Using Li 3 GaN 2 1.0 g as a raw material 101 having a nitride action.
  • -As the solvent 102 9.7 g of LiCl and 0.3 g of NaCl were used.
  • the holding time at 745 ° C was set to 85.5 hours. Nitriding treatment was performed twice (the holding time was 85.5 hours for the first time and 43 hours for the second time).
  • the weights of the first and second nitriding Zr pieces were measured.
  • the weight changes before and after the nitriding treatment were +3.8 mg and +1.2 mg, respectively. Increased in weight.
  • nitriding treatment a strong nitride was formed on the surface of the Zr piece, and no corrosion or the like was observed.
  • a Ti-containing material having a screw shape with a total surface area of 10 cm 2 containing 90% Ti and 10% (weight ratio) of Al and V in total was used as the test member 112, and LiCl and NaCl were melted.
  • a member having a Ti content of 90% (weight ratio) was subjected to nitriding treatment in the same manner as in Reference Experimental Example 2, except that the nitriding treatment was performed twice with the holding time at 745 ° C. being 65 hours later.
  • the weight of each Ti-containing material in the first nitriding treatment and the second nitriding treatment was measured, and the change in weight before and after the nitriding treatment was +1.9 mg and +1, respectively. A weight gain of 3 mg was observed.
  • nitriding treatment a strong nitride was formed on the surface of the Ti-containing member, and no corrosion or the like was observed.
  • a Ta piece having a size of 15 mm in length, 7 mm in width, and 0.1 mm in thickness was used, and it was the same as Reference Experiment Example 1 except for the following conditions (not an essential difference in confirming the effect of this comparison experiment). Then, the nitriding treatment of the Ta member was performed.
  • a reaction vessel 104 (outer diameter 34 mm, inner diameter 30 mm, height 200 mm) made of Ti was used.
  • -A position fixing container (not shown) was not used.
  • -Solvent 102 was not used.
  • N 2 gas was used as a nitriding agent (flow 100cm 3 / min).
  • the weight before and after the nitriding treatment was measured and compared. As a result, a weight increase of +1.1 mg was observed after the nitriding treatment. Thus, it was confirmed that a stable nitride was formed on the surface of the Ta member that was subjected to nitriding treatment using high-temperature N 2 gas as a nitriding agent.
  • a reaction vessel 104 (outer diameter 34 mm, inner diameter 30 mm, height 200 mm) made of Ti was used.
  • -A position fixing container (not shown) was not used.
  • the weight before and after the nitriding treatment was measured and compared. As a result, a weight increase of +1.9 mg was observed after the nitriding treatment. Thus, it was confirmed that a stable nitride was formed on the surface of the Mo member that was subjected to nitriding treatment using Mg 3 N 2 that is an alkaline earth metal nitride as a nitriding agent.
  • Reference Experiment Example 2 was performed except that a cylindrical Y 2 O 3 piece having a diameter of 8 mm and a thickness of 4 mm was used, and the following conditions (not an essential difference in confirming the effect of this comparison experiment).
  • the Y 2 O 3 member was nitrided in the same manner as described above.
  • the weight change before and after the treatment was found to be -40 mg. It was confirmed that the surface was corroded by this treatment. Thus, it was found that when the Y 2 O 3 piece was used as a test member, the nitriding treatment did not proceed well, but rather the member was damaged by the nitriding component, metal component, etc. in the melt.
  • Example 1 Nitriding treatment of Ti reaction vessel and crystal growth of GaN (nitriding treatment step)
  • an Ar box is used for the same conditions as in the example of the method for producing a periodic table group 13 metal compound crystal of the present invention.
  • 0.58 g of Li 3 GaN 2 which is a raw material 101 having a nitriding action
  • 5.63 g of LiCl and 0.17 g of NaCl as the solvent 102 were sequentially added (NaCl concentration was 3 wt%).
  • the valve 109 is opened, N 2 gas is introduced from the gas introduction pipe 110 to make the inside of the quartz reaction pipe N 2 atmosphere, then the valve 107 is opened, and N 2 gas is supplied through the gas exhaust pipe 106 at 100 cm 3 / It was distributed in min. Thereafter, using an electric furnace 111, the temperature inside the Ti reaction vessel 104 is raised from room temperature to 745 ° C. over 1 hour, LiCl and NaCl are melted, and then held at 745 ° C. for 60 hours. The inner wall surface of the reaction vessel 104 was nitrided.
  • the Ti reaction vessel 104 (outer diameter: 23 mm, inner diameter: 19 mm, height: 50 mm) after the nitriding treatment is again placed in the Ar box, and the reaction vessel 104 is filled with Li 3 GaN 2 .
  • As a solvent 102 5.63 g of LiCl and 0.17 g of NaCl were sequentially added (NaCl concentration was 3% by weight).
  • the Ti reaction vessel 104 was placed in the quartz reaction tube 105 through a position fixing vessel (not shown).
  • a tungsten (W) seed crystal holding rod 108 and a GaN seed crystal 100 (5 mm ⁇ 10 mm, thickness 300 ⁇ m, non-polar surface) combined with a Ta wire 103 are used in a quartz reaction tube.
  • the quartz reaction tube was taken out from the Ar box.
  • the pressure inside the quartz reaction tube was reduced using a vacuum pump. Thereafter, the valve 109 is opened, N 2 gas is introduced from the gas introduction pipe 110 to make the inside of the quartz reaction pipe N 2 atmosphere, then the valve 107 is opened, and N 2 gas is supplied through the gas exhaust pipe 106 at 100 cm 3 / It was distributed in min.
  • the temperature inside the Ti reaction vessel 104 was raised from room temperature to 745 ° C. over 1 hour, LiCl and NaCl were melted, and then first held at 745 ° C. for 70 hours. Thereafter, the liquid temperature is lowered from 745 ° C. to 720 ° C. in 1 hour, the seed crystal 100 is put in the melt, and the seed crystal holding rod is rotated so that the rotation speed of the seed crystal is 20 rpm. The GaN crystal was grown on the seed crystal for a time period.
  • the seed crystal on which the GaN crystal grew was extracted from the melt, and then the heating by the electric furnace was stopped, followed by natural cooling. Thereafter, the seed crystal was taken out from the quartz reaction tube, LiCl and NaCl adhering to the surface were dissolved in warm water, washed with pure water, and dried.
  • Example 2 Nitriding treatment of Zr reaction vessel and crystal growth of GaN Using Zr reaction vessel 104 (outer diameter 34 mm, inner diameter 30 mm, height 200 mm), and confirming the effect of this comparison experiment: GaN crystal growth was performed in the same manner as in Example 1 except that this was not an essential difference.
  • a strong nitride was formed on the inner wall surface of the Zr reaction vessel, and there was no corrosion. Further, when the weight of the seed crystal after crystal growth was measured, a weight increase of +4.1 mg was observed. Further, when X-ray diffraction measurement was performed on the crystal growth portion, a half of the X-ray rocking curve on the (100) plane was observed. The value range was 46.7 (arcsec), and it was confirmed that a high-quality GaN crystal was obtained even when a Zr reaction vessel was used.
  • the weight of the seed crystal was measured. As a result, the growth time was longer than that of Example 1, and there was an increase in weight of +9.8 mg.
  • the half-value width of the X-ray rocking curve on the (102) plane was 220.3 (arcsec), and the crystal quality reached that of the GaN crystal of Example 1. Not confirmed. Further, the half width of the X-ray rocking curve in the (100) plane was 195.7 (arcsec), and it was confirmed here that the crystal quality was not as good as that of the GaN crystal of Example 1.
  • the composition in the solution can be appropriately controlled, and the quality is high. Nitride crystals can be obtained.
  • the material is metal, it is possible to use members of various shapes, and the durability of the members is greatly improved, improving the industrial ease of implementation and greatly reducing the manufacturing cost. It is useful in that it can.

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Abstract

　原料および溶媒を含む溶液または融液を作成する工程、および結晶製造装置において前記溶液または融液中で周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程を含む、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法において、前記溶液または融液が接触する前記結晶製造装置の部材が周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１の金属を含み、前記部材表面に周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１の窒化物を含む窒化物層を含むことを特徴とする周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。

Description

周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法及び製造装置
　本発明は、窒化ガリウムに代表される周期表第１３族金属窒化物の製造方法および製造装置に関し、詳しくは、高品質の周期表第１３族金属窒化物の塊状単結晶の製造方法および製造装置に関する。
　窒化ガリウム（ＧａＮ）は発光ダイオード及びレーザーダイオード等の電子素子に適用される物質として有用である。窒化ガリウム結晶の製造方法としては、サファイア又は炭化ケイ素のような基板上にエピタキシャル成長を行なうＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法及びＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法などの気相成長法が一般的である。
　しかしながら、これらの製造方法では、基板とＧａＮの熱膨張係数差や格子定数差に起因する結晶欠陥が多く発生するため、デバイス特性が悪いという問題がある。また、異種材料の組み合わせでは、気相成長したＧａＮ層にそりが生じるため、歩留まりが悪くなり高コスト化に繋がる。
　これらの問題を解決するためには、基板に同種の材料を用いるホモエピタキシャル成長が最も適切である。近年では、ホモエピタキシャル成長に好適な格子欠陥の少ない高品質窒化ガリウム単結晶の製造技術確立が強く望まれており、上記気相法に代わる手法として、各種の液相法が提案されている。
　例えば、特許文献１では、１３族窒化物原料と金属ハロゲン化物の混合物に、Ｌｉ３Ｎ及びＭｇ３Ｎ２等の窒化アルカリ金属または窒化アルカリ土類金属を添加物として加え、さらに加熱溶融して結晶成長を行い、窒化ガリウムを得る方法が提案されている。
　また、特許文献１では、反応容器や種結晶保持のための部材の材質として、周期表４、５及び６または１０及び１１族元素のもの（例えば、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）及びニオブ（Ｎｂ））、並びにその他としてＢＮ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び石英（ＳｉＯ２）が例示されている。
　また、特許文献２には、ナトリウム金属を含むフラックスを使用し、４０ＭＰａ（およそ４００気圧）に加圧し１１００℃に加熱した条件下で、窒素分圧を２００気圧として結晶成長を行い、窒化ガリウムの単結晶を育成することが記載されている。
　また、特許文献２では、反応容器として、窒化チタン及び窒化ジルコニウムの少なくとも一方を主成分として含むセラミックスを用いることが提案されている。
日本国特開２００５－１１２７１８号公報 日本国特開２００６－２６５０６９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された方法には以下のような問題がある。すなわち、１３族窒化物原料と金属ハロゲン化物の混合物に、Ｌｉ３Ｎ及びＭｇ３Ｎ２等の窒化アルカリ金属または窒化アルカリ土類金属を添加物として加えて加熱溶融すると、該添加物が窒化成分として働くため、溶液を介して該窒化成分に接触する反応容器及び攪拌翼等の部材が激しく窒化され腐食して損傷を受けるという問題がある。
　また、反応容器等の部材に、ニッケル（Ｎｉ）及び金（Ａｕ）等の合金化しやすい材料を用いると、溶液中の金属成分と容易に合金化してしまうため、部材が腐食して損傷を受けるという問題もある。そして、このような腐食が生じると、溶液中の成分組成が予想外に変動するため、結晶成長条件の制御に支障をきたし、得られるＧａＮ結晶の品質低下等が生じるという問題がある。
　一方、特許文献２には、窒化及び合金化がされにくい窒化チタン及び窒化ジルコニウムの少なくとも一方が主成分として含まれるセラミックスを反応容器に用いることが開示されている。しかしながら、セラミックスには固有の問題がある。
　すなわち、セラミックスは焼結体であるため、金属に比べて加工性が極端に悪く、適用できる部材の形状には大きな制限がある。さらには、セラミックスは性質上割れやすいため、金属に比べて機械的な耐久性がはるかに劣り、必然的に部材の寿命は短くなり、その結果、製造コストの増加に繋がるという問題点もある。
　以上のとおり、液相法による周期表第１３族金属窒化物の結晶成長では、各種部材の侵食や劣化に起因する製造コストの増加やＧａＮ結晶の品質低下など様々な問題があり、これら全てが同時には解決されていないのが現状である。
　上記課題を解決するため、本発明者らは、周期表第１３族金属窒化物の液相成長法において、窒化及び合金化がされにくく、かつ、加工性に優れ、割れにくいという複数の要求を同時に満たす部材とその製造方法について鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定の元素を含む金属の表面に特定の窒化物層を形成させた部材を用いることで、上記課題を一挙に解決することを見出し、本発明に到達した。
　本発明は、原料および溶媒を含む溶液または融液を作成する工程、および結晶製造装置において前記溶液または融液中で周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程を含む、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法において、前記溶液または融液が接触する前記結晶製造装置内の部材が周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１の金属を含み、前記部材表面に周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１の窒化物を含む窒化物層を含むことを特徴とする周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法である。
　また、本発明は、原料および溶媒を含む溶液または融液から周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させて周期表第１３族金属窒化物結晶を得るための製造装置であって、前記溶液または融液が接触する前記製造装置内の部材が周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１の金属を含み、前記部材表面に周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくともの１の窒化物を含む窒化物層を含むことを特徴とする周期表第１３族金属化合物結晶製造装置に係るものである。
　すなわち、本発明は以下よりなる。
１．原料および溶媒を含む溶液または融液を作成する工程、および結晶製造装置において前記溶液または融液中で周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程を含む、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法において、前記溶液または融液が接触する前記結晶製造装置の部材が周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１の金属を含み、前記部材表面に周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１の窒化物を含む窒化物層を含むことを特徴とする周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
２．前記部材表面をあらかじめ窒化処理することで、前記部材表面に前記窒化物層を形成することを特徴とする前項１に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
３．前記窒化物層が周期表第４族元素の窒化物を含むことを特徴とする前項１または２に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
４．前記部材が周期表第４族元素の金属を含むことを特徴とする前項１～３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
５．前記部材の９０重量％以上が周期表第４族金属であることを特徴とする前項４に記載の第１３族金属化合物結晶の製造方法。
６．前記周期表第４族金属がＴｉおよびＺｒの少なくとも１であることを特徴とする前項３～５のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
７．前記部材が反応容器、撹拌翼、種結晶保持棒、バッフルおよびガス導入管の少なくとも１である前項１～６のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
８．前記窒化処理が窒素下で前記部材を加熱保持する工程である前項２～７のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
９．前記窒化処理が窒化剤を用いることを特徴とする前項２～８のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
１０．前記窒化剤がアルカリ金属窒化物およびアルカリ土類金属窒化物の少なくとも１であることを特徴とする前項９に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
１１．前記原料がアルカリ金属またはアルカリ土類金属と周期表第１３族金属との複合窒化物であることを特徴とする前項１～１０のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
１２．前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属と周期表第１３族金属との複合窒化物がＬｉ３ＧａＮ２であることを特徴とする前項１１に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
１３．前記溶媒がアルカリ金属ハロゲン化物であることを特徴とする前項１～１２のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
１４．前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化リチウムおよび塩化ナトリウムの少なくとも１であることを特徴とする前項１３に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
１５．前記原料および溶媒を含む溶液または融液を作成する工程および周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程と同様の条件下で、前記窒化処理することを特徴とする前項２～１４のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
１６．原料および溶媒を含む溶液または融液から周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させて周期表第１３族金属窒化物結晶を得るための製造装置であって、前記溶液または融液が接触する前記製造装置内の部材が周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１の金属を含み、かつ、前記部材の表面に周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１の窒化物を含む窒化物層を含むことを特徴とする周期表第１３族金属化合物結晶の製造装置。
１７．前記部材表面をあらかじめ窒化処理することで、前記部材表面に前記窒化物層を形成することを特徴とする前項１６に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造装置。
１８．前記窒化物層が周期表第４族元素の窒化物を含むことを特徴とする前項１６または１７に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造装置。
１９．前記部材が周期表第４族元素を含む金属を含むことを特徴とする前項１６～１８のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造装置。
２０．前記部材の９０重量％以上が周期表第４族金属であることを特徴とする前項１９に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造装置。
２１．前記周期表第４族金属がＴｉおよびＺｒの少なくとも１であることを特徴とする前項１６～２０のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造装置。
２２．前記部材が反応容器、撹拌翼、種結晶保持棒、バッフルおよびガス導入管の少なくとも１であることを特徴とする前項１６～２１のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造装置。
　本発明により、溶液または融液中に含まれる窒化成分及び金属成分に部材表面が侵食されることなく、周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させることができるので、溶液中の組成を適切に制御することができ、かつ高品質な窒化物結晶を得ることができる。
　また、部材自体の材質が金属であることから、様々な形状の部材を使用することが可能となり、部材耐久性も大幅に向上するため、工業的な実施容易性が向上し、製造コストも大幅に下げることができる。
本発明の参考実験例１～３、参考比較実験例１～２、及び実施例１で用いた窒化処理のための装置の概略図。 本発明の実施例１及び比較例１で用いた結晶成長装置の概略図。
　以下、本発明について説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
Ｉ．原料および溶媒を含む溶液または融液を作成する工程
　原料および溶媒を含む溶液または融液を作成する工程とは、反応容器に原料および溶媒を入れ、不活性ガス雰囲気下で溶媒を加熱溶融して溶液または融液を作成する工程である。当該溶液または融液を作成する工程は、結晶製造装置内で行ってもよい。
　前記溶媒を加熱溶融させる温度は通常２００～１５００℃であり、４００～１０００℃が好ましい。また、溶媒を加熱溶融させる時間は通常１～１００時間であり、１～１０時間が好ましい。
　（原料）
　前記周期表第１３族金属窒化物の製造方法で用いられる原料として、本発明では特に限定はされないが、例えば、周期表第１３族金属元素を含む物質、窒素元素を含む物質、並びに周期表第１３族金属元素および窒素元素を含む化合物などをあげることができる。また、複数種の原料を組み合わせて使用してもよい。
　前記周期表第１３族金属元素を含む物質としては、例えば、金属ガリウム、金属アルミニウムおよび金属インジウムなどの金属単体のほか、ＧａＡｌおよびＧａＩｎなどの周期表第１３族金属合金を挙げることができる。
　前記窒素元素を含む物質としては、例えば、Ｎ２ガスおよびＮＨ３ガスなどのガスの他、Ｌｉ３Ｎ、ＮａＮ３、Ｋ３Ｎ、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２およびＳｒ３Ｎ２などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の窒化物を挙げることができる。
　周期表第１３族金属元素および窒素元素を含む化合物としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮおよびＩｎＮなどの周期表第１３族金属窒化物の他、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮおよびＡｌＧａＩｎＮなどの周期表第１３族金属合金の窒化物、並びにＬｉ３ＧａＮ２、Ｃａ３Ｇａ２Ｎ４、ＣａＧａＮ、Ｂａ３Ｇａ２Ｎ４およびＭｇ３ＧａＮ３などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属と周期表第１３族金属との複合窒化物を挙げることができる。
　上記の中でも、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と周期表第１３族金属との複合窒化物は、後述する溶媒としての溶融塩に溶解した場合に、Ｎａフラックス法などのアルカリメタル金属法に比べて、周期表第１３族金属窒化物結晶が生成するために十分な量のＮを溶液または融液中に含ませることができるため好ましく、中でもＬｉ３ＧａＮ２は、後述する溶融塩への溶解度が高く、かつ比較的合成しやすいため、特に好ましい。
　原料の形態としては、特に限定はされない。固体の原料については、粉末状、粒状および塊状のいずれでもよい。例えば、Ｌｉ３ＧａＮ２の粒状原料は、秤量が容易であり、かつ溶液を混合した場合に原料が液中を舞い上がらないため好ましい。もちろん、液体の原料を使用しても良く、例えば、金属ガリウム等の常温で固体の原料が、反応温度で液体になっても構わない。
　溶液または融液中の原料合計の濃度は、通常０．０００１ｍｏｌ％～９９．９ｍｏｌ％であり、好ましくは０．００１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ％～０．１ｍｏｌ％である。
　（溶媒）
　本発明で用いられる溶媒としては、特に限定はされない。例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、ヨウ化カルシウムおよびヨウ化バリウムなどのアルカリ土類金属ハロゲン化物などの溶融塩；窒化リチウム、窒化ナトリウムおよび窒化カリウムなどのアルカリ金属窒化物；窒化マグネシウム、窒化カルシウム、窒化ストロンチウムおよび窒化バリウムなどのアルカリ土類金属窒化物；ガリウム、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどの金属の融液を用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、任意の組み合わせ、かつ任意の量比で用いることができる。
　上記溶媒の中で、原料として前述したＬｉ３ＧａＮ２などの複合窒化物を用いる場合に、これを溶解するために好ましい溶媒は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウムおよびヨウ化バリウムなどの周期表第１７族元素を含む金属ハロゲン化物の溶融塩、並びにこれらの金属ハロゲン化物の混合溶融塩である。混合溶融塩を用いる場合は、２種類以上の塩を別々の固体として反応系内に導入し、加熱溶融させて作成することも可能であるが、共晶塩を用いる場合であれば、それを加熱溶融させて作成することが、系内の均一性の観点から望ましい。
　前記溶融塩に水等の不純物が含まれている場合は、反応性気体を吹き込んで予め溶融塩を精製しておくことが望ましい。反応性気体としては、例えば、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素およびヨウ素等を挙げることができ、溶媒として塩化物の溶融塩を用いる場合には、反応性気体として特に塩化水素を用いることが好ましい。
　（不活性ガス雰囲気）
　不活性ガスの種類としては特に制限はないが、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等が好適に使用される。また、反応容器の中に酸素や水分を選択的に吸収するスキャベンジャーの役割を果たす物質（例えば、チタンなどの金属片）を同伴させてもよい。
ＩＩ．周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程
　この工程は、結晶製造装置内で、原料および溶媒を含む溶液または融液を反応容器に充填し、加熱保持することで周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程である。
　（結晶成長方法）
　本発明における結晶を成長させる方法は、大きくは液相エピタキシャル法（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）に該当する。液相エピタキシャル法の中では、さらに数種類の結晶成長方法があるが、本発明はこれらの中から任意に方法を選定して用いることができる。
　具体的には、フラックス法で主に用いられている温度差（Ｇｒａｄｉｅｎｔ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法、徐冷（Ｓｌｏｗ　Ｃｏｏｌｉｎｇ）法、温度サイクル(Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｙｃｌｉｎｇ)法、るつぼ加速回転（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｃｒｕｃｉｂｌ　Ｒｏｔａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）法、トップシード（Ｔｏｐ－Ｓｅｅｄｅｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｇｒｏｗｔｈ）法、溶媒移動法およびその変形である溶媒移動浮遊帯域（Ｔｒａｂｅｌｉｎｇ－Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｆｌｏａｔｉｎｇ－Ｚｏｎｅ）法並びに蒸発法などを用いることができる。また、これらの方法を任意に組み合わせて用いることもできる。
　（温度および時間）
　周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させるための温度は、通常２００～１５００℃であり、好ましくは４００～１０００℃、さらに好ましくは、６００～８００℃である。また、周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させるための反応時間は、通常１～５０００時間であり、好ましくは１０～１０００時間である。
　（種結晶）
　本発明の製造方法では、周期表第１３族金属窒化物結晶または基板を結晶成長のためのシード(種結晶)として用いることが好ましい。シードの形状は特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。また、ホモエピタキシャル成長用のシードであってもよいし、ヘテロエピタキシャル成長用のシードであってもよい。
　具体的には、例えば、気相成長させたＧａＮ、ＩｎＧａＮおよびＡｌＧａＮ等の周期表第１３族金属窒化物の種結晶を挙げることができる。また、例えば、サファイア、シリカ、ＺｎＯおよびＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣおよびＳｉ等の珪素含有物並びにＧａＡｓ等の気相成長等の基板として用いられる材料を挙げることもできる。
　前記シードの材料は、本発明で成長させる周期表第１３族金属窒化物結晶の格子定数にできるだけ近いものを選択することが好ましい。棒状の種結晶を用いる場合には、最初に種結晶部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。
　（周期表第１３族金属窒化物結晶）
　本発明の製造方法により製造する周期表第１３族金属窒化物としては、例えば、通常、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ等の周期表第１３族元素の単独金属の窒化物（例えば、ＧａＮ、ＡｌＮおよびＩｎＮ）が挙げられ、合金族の窒化物（例えば、ＧａＩｎＮおよびＧａＡｌＮ）も含まれる。本発明の製造方法は、このうち、特に窒化ガリウムの結晶を得る場合に好適である。
　本発明の製造方法においては、表面に安定な窒化物層が形成された反応容器に原料と溶媒を充填し、不活性ガス雰囲気下で原料および溶媒を加熱溶融させて溶液または融液を作成し、加熱保持することで結晶成長を行うことができる。
　この場合、より高品質の周期表第１３族金属窒化物結晶を得るために、できるだけ水や酸素の混入を回避すべきである。従って、原料、溶媒およびこれらの混合物中の含有酸素原子量を、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下に留めることが好ましい。
　また、原料および溶媒として吸湿性のものを使用する場合は、充填前に加熱脱気するなどして十分乾燥し、かつ、各成分の混合、充填についても、酸素および水分を極力排した不活性ガス雰囲気下で速やかに行うことが好ましい。
　（圧力）
　本発明の製造方法を実施する上で、圧力範囲に特に制限はなく、気相の圧力をより高圧とした場合でも本発明を適用することは可能であるが、実用的には気相圧力は１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
ＩＩＩ．部材
　本発明における部材とは、例えば、反応容器、種結晶保持棒、攪拌翼、バッフルおよびガス導入管等、反応容器とそれに付随するものを広く指すものとする。当該部材は結晶成長に供する溶液または融液と接触することがあるため、該部材の材質は、周期表第４族～６族元素［チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）］から選ばれる少なくとも１の金属を含む。
　中でも、後述する窒化物層の形成工程が容易となることから、周期表第４族元素（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）から選ばれる少なくとも１がより好ましい。さらには、前記周期表第４族元素の中で特に加工性に優れるＴｉおよびＺｒが最も好ましい。
　また、かかる部材は９０重量％以上が前記周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１を含む金属で構成されていることが好ましく、９９重量％以上が前記周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１を含む金属で構成されていることがさらに好ましい。さらには、９０重量％以上が前記周期表第４族元素を含む金属で構成されていることが特に好ましい。
　部材中に含まれる前記周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１以外の不純物は特に限定されないが、例えば、周期表第４族～６族から選ばれる少なくとも１以外の金属元素からなる金属および合金、並びにこれらの金属元素の酸化物、窒化物および炭化物などを挙げることができる。
　また、前記部材は、その表面に、周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１の窒化物を含む窒化物層を含む。該窒化物層は、周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１の金属（Ｘ）の窒化物ＸｉＮｊ（ｉ、j＞０）を含むことが好ましい。
　前記窒化物ＸｉＮｊは、標準生成自由エネルギーΔＧｆ ０が０未満であり、腐食性の高い溶液や融液中であっても非常に安定であり、溶液または融液中に含まれる窒化成分や金属成分に前記部材が腐食されなくなるため、好ましい。
　前記窒化物ＸｉＮｊを構成する金属元素Ｘは、周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１１であれば、部材を構成する主元素Ｚ（Ｚは周期表第４族～６族元素から選ばれる１）と同じ元素であってもよいし異なる元素であってもよい。後述の窒化処理により容易に窒化物層を形成することができる点から、ＸとＺは同一元素であることが好ましい。
　また、前記窒化物ＸｉＮｊの厚みは安定であれば特に限定されるものではないが、通常１０ｎｍ～１ｍｍ程度であり、好ましくは１００ｎｍ～１００μｍ、さらに好ましくは１μｍ～１０μｍである。
　（窒化物層の形成工程）
　本発明において、窒化物層の形成工程とは、前記部材の表面に窒化物層を形成する工程のことを指し、その形成手法は形成される窒化物層が安定なものであれば、特に限定はされない。
　具体的な窒化物層の形成手法として、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）およびＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの蒸着法を用いることもできるし、別途窒化物を作成しておいてこれを部材表面に張り合わせて窒化物層を形成することもできる。
　また、部材表面そのものを窒化処理することにより、該部材表面に窒化物層を形成させることもできる。本発明においては、部材の形状が制限されず、かつ比較的容易に窒化物層を形成できる理由から、部材表面そのものを窒化処理する窒化物層形成手法がより好ましい。
　なお、あらかじめ部材表面を窒化処理して該部材表面に窒化物層を形成しておくことが好ましく、結晶を成長させる工程の前にあらかじめ部材表面を窒化処理しておくのがより好ましく、原料および溶媒を含む溶液または融液を作成する工程の前にあらかじめ部材表面を窒化処理しておくのが特に好ましい。
　部材表面の窒化処理方法は、表面に形成される窒化物層が安定であれば特に限定はされず、１００～１５００℃、好ましくは７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、前記部材表面に安定な窒化物層を形成することができる。さらには、アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物などを窒化剤として使用して窒化処理を行うことも可能である。
　具体的には例えば、好ましくは２００～１５００℃、より好ましくは６００～８００℃の窒素下で該部材を加熱保持することで部材表面に安定な窒化物層を形成することができる。具体的には、例えば、７００℃以上の窒素雰囲気下や２００℃以上のアンモニア雰囲気下において前記部材を加熱保持する。
　なお、例えば窒素雰囲気下とする場合は、好ましくは１～１００００ｃｍ３／ｍｉｎ、より好ましくは１０～１０００ｃｍ３／ｍｉｎでＮ２ガスを流通させて窒素雰囲気下とすることが好ましい。
　また、好ましくは１００～１５００℃、より好ましくは４００～８００℃下でアルカリ金属窒化物およびアルカリ土類金属窒化物の少なくとも１を窒化剤として使用して部材表面に窒化物層を形成することも可能である。より好ましくは、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物の少なくとも１と前記アルカリ金属窒化物およびアルカリ土類金属窒化物の少なくとも１との混合融液中に保持することで、安定な窒化物層を形成することができる。
　また、前記原料および溶媒を含む溶液または融液を作成する工程および周期表第１３族窒化物結晶を成長させる工程と同様の条件下で前記部材を保持することで、簡便に窒化処理を行なうこともできる。例えば、反応容器に原料と溶媒を充填し、不活性ガス雰囲気下で溶媒を加熱溶融させて溶液または融液を作成し、前記溶液または融液を前記部材に接触させて、通常１～２００時間、好ましくは３０～１００時間加熱保持することにより窒化処理を行うことができる。
　ここで、溶液または融液の組成、溶液または融液を作成する反応温度および時間、並びに溶液または融液中で部材を加熱保持する温度条件を、原料および溶媒を含む溶液または融液を作成する工程および周期表第１３族窒化物結晶を成長させる工程における条件と同様の条件とすることができる。
ＩＶ．結晶製造装置
　本発明の結晶製造装置とは、原料および溶媒を含む溶液または融液から周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させて周期表第１３族金属窒化物結晶を得るための製造装置を指す。少なくとも、周期表第１３族金属窒化物結晶の成長を行なう工程は前記結晶製造装置内で実施する。また、原料を溶媒に溶解して溶液または融液を作成する工程は前記結晶成長装置内で実施してもよいし、結晶成長装置外で実施してもよい。
　前記結晶製造装置は、前記部材の他、前記溶液または融液と直接接触しない、前記部材を収納するための容器、バルブおよびシール材等から構成される。かかる結晶製造装置内に設置されている前記部材は、周期表第４族～６族元素から選択される少なくとも１の金属を含み、前記部材表面は周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１の窒化物を含む窒化物層を含む。また、本発明において前記部材を収納するための容器は、例えば、石英製ガラス管およびステンレス製のオートクレーブなどでも良い。
　（半導体デバイスの製造方法）
　本発明の製造方法は、半導体デバイスの製造方法における周期表第１３族金属窒化物結晶を製造する工程に用いることができる。その他の工程における原料、製造条件および装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件および装置をそのまま適用できる。
（参考実験例１）　Ｔｉ製反応容器の窒化処理
　Ｔｉ製反応容器の表面を窒化処理することについて、表面に形成される窒化物ＴｉＮ（ΔＧf 0＝－３０９．３ｋＪ／ｍｏｌ）の安定性等を確認するため、以下の実験を行った。
　図１を用いて説明する。Ｔｉ製反応容器１０４（外径２２ｍｍ、内径１８ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の中に、本発明の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法の一例と同様の条件とすることを目的として、Ａｒボックス内で、窒化作用を有する原料１０１であるＬｉ３ＧａＮ２０．２ｇ、並びに溶媒１０２としてＬｉＣｌ１．９４ｇおよびＮａＣｌ０．０６ｇを、順次投入した。次に、Ｔｉ製反応容器１０４を位置固定用の容器（図示せず）を介して石英製反応管１０５に入れた上で、これをＡｒボックスから取り出した。
　次に、石英製反応管１０５を電気炉１１１に固定した後、真空ポンプを用いて石英製反応管内を減圧状態とした。その後、バルブ１０９を開き、ガス導入管１１０からＮ２ガスを導入し石英製反応管内をＮ２雰囲気とした後、バルブ１０７を開き、ガス排気管１０６を介して、Ｎ２ガスを１００ｃｍ３／ｍｉｎで流通させた。
　その後、電気炉１１１を用いて、Ｔｉ製反応容器１０４の内部が室温から７４５℃になるまで１時間かけて昇温し、ＬｉＣｌおよびＮａＣｌを溶融させた後、７４５℃で１３６．５時間保持し、Ｔｉ製反応容器１０４の内壁表面を窒化させた。
　窒化を行った後、電気炉による加熱を停止して自然冷却し、内壁表面を窒化させたＴｉ製反応容器を石英製反応管から取り出した。そして、反応容器の内部に固着しているＬｉＣｌおよびＮａＣｌを温水で溶かし、純水で反応容器内を洗浄した後、反応容器を乾燥させた。
　内壁表面を窒化させたＴｉ製反応容器の重量を測定したところ、窒化処理の前後で、＋１５．７ｍｇの重量増加が認められた。かかる窒化処理によって、Ｔｉ製反応容器の内壁表面には強固な窒化物が形成されており、腐食などは全く認められなかった。
　なお、その後、さらに同様な操作を繰り返して反応容器に対して窒化処理を行っても、窒化処理の前後で重量増加は認められなかった。このことにより、窒化処理を行ったＴｉ製反応容器の内壁表面は、その後同様の操作を実施しても窒化による変化を受けず、きわめて安定な窒化物が表面に形成させていることが確認された。
（参考実験例２）　Ｚｒ製部材の窒化処理
　Ｚｒ製部材の表面を窒化処理することについて、表面に形成される窒化物ＺｒＮ（ΔＧf 0＝－８．６ｋＪ／ｍｏｌ）の安定性等を確認するため、Ｚｒ片をテスト用部材１１２として用いて以下の実験を行った。
　すなわち、縦２０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのサイズのＺｒ片を用い、以下の条件（本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない）以外は、参考実験例１と同様にして、Ｚｒ製部材の窒化処理を行った。
　条件：
　・Ｙ２Ｏ３からなる反応容器１０４（外径３１ｍｍ、内径２５ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）を用いた。
　・位置固定用容器（図示せず）を用いなかった。
　・窒化作用を有する原料１０１であるＬｉ３ＧａＮ２１．０ｇを用いた。
　・溶媒１０２としてＬｉＣｌ９．７ｇおよびＮａＣｌ０．３ｇを用いた。
　・ＬｉＣｌおよびＮａＣｌを溶融させた後、７４５℃での保持時間を８５．５時間とした。
　・窒化処理を２回行った（前記保持時間は１回目が８５．５時間、２回目が４３時間）。
　表面を窒化させたテスト用部材のＺｒ片について、窒化処理１回目と窒化処理２回目のＺｒ片それぞれの重量を測定したところ、窒化処理の前後の重量変化はそれぞれ、＋３．８ｍｇ、＋１．２ｍｇの重量増加が認められた。かかる窒化処理によって、Ｚｒ片の表面には強固な窒化物が形成されており、腐食などは全く認められなかった。
　このように、窒化処理を行ったＺｒ製部材の表面には、安定な窒化物が形成されていることが確認された。
（参考実験例３）　Ｔｉ含有量９０％（重量比）の部材の窒化処理
　Ｔｉ含有量９０％（重量比）の部材の表面を窒化処理することについて、表面に形成される窒化物の安定性等を確認するため、以下の実験を行った。
　すなわち、Ｔｉが９０％、ＡｌとＶが合計で１０％（重量比）含まれる、総表面積１０ｃｍ２のねじの形状をもつＴｉ含有材料をテスト用部材１１２として用い、ＬｉＣｌ及びＮａＣｌを溶融させた後の７４５℃での保持時間を６５時間として窒化処理を２回行ったこと以外は、参考実験例２と同様にして、Ｔｉ含有量９０％（重量比）の部材の窒化処理を行った。
　表面を窒化させたテスト用部材のＴｉ含有材料について、窒化処理１回目と窒化処理２回目のＴｉ含有材料それぞれの重量を測定したところ、窒化処理の前後の重量変化はそれぞれ、＋１．９ｍｇ、＋１．３ｍｇの重量増加が認められた。かかる窒化処理によって、Ｔｉ含有部材の表面には強固な窒化物が形成されており、腐食などは全く認められなかった。
　このように、窒化処理を行ったＴｉ含有部材の表面には、安定な窒化物が形成されていることが確認された。
（参考実験例４）　Ｔａ製部材の窒化処理
　Ｔａ製部材の表面を窒化処理することについて、表面に形成される窒化物ＴａＮ（ΔＧｆ ０＝－２１８．９ｋＪ／ｍｏｌ）の安定性等を確認するため、Ｔａ片をテスト用部材１１２として用いて、以下の実験を行った。
　すなわち、縦１５ｍｍ、横７ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのサイズのＴａ片を用い、以下の条件（本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない）以外は参考実験例１と同様にして、Ｔａ製部材の窒化処理を行った。
　条件：
　・Ｔｉからなる反応容器１０４（外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）を用いた。
　・位置固定用容器（図示せず）を用いなかった。
　・溶媒１０２を用いなかった。
　・窒化作用を有する原料１０１を用いず、窒化剤としてＮ２ガス（流量１００ｃｍ３／ｍｉｎ）を用いた。
・　昇温した後、保持温度８５０℃にて６６時間保持した。
・　窒化処理は1回のみ実施した。
　表面を窒化させたテスト用部材のＴａ片について、窒化処理前後の重量を測定し比較したところ、窒化処理後では＋１．１ｍｇの重量増加が認められた。このように、高温のＮ２ガスを窒化剤として用いて窒化処理を行ったＴａ製部材の表面には、安定な窒化物が形成されていることが確認された。
（参考実験例５）　Ｍｏ製部材の窒化処理
　Ｍｏ製部材の表面を窒化処理することについて、表面に形成される窒化物Ｍｏ２Ｎ（ΔＧｆ ０＝－５０．３ｋＪ／ｍｏｌ）の安定性等を確認するため、Ｍｏ製の小容器をテスト用部材１１２として用いて、以下の実験を行った。
　すなわち、外径１０ｍｍ、内径９ｍｍ、高さ１５ｍｍの容器形状のＭｏ部材を用い、以下の条件（本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない）以外は参考実験例１と同様にして、Ｍｏ製部材の窒化処理を行った。
　条件：
　・Ｔｉからなる反応容器１０４（外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）を用いた。
　・位置固定用容器（図示せず）を用いなかった。
　・溶媒１０２としてＬｉＣｌ１４．４ｇ。
　・窒化作用を有する原料１０１を用いず、窒化剤としてＭｇ３Ｎ２０．０５ｇを用いた。
　・昇温した後、保持温度７４５℃にて１５０時間保持した。
　・窒化処理は1回のみ実施した。
　表面を窒化させたテスト用部材のＭｏ製容器について、窒化処理前後の重量を測定し比較したところ、窒化処理後では＋１．９ｍｇの重量増加が認められた。このように、アルカリ土類金属窒化物であるＭｇ３Ｎ２を窒化剤として用いて窒化処理を行ったＭｏ製部材の表面には、安定な窒化物が形成されていることが確認された。
（参考比較実験例１）　Ｙ２Ｏ３製部材の窒化処理
　Ｙ２Ｏ３製部材の表面を窒化処理することについて、参考実験例１～３と比較するため、Ｙ２Ｏ３片をテスト用部材１１２として用いて以下の実験を行った。
　すなわち、直径８ｍｍ、厚さ４ｍｍのサイズの円柱状のＹ２Ｏ３片を用い、以下の条件（本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない）以外は、参考実験例２と同様にして、Ｙ２Ｏ３部材の窒化処理を行った。
　条件：
　・ＬｉＣｌおよびＮａＣｌを溶融させた後、７４５℃での保持時間を５５時間とした。
　・窒化処理は、参考実験例１と同様に１回とした。
　上記処理を行ったテスト用部材のＹ２Ｏ３片の重量を測定したところ、処理の前後の重量変化は－４０ｍｇの重量減少が認められた。かかる処理によって、表面が腐食されていることが確認された。このように、Ｙ２Ｏ３片をテスト用部材に用いた場合は、窒化処理が良好に進行せず、むしろ部材が融液中の窒化成分や金属成分等によって損傷を受けることがわかった。
（参考比較実験例２）　Ｐｔ製部材の窒化処理
　Ｐｔ製部材の表面を窒化処理することについて、参考実験例１～３と比較するため、Ｐｔ製ワイヤーをテスト用部材１１２として用いて以下の実験を行った。
　すなわち、直径０．５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのサイズのＰｔワイヤーを用い、以下の条件（本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない）以外は、参考実験例２と同様にして、Ｐｔ製部材の窒化処理を行った。
　条件：
　・ＬｉＣｌおよびＮａＣｌを溶融させた後、７４５℃での保持時間を２４時間とした。
　・窒化処理は、参考実験例１と同様に１回とした。
　上記処理を行った後のＰｔワイヤーは、手で触れるだけでぼろぼろに崩れるほどに激しく腐食を受けていることが確認され、重量減少は明らかであった。このように、Ｐｔワイヤーをテスト用部材に用いた場合は、窒化処理が良好に進行せず、むしろ部材が融液中の窒化成分や金属成分等によって大きな損傷を受けることがわかった。
［実施例１］　Ｔｉ製反応容器の窒化処理とＧａＮの結晶成長
　（窒化処理工程）
　以下、図１を用いて説明する。Ｔｉ製反応容器１０４（外径２３ｍｍ、内径１９ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の中に、本発明の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法の一例と同様の条件とすることを目的として、Ａｒボックス内で、窒化作用を有する原料１０１であるＬｉ３ＧａＮ２０．５８ｇ、並びに溶媒１０２としてＬｉＣｌ５．６３ｇおよびＮａＣｌ０．１７ｇを順次投入した（ＮａＣｌ濃度は３重量％）。
　次に、Ｔｉ製反応容器１０４を位置固定用の容器（図示せず）を介して石英製反応管１０５に入れた上で、これをＡｒボックスから取り出した。次に、石英製反応管１０５を電気炉１１１に固定した後、真空ポンプを用いて石英製反応管内を減圧状態とした。
　その後、バルブ１０９を開き、ガス導入管１１０からＮ２ガスを導入し石英製反応管内をＮ２雰囲気とした後、バルブ１０７を開き、ガス排気管１０６を介して、Ｎ２ガスを１００ｃｍ３／ｍｉｎで流通させた。その後、電気炉１１１を用いて、Ｔｉ製反応容器１０４の内部が室温から７４５℃になるまで１時間かけて昇温し、ＬｉＣｌおよびＮａＣｌを溶融させた後、７４５℃で６０時間保持し、Ｔｉ製反応容器１０４の内壁表面を窒化させた。
　窒化を行った後、電気炉による加熱を停止して自然冷却し、内壁表面を窒化させたＴｉ製反応容器を石英製反応管から取り出した。そして、反応容器の内部に固着しているＬｉＣｌおよびＮａＣｌを温水で溶かし、純水で反応容器内を洗浄した後、容器を乾燥させた。Ｔｉ製反応容器の内壁表面には強固な窒化物が形成されており、腐食などは全くないことを確認した。
　（結晶成長工程）
　以下、図２を用いて説明する。上記窒化処理後のＴｉ製反応容器１０４（外径２３ｍｍ、内径１９ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を再度Ａｒボックス内に入れ、反応容器１０４内に、窒化作用を有する原料１０１であるＬｉ３ＧａＮ２０．５８ｇ、並びに溶媒１０２としてＬｉＣｌ５．６３ｇおよびＮａＣｌ０．１７ｇを順次投入した（ＮａＣｌ濃度は３重量％）。
　次に、Ｔｉ製反応容器１０４を位置固定用の容器（図示せず）を介して石英製反応管１０５に入れた。次に、タングステン（Ｗ）製の種結晶保持棒１０８に、Ｔａ製のワイヤー１０３を用いてＧａＮ種結晶１００（５ｍｍ×１０ｍｍ、厚み３００μｍ。非極性面）を結び付けたものを、石英製反応管内に差し込んだ後、石英製反応管をＡｒボックスから取り出した。
　次に、石英製反応管を電気炉１１１に固定した後、真空ポンプを用いて石英製反応管内を減圧状態とした。その後、バルブ１０９を開き、ガス導入管１１０からＮ２ガスを導入し石英製反応管内をＮ２雰囲気とした後、バルブ１０７を開き、ガス排気管１０６を介して、Ｎ２ガスを１００ｃｍ３／ｍｉｎで流通させた。
　その後、電気炉１１１を用いて、Ｔｉ製反応容器１０４の内部が室温から７４５℃になるまで１時間かけて昇温し、ＬｉＣｌおよびＮａＣｌを溶融させた後、まず７４５℃で７０時間保持した。その後、７４５℃から７２０℃まで１時間で液温を下げ、種結晶１００を融液中に入れ、種結晶の回転速度が２０ｒｐｍとなるように種結晶保持棒を回しながら、７２０℃にて１６８時間保持し、種結晶上にＧａＮの結晶成長を行った。
　結晶成長後、ＧａＮ結晶が成長した種結晶を融液から抜き出し、その後電気炉による加熱を停止してから、自然冷却した。その後、種結晶を石英反応管内から取り出し、表面に付着したＬｉＣｌおよびＮａＣｌを温水で溶かし、純水で洗浄した後、乾燥させた。
　その後、種結晶の重量を測定したところ、＋１．９ｍｇの重量増加が認められた。また、結晶成長部のＸ線回折測定を行ったところ、（１０２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は、４４．３（ａｒｃｓｅｃ）であり、高品質なＧａＮ結晶が得られたことが確認された。また、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は、４４．８（ａｒｃｓｅｃ）であり、ここでも同様に高品質なＧａＮ結晶が得られたことが確認された。
［実施例２］　Ｚｒ製反応容器の窒化処理とＧａＮの結晶成長
　Ｚｒ製反応容器１０４（外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）を用い、かつ以下の条件（本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない）とした以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮの結晶成長を行った。
　（窒化処理工程）
　条件：
　・位置固定用容器（図示せず）を用いなかった。
　・窒化作用を有する原料１０１としてＬｉ３ＧａＮ２１．４４ｇを用いた。
　・溶媒１０２としてＬｉＣｌ１４．４ｇを用いた。
（結晶成長工程）
　条件：
　・位置固定用容器（図示せず）を用いなかった。
　・窒化作用を有する原料１０１としてＬｉ３ＧａＮ２１．４４ｇを用いた。
　・溶媒１０２としてＬｉＣｌ１０．１ｇおよびＮａＣｌ４．３ｇ（ＮａＣｌ濃度は３０重量％）を用いた。
　・ＬｉＣｌおよびＮａＣｌを溶融させた後、まず７４５℃で７時間保持し、その後、種結晶１００を融液中に入れ、種結晶の回転速度を１００ｒｐｍとしながら、７４５℃にて９１時間保持した。
　窒化処理工程後、Ｚｒ製反応容器の内壁表面には強固な窒化物が形成されており、腐食などは全くなかった。また、結晶成長後の種結晶の重量を測定したところ、＋４．１ｍｇの重量増加が認められ、さらに結晶成長部のＸ線回折測定を行ったところ、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は４６．７（ａｒｃｓｅｃ）であり、Ｚｒ製反応容器を用いた場合も高品質なＧａＮ結晶が得られたことが確認された。
［比較例１］　Ｙ２Ｏ３製反応容器を用いた場合のＧａＮの結晶成長
　Ｙ２Ｏ３製反応容器１０４（外径３１ｍｍ、内径２５ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）を用い、窒化処理工程を一切省略し、かつ、以下の条件（本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない）とした以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮの結晶成長を行った。
　条件：
　・位置固定用容器（図示せず）を用いない。
　・窒化作用を有する原料１０１としてＬｉ３ＧａＮ２２．０ｇを用い、溶媒１０２としてＬｉＣｌ６．８ｇおよびＮａＣｌ０．２ｇを用いた。
　・ＬｉＣｌおよびＮａＣｌを溶融させた後、まず７５０℃で４２時間保持し、その後、７５０℃から７４５℃まで１時間で液温を下げ、種結晶１００を融液中に入れ、種基板は回転させずに７４５℃にて２９８時間保持した。
　種結晶の重量を測定したところ、実施例１に比べて成長時間が長いこともあり、＋９．８ｍｇの重量増加があった。しかしながら、結晶成長部のＸ線回折測定を行ったところ、（１０２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は、２２０．３（ａｒｃｓｅｃ）であり、結晶品質は、実施例１のＧａＮ結晶に及ばないことが確認された。また、（１００）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は、１９５．７（ａｒｃｓｅｃ）であり、ここでも同様に結晶品質は、実施例１のＧａＮ結晶に及ばないことが確認された。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００９年６月４日出願の日本特許出願２００９－１３５３５０に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明により、部材表面が溶液中成分に侵食されることなく、周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させることができるので、溶液中の組成を適切に制御することができ、かつ高品質な窒化物結晶を得ることができる。また、材質が金属であることから、様々な形状の部材を使用することが可能となり、部材耐久性も大幅に向上するため、工業的な実施容易性が向上し、製造コストも大幅に下げることができる点で有用である。
１００　種結晶（ＧａＮ）
１０１　原料（Ｌｉ３ＧａＮ２）
１０２　融液もしくは溶媒（ＬｉＣｌ－ＮａＣｌ）
１０３　ワイヤー（Ｔａ製）
１０４　反応容器
１０５　石英製反応管
１０６　ガス排気管
１０７　バルブ
１０８　種結晶保持棒（Ｗ製）
１０９　バルブ
１１０　ガス導入管
１１１　電気炉
１１２　テスト用部材

Claims (22)

  1. 　原料および溶媒を含む溶液または融液を作成する工程、および結晶製造装置において前記溶液または融液中で周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程を含む、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法において、前記溶液または融液が接触する前記結晶製造装置の部材が周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１の金属を含み、前記部材表面に周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１の窒化物を含む窒化物層を含むことを特徴とする周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
  2. 　前記部材表面をあらかじめ窒化処理することで、前記部材表面に前記窒化物層を形成することを特徴とする請求項１に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
  3. 　前記窒化物層が周期表第４族元素の窒化物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
  4. 　前記部材が周期表第４族元素の金属を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
  5. 　前記部材の９０重量％以上が周期表第４族金属であることを特徴とする請求項４に記載の第１３族金属化合物結晶の製造方法。
  6. 　前記周期表第４族金属がＴｉおよびＺｒの少なくとも１であることを特徴とする請求項３～５のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
  7. 　前記部材が反応容器、撹拌翼、種結晶保持棒、バッフルおよびガス導入管の少なくとも１である請求項１～６のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
  8. 　前記窒化処理が窒素下で前記部材を加熱保持する工程である請求項２～７のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
  9. 　前記窒化処理が窒化剤を用いることを特徴とする請求項２～８のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
  10. 　前記窒化剤がアルカリ金属窒化物およびアルカリ土類金属窒化物の少なくとも１であることを特徴とする請求項９に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
  11. 　前記原料がアルカリ金属またはアルカリ土類金属と周期表第１３族金属との複合窒化物であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
  12. 　前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属と周期表第１３族金属との複合窒化物がＬｉ３ＧａＮ２であることを特徴とする請求項１１に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
  13. 　前記溶媒がアルカリ金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
  14. 　前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化リチウムおよび塩化ナトリウムの少なくとも１であることを特徴とする請求項１３に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
  15. 　前記原料および溶媒を含む溶液または融液を作成する工程および周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程と同様の条件下で、前記窒化処理することを特徴とする請求項２～１４のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造方法。
  16. 　原料および溶媒を含む溶液または融液から周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させて周期表第１３族金属窒化物結晶を得るための製造装置であって、前記溶液または融液が接触する前記製造装置内の部材が周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１の金属を含み、かつ、前記部材の表面に周期表第４族～６族元素から選ばれる少なくとも１の窒化物を含む窒化物層を含むことを特徴とする周期表第１３族金属化合物結晶の製造装置。
  17. 　前記部材表面をあらかじめ窒化処理することで、前記部材表面に前記窒化物層を形成することを特徴とする請求項１６に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造装置。
  18. 　前記窒化物層が周期表第４族元素の窒化物を含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造装置。
  19. 　前記部材が周期表第４族元素を含む金属を含むことを特徴とする請求項１６～１８のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造装置。
  20. 　前記部材の９０重量％以上が周期表第４族金属であることを特徴とする請求項１９に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造装置。
  21. 　前記周期表第４族金属がＴｉおよびＺｒの少なくとも１であることを特徴とする請求項１６～２０のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造装置。
  22. 　前記部材が反応容器、撹拌翼、種結晶保持棒、バッフルおよびガス導入管の少なくとも１であることを特徴とする請求項１６～２１のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属化合物結晶の製造装置。 
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