JP2013184875A - 周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質な周期表第１３族金属窒化物結晶を、より安定的に製造することができる周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】窒素成分及び周期表第１３族金属成分のほかにさらに水素成分を液相中に導入し、窒素元素と周期表第１３族金属元素のモル比を特定の範囲に設定することにより、結晶性が高く不純物含有量の少ない周期表第１３族金属窒化物結晶を、より安定的に製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法に関する。

ＧａＮに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ転位密度の少ない高品質な基板を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る周期表第１３族金属窒化物結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法としては、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法が一般的に知られているが、最近では品質向上及び経済性の観点等から、フラックス法等の液相成長法の検討も進められている。

フラックス法等の液相成長法では、液相中に窒素が溶解しにくい、もしくは原料となる窒素化合物が分解しやすい等の理由で、液相中のＮ濃度がＧａ濃度に対して相対的に小さくなり、このような環境で結晶成長を行うと微細な結晶が形成したり、結晶のＮ欠陥が生じ易い傾向にある。従って、例えばＧａ融液にアルカリ金属を添加した合金融液を用いる製造方法においては、窒素を液相中に保持するために高圧条件が採用されている（特許文献１参照）。しかしながら、高圧条件を必要とする製造方法では、生産コストや安全性の観点で問題がある。
また、２種類以上の金属窒化物を溶媒として用い、比較的低圧条件下で結晶成長を進める方法も提案されているが（特許文献２参照）、液相中のＮ量を十分に確保しようとしても、ＧａＮ以外の金属窒化物の析出等によって、Ｇａ濃度よりもＮ濃度を相対的に高めることが困難であり、上記問題の本質的な解消には至っていない。
このような問題に対処する技術として、例えばＬｉ₃ＧａＮ₂等の複合窒化物を原料として用い、比較的低圧条件下で液相中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比を制御する方法が提案されている（特許文献３参照）。

特開２００５−３０６７０９号公報 特開２０１０−２６０７５２号公報 特開２０１０−１０５９０３号公報

特許文献３に記載されている製造方法のように、液相中の窒素濃度（窒素元素及び周期表第１３族金属元素のモル比）を制御して結晶成長を進めることにより、Ｎ欠陥の少ない高品質な周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができるが、窒化物の蒸発や添加等を利用した結晶成長では精密な窒素濃度制御が困難であり、工業的な手法としては不向きである。仮に窒素濃度及び周期表第１３族金属元素濃度のバランスが崩れれば、結晶にＮ欠陥が生じたり、結晶中の不純物含有量が増大したり、メルトバック（再溶解）が生じたりするため、高品質な周期表第１３族金属窒化物結晶を安定的に製造するという観点においては、依然として課題が残る。
即ち、本発明は、高品質な周期表第１３族金属窒化物結晶を、より安定的に製造することができる周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶成長において、窒素成分及び周期表第１３族金属成分のほかにさらに水素成分を液相中に導入することにより、液相中の窒素濃度を安定的に高めて結晶性が高く不純物含有量の少ない結晶を成長させることができ、さらに窒素濃度が従来法よりも高めに推移した場合であってもメルトバックが生じにくく、より速く結晶成長が進行することを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の通りである。
（１）窒素元素、周期表第１３族金属元素及び水素元素を含有する溶液又は融液中で周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、前記溶液又は融液中における前記窒素元素と前記周期表第１３族金属元素のモル比（窒素元素／周期表第１３族金属元素）が、２０以上１０００以下の範囲内であることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
（２）前記成長工程が、前記溶液又は融液中に水素元素を供給しながら周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程である、（１）に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
（３）前記成長工程が、前記溶液又は融液に接し、かつ水素元素を含む気相の存在下で行われる工程である、（１）又は（２）に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
（４）前記成長工程が、前記気相に水素元素を含む原料を供給しながら周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程である、（３）に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
（５）前記溶液又は融液が、さらに周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素を含むものである、（１）乃至（４）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
（６）前記成長工程が、周期表第１３族金属元素と周期表第１３族金属元素以外の金属元素とを含有する複合窒化物を原料として用いるものである、（１）乃至（５）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。

本発明によれば、結晶性が高く不純物含有量の少ない周期表第１３族金属窒化物結晶を効率よく安定的に製造することができる。

本発明に係る成長工程に使用する装置の概念図である。

本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法について、以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いてあらわされる数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

＜周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、溶液又は融液中で周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる、いわゆる液相成長法を利用した成長工程（以下、「本発明に係る成長工程」と略す場合がある。）を含む製造方法であるが、成長工程における溶液又は融液（以下、「液相」と略す場合がある。）が、窒素元素、周期表第１３族金属元素及び水素元素を含み、かつ窒素元素と周期表第１３族金属元素のモル比が特定の範囲であることを特徴とする。前述のよう
に液相成長法によって結晶性が高く不純物含有量の少ない周期表第１３族金属窒化物結晶を製造するためには、液相中の窒素濃度と周期表第１３族金属濃度のバランスが重要になる。具体的には、窒素元素と周期表第１３族金属元素のモル比を特定の範囲にすることで、結晶中のＮ欠陥を少なくすることができるため、結晶性が高くなるものと考えられる。また、Ｎ欠陥を少なくして結晶性を高くし、かつ、窒素濃度を所定量高くしてその変動に対する許容幅を大きくした状態で安定的に結晶成長を実施することで、結晶内への不純物の取込量を少なくできるものと考えられる。本発明者らは液相中に水素成分を導入することによって、液相中の窒素濃度を安定的に高めることができ、さらに窒素濃度が従来法よりも高めに推移した場合であってもメルトバック（再溶解）が生じにくくなり、高品質な周期表第１３族金属窒化物結晶をより効率的かつ安定的に製造することができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づく発明であり、水素元素を含有する特徴とともに、液相中の窒素元素と周期表第１３族金属元素のモル比（窒素元素／周期表第１３族金属元素）を２０以上１０００以下の範囲内に設定することを特徴としている。なお、液相が窒素元素、周期表第１３族金属元素及び水素元素を含み、かつ窒素元素と周期表第１３族金属元素のモル比が特定の範囲であるという条件は、周期表第１３族金属窒化物結晶が成長する全成長工程に亘って保たれる必要はなく、かかる条件の前段階及び／又は後段階として、かかる条件以外での結晶成長（成長工程）が含まれてもよい。また、「窒素元素、周期表第１３族金属元素及び水素元素を含有する溶液又は融液」とは、窒素元素、周期表第１３族金属元素及び水素元素のそれぞれを、何れかの状態（分子、イオン、錯体、錯イオン等）で含有している溶液又は融液を意味し、これらの成分の溶液又は融液中での状態は特に限定されないことを意味している。中でも、窒素元素、周期表第１３族金属元素及び水素元素からなる群から選ばれる少なくとも１種が、何れかの状態で溶解している溶液又は融液であることが好ましく、窒素元素、周期表第１３族金属元素及び水素元素のそれぞれが、何れかの状態で溶解している溶液又は融液であることがより好ましい。なお、前記溶液又は融液中には、未溶解の状態で窒素元素、周期表第１３族金属元素、水素元素、不純物等が分散・析出等していてもよく、特に未溶解の状態の窒素元素、周期表第１３族金属元素、水素元素は前記溶液又は融液中に適宜溶解してもよい。さらに「窒素元素と周期表第１３族金属元素のモル比（窒素元素／周期表第１３族金属元素）」とは、窒素原子及び周期表第１３族金属原子換算で算出した液相中に溶解または融解している窒素元素と周期表第１３族金属元素の物質量比であり、固相中に含まれる窒素元素と周期表第１３族金属元素は含まれず、液相中に溶解または融解している窒素原子の物質量を液相中に溶解または融解している周期表第１３族金属原子の物質量で除した数値で表現するものである。

本発明に係る成長工程は、液相中の窒素元素と周期表第１３族金属元素のモル比（窒素元素／周期表第１３族金属元素）が２０以上１０００以下の範囲内であることを特徴としているが、窒素元素と周期表第１３族金属元素のモル比は、Ｎ欠陥等の発生と不純物の取込量を抑制して結晶成長を進める観点から、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１５０以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。さらに窒素元素と周期表第１３族金属元素のモル比は、８００以下であることが好ましく、６５０以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましく、３５０以下であることが特に好ましい。
液相中の窒素元素と周期表第１３族金属元素のモル比が上記範囲内であれば、窒素元素、周期表第１３族金属元素及び水素元素の液相中での具体的濃度は特に限定されないが、窒素元素は通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。また、周期表第１３族金属元素は通常０．０００５ｍｏｌ％以上、好ましくは０．００５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上であり、通常２．５ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下である。さらに、水素元素は通常０．００２ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましく
は８ｍｏｌ％以下、より好ましくは４ｍｏｌ％以下である。上記範囲であると、Ｎ欠陥等の発生と不純物の取込量を抑制することができる。なお、液相中の窒素元素および周期表第１３族金属元素の濃度は、例えば液相を適宜サンプリングし、採取した液の凝固物を水等の溶媒で溶解して溶液中の各元素の濃度を定量することで測定することができる。この場合、窒素元素の測定についてはイオンクロマトグラフィー等を、周期表第１３族金属元素の測定についてはＩＣＰ−ＡＥＳ等を用いることができる。液相中の窒素元素と周期表第１３族金属元素のモル比（窒素元素／周期表第１３族金属元素）は、液相中の窒素元素のモル濃度を、液相中の周期表第１３族金属元素のモル濃度で除することで算出することができる。

本発明に係る成長工程は、窒素元素、周期表第１３族金属元素及び水素元素を含有する液相で周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程であるが、窒素元素、周期表第１３族金属元素及び水素元素以外の元素が含まれてもよい。例えば、周期表第１３族金属以外の金属元素及びハロゲン元素等が挙げられる。これらの内、周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素を含むことが好ましく、Ｌｉ又はＮａを含むことがより好ましい。また、窒素元素、周期表第１３族金属元素及び水素元素以外の元素の液相中での具体的濃度も特に限定されないが、Ｌｉの場合は、通常１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、通常９９．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。

本発明に係る成長工程において、窒素元素、周期表第１３族金属元素、水素元素、及びこれら以外の元素は、それぞれ液相中に予め必要量含有させておいても、或いは結晶成長とともに液相中に逐次供給してもよい。長時間の結晶成長を安定的に継続させる観点から、液相中に逐次供給することが好ましく、特に水素元素を液相中に供給しながら結晶成長させることが好ましい。即ち、本発明に係る成長工程は、液相（溶液又は融液）中に水素元素を供給しながら周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程であることが好ましい。

本発明に係る成長工程は、液相中で周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程であるが、成長雰囲気下には液相に接する気相が存在することが好ましい。例えば、気相中に後述する窒素元素を含む原料や水素元素を含む原料を含ませることによって、窒素元素、水素元素等を液相中に逐次供給することが可能となる。前述のように液相中に水素元素を供給しながら結晶成長させることが好ましく、即ち本発明に係る工程は、液相（溶液又は融液）に接し、かつ水素元素を含む気相の存在下で行われる工程であることが好ましい。

本発明に係る成長工程に用いる原料、即ち窒素元素源、周期表第１３族金属元素源及び水素元素源（以下、それぞれ「窒素元素を含む原料」、「周期表第１３族金属元素を含む原料」、「水素元素を含む原料」と略す場合がある。）の種類は特に限定されないが、周期表第１３族金属元素と周期表第１３族金属元素以外の金属元素とを含有する複合窒化物を少なくとも原料として用いることが好ましい。周期表第１３族金属元素以外の金属元素の具体的種類は特に限定されないが、周期表第１族金属元素、周期表第２族金属元素等が挙げられる。即ち、周期表第１３族金属元素と周期表第１３族金属元素以外の金属元素とを含有する複合窒化物としては、Ｌｉ₃ＧａＮ₂、Ｃａ₃Ｇａ₂Ｎ₄、Ｂａ₃Ｇａ₂Ｎ₄、Ｍｇ₃ＧａＮ₃等の周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含有する複合窒化物が挙げられる。
その他、窒素元素を含む原料の具体例としては、Ｎ₂、ＮＨ₃等の窒素元素を含むガス、及びＬｉ₃Ｎ、Ｃａ₃Ｎ₂、Ｍｇ₃Ｎ₂等の周期表第１族金属元素又は周期表第２族金属元素の窒化物等が挙げられる。周期表第１３族金属元素を含む原料としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ等の周期表第１３族金属元素、ＬｉＧａ等の周期表第１３族金属元素を含む合金、及び
ＧａＮ等の周期表第１３族金属窒化物等が挙げられる。水素元素を含む原料としては、Ｈ₂、ＮＨ₃等の水素元素を含むガス、ＬｉＨ、ＭｇＨ₂、ＣａＨ₂等の周期表第１族金属元素又は周期表第２族金属元素の水素化物、及びＬｉＮＨ₂やＬｉ₂ＮＨ等のアミド化合物、イミド化合物等が挙げられる。
これらの内、Ｌｉ₃ＧａＮ₂、Ｎ₂、及びＨ₂を原料として用いることが好ましい。
なお、周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含有する複合窒化物は、例えば周期表第１３族金属窒化物粉体と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属窒化物粉体（例えばＬｉ₃Ｎ、Ｃａ₃Ｎ₂）とを混合した後、加熱する方法（固相反応）；周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含む合金を作製し、窒素雰囲気中で加熱する方法；等により調製することができる。例えばＬｉ₃ＧａＮ₂は、Ｇａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。

本発明に係る成長工程において、窒素元素、周期表第１３族金属元素及び水素元素等を逐次供給する方法は、特に限定されないが、用いる原料が気体である場合（結晶成長の温度・圧力条件において）、液相に接する気相に原料を供給する方法が挙げられる。このような原料としては、例えばＨ₂、Ｎ₂、ＮＨ₃、及びこれらの混合ガス等が挙げられる。
また、用いる原料が固体又は液体（結晶成長の温度条件において）であって、液相（溶媒）に十分に溶解しない原料である場合、原料を液相に接するように設置しておく方法が挙げられる。液相に完全に溶解しなくても、結晶成長の進行とともに液相中の成分が消費され、逐次成分が供給されることとなる。このような原料としては、例えばＬｉ₃ＧａＮ₂等の周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含有する複合窒化物が挙げられる。

以下、Ｌｉ₃ＧａＮ2、Ｎ₂、及びＨ₂を原料として用いる場合の原料の設置量及び供給量について説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものでなく、選択する原料の種類やその他の成長条件に応じて適宜変更することができる。
Ｌｉ₃ＧａＮ₂の設置量は、液相に対して、通常２質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、連続生産のための効率性を高めることができ、さらに反応容器内のスペースを確保できる。
気相中のＨ₂濃度は、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常９９．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。Ｈ₂を気相中に逐次供給する場合、供給流量は常温常圧に換算した量で、通常０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１０Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ以下である。
気相中のＮ₂濃度は、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、通常９９．９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９９．９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９９ｍｏｌ％以下である。Ｎ₂を気相中に逐次供給する場合、供給流量は常温常圧に換算した量で、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。
Ｈ₂とＮ₂の混合ガスを気相中に逐次供給する場合（Ｈ₂：１０ｖｏｌ％の場合）、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。上記範囲であると、窒素元素と周期表第１３族金属元素のモル比を適度に維持し、良好な結晶成長速度を確保することができる。

また、原料を液相内に均一に分布させるために、液相を攪拌することが好ましい。攪拌
方法は特に限定されないが、種結晶を回転させて攪拌する方法、攪拌翼を入れ回転させて攪拌させる方法、ガスで液相をバブリングする方法、送液ポンプで攪拌する方法等が挙げられる。

本発明に係る成長工程の結晶成長メカニズム及びその他の条件について、Ｌｉ₃ＧａＮ₂、Ｈ₂、Ｎ₂を原料として用いる場合を例に挙げ、結晶成長に使用する装置の概念図（図１）を参照して以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。

図１中の１００及び１０１は導入管又は排気管、１０２は電気炉、１０３は反応管、１０４は反応容器、１０５は種結晶であるＧａＮ結晶、１０６はＬｉ₃ＧａＮ₂複合窒化物（固体）、１０７は種結晶保持棒、１０８は液相、１０９はＨ₂及びＮ₂を含む気相を表している。なお、液相中には気相中のＨ₂及びＮ₂に由来する水素元素及び窒素元素が含まれている。
Ｌｉ₃ＧａＮ₂複合窒化物（Ｌｉ₃ＧａＮ₂複合窒化物は、Ｌｉ₃Ｎと錯塩を作り溶解すると考えられる）が、同じく液相中に存在する下地基板表面に到達し、下記式［１］に示される平衡反応により結晶成長が進行する。

液相中の窒素成分及び水素成分が、上記式［１］で生成したＬｉ₃Ｎを水素化及び／又は窒化し、水素化リチウム、リチウムイミド、又はリチウムアミド等を生成させる。例えばリチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）は、下記式［２］に示される反応によって生成する。窒化ガリウム結晶近傍のＬｉ₃Ｎ濃度の上昇は、成長速度の低下を招き、また急激なＬｉ₃Ｎ濃度の低下も急激なＧａＮ生成に繋がり、雑晶の発生や結晶性の低下を招く。液相中の水素成分及び窒素成分は成長速度を適度に調節する役割を果たし、結晶性の高い周期表第１３族金属窒化物結晶を得るために特に重要である。なお、水素化リチウム、リチウムイミド、リチウムアミドが生成する反応は何れも平衡反応であり、水素濃度及び窒素濃度によってＬｉ₃Ｎ濃度を調節することができる。ここで、Ｎ欠陥が少なく結晶性の高い高品質な周期表第１３族金属窒化物結晶を得るためには、液相中のＧａ濃度に対してＮ濃度を相対的に高く保持する必要があり、例えばＬｉ₃Ｎ濃度を適度に制御することで、高Ｎ濃度を維持することができる。しかし、高Ｎ濃度を維持するためにＬｉ₃Ｎ濃度を高くし過ぎてしまうと上記式［１］で示される通り、結晶のメルトバックが生じてしまい、安定な結晶成長は望めない。これに対し、気相及び／又は液相に水素元素を含む化合物（例えばＨ₂）を添加すると、メルトバックの原因となる過剰なＬｉ₃Ｎは、リチウムアミド等の窒素を含む化合物となって液相中に保持されるため、高Ｎ濃度かつメルトバックが生じない溶液組成の下、安定的に高品質な周期表第１３族金属窒化物結晶の成長を実施することが可能となる。

［溶媒］
本発明係る成長工程において、液相（溶液又は融液）に使用する溶媒は特に限定されないが、金属塩を主成分として含むものが好ましい。金属塩の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。特に金属塩
を融解した溶融塩を溶媒として用いることが好ましい。

金属塩の種類は、結晶成長を阻害しないものであれば特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の周期表第１族金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等の周期表第２族金属のハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＣａＩ₂、ＢａＩ₂等の金属ハロゲン化物が好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂がより好ましい。金属塩の種類は１種類に限定されず、複数種類の金属塩を適宜組み合わせて用いてもよい。なかでも、ハロゲン化リチウムとこれ以外の金属塩を併用することがより好ましい。ハロゲン化リチウムの含有率は金属塩の全体量に対して３０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。

また、周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含有する複合窒化物の溶解度を増加させるために、例えばＬｉ₃Ｎ、Ｃａ₃Ｎ₂、Ｍｇ₃Ｎ₂、Ｓｒ₃Ｎ₂、Ｂａ₃Ｎ₂などの周期表第１族金属元素又は周期表第２族金属元素の窒化物等が溶媒に含まれていることが好ましい。

金属塩は、一般的に吸湿性が強いため、多くの水分を含んでいる。そのため、使用する溶媒は予め精製しておくことが好ましい。精製方法は特に限定されないが、例えば特開２００７−０８４４２２号に記載されている装置を用い、溶媒に反応性気体を吹き込む方法が挙げられる。例えば、常温で固体の金属塩を溶媒とする場合には、加熱して融解し、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、又はヨウ素等の反応性気体を吹き込みバブリングすることによって水分等の不純物を取り除くことができる。塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。

［種結晶（下地基板）］
液相には、工業的に十分なサイズの結晶を得るために種結晶を設置することが好ましい。種結晶はＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶と同種のものを用いるほか、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を用いることができる。本発明で成長させる周期表第１３族金属窒化物結晶との整合性を考えると、最も好ましいのは周期表第１３族金属窒化物結晶である。種結晶の形状も特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。棒状の種結晶を用いる場合には、最初に種結晶部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。種結晶上に効率よく周期表第１３族金属元素を成長させるためには、種結晶周辺に雑晶を成長させたり、付着させたりしないことが好ましい。雑晶とは種結晶上以外に成長する粒子径の小さい結晶であり、雑晶が種結晶付近に存在すると液相中の周期表第１３族金属窒化物成分を種結晶上の成長と雑晶の成長で分け合うことになり、種結晶上の周期表第１３族金属窒化物結晶の成長速度が十分に得られない。

［反応容器］
液相を保持するために用いる反応容器の形態は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。また、反応容器の材質は、本発明の製造方法における反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、熱的および化学的に安定な金属、酸化物、窒化物、炭化物等を主成分とすることが好ましい。具体的には、周期表第４族金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む金属であることが好ましく、Ｔｉを含む金属であることがより好ましい。また、反応容器の材質は、加工性や機械的耐久性に富む材質であることが好ましく、９０質量％以上が前記第４族金属元素である金属を用いることがより好ましく、９９質量
％以上が前記第４族金属元素である金属を用いることがさらに好ましい。さらにこれらの反応容器の表面は、周期表第４族金属元素の窒化物からなることが好ましく、後述するような窒化処理方法によってあらかじめ窒化物を形成することが好適である。

［部材の窒化処理方法］
前述した反応容器のほか成長工程に使用する部材、例えば撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管、バルブ等については、以下に説明する窒化処理を行って、溶液又は融液に接触する表面に強固かつ安定な窒化物を形成しておくことが好ましい。加工性や機械的耐久性を保つために、窒化物を窒化膜の形態で形成してもよい。
窒化処理方法は表面に形成される窒化物が安定であれば特に限定はないが、例えば前記反応容器の部材を７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、前記部材表面に安定な窒化膜を形成することができる。
更には、高温下でアルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物を窒化剤として使用して前記部材表面を窒化することも可能であり、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物と前記アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物との混合融液中に保持することで、安定な窒化膜を形成することができる。また、実際に結晶成長を行なう条件と同様の条件下に部材を保持することで、簡便に窒化処理を行なうこともできる。

［温度・圧力・その他の条件］
成長工程における温度条件は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、また、通常１０００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。また、成長工程の圧力条件は、製造装置が簡便になり工業的に有利に製造できることから、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下であって、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０９ＭＰａ以上である。

結晶成長の成長速度は、上記温度、圧力等によって調節することが可能であり、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ／ｈ〜１０００μｍ／ｈの範囲であり、１μｍ／ｈ以上が好ましく、１０μｍ／ｈ以上がより好ましく、１００μｍ／ｈ以上であることがさらに好ましい。

本発明に係る成長工程についてのその他の条件は特に限定されず、フラックス法等の液相成長法に用いられる手法を適宜採用して、本発明の成長工程に適用してもよい。具体的には、フラックス法で主に用いられている温度差（Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法、徐冷（Ｓｌｏｗ Ｃｏｏｌｉｎｇ）法、温度サイクル(Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ｃｙｃｌｉｎｇ)法、るつぼ加速回転（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｒｏｔａｔｉｏｎ）法、トップシード（Ｔｏｐ−Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ）法、溶媒移動法及びその変形である溶媒移動浮遊帯域（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ−Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｆｌｏａｔｉｎｇ−Ｚｏｎｅ）法並びに蒸発法等、さらにはこれらの方法を任意に組み合わせた方法が挙げられる。

本発明の製造方法には、前述した成長工程のほかに、成長工程に使用する溶液又は融液を作製する工程、得られた結晶を基板と分離する分離工程、その他スライス工程、表面研磨工程等の公知の処理工程が含まれてもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。

本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物結晶は、第１３族金属を含む窒化物結晶であればその種類は特に限定されないが、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の第１３族金属からなる窒化物のほかに、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の２種類以上の第１３族金属からなる複合窒化物が挙げられる。

本発明の製造方法は、前述のように結晶性が高く不純物含有量の少ない周期表第１３族金属窒化物結晶を製造することができる製造方法であるが、目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶性（結晶性を示す物性の値）や不純物含有量は特に限定されない。但し、例えばＸ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅が、通常５００ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは２００ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以下、さらに好ましくは５０ａｒｃｓｅｃ、最も好ましくは３０ａｒｃｓｅｃ以下である周期表第１３族金属窒化物結晶が好適なものとして挙げられる。また、不純物含有量として例えばＬｉが、通常１．０×１０¹⁸ａｔｍｓ／ｃｍ³以下、好ましくは１．０×１０¹⁷ａｔｍｓ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは１．０×１０¹⁶ａｔｍｓ／ｃｍ³以下、最も好ましくは１．０×１０¹⁵ａｔｍｓ／ｃｍ³以下である周期表第１３族金属窒化物結晶が好適なものとして挙げられる。さらに不純物含有量としてＣｌ含有量が、通常１．０×１０¹⁸ａｔｍｓ／ｃｍ³以下、好ましくは１．０×１０¹⁷ａｔｍｓ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは１．０×１０¹⁶ａｔｍｓ／ｃｍ³以下、最も好ましくは１．０×１０¹⁵ａｔｍｓ／ｃｍ³以下である周期表第１３族金属窒化物結晶が好適なものとして挙げられる。

本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
実施例１の詳細については、成長工程に使用する装置の概念図（図１）を参照して説明する。
（１）Ｌｉ₃ＧａＮ₂（固体） ２．２ｇと、予め炭化タングステン製乳鉢で粉砕した溶媒となるＬｉＣｌ ２９ｇを、外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの窒化処理を施したＴｉ製の反応容器に入れた。Ｌｉ₃ＧａＮ₂は篩を使用して、７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。Ｔｉ製反応容器の窒化処理は、事前に４５ｇのＬｉＣｌと４．５ｇのＬｉ₃ＧａＮ₂をＴｉ製反応容器に入れて窒素雰囲気下で７４５℃、６０時間熱することにより施した。
（２）Ｔｉ製の反応容器１０４を石英製反応管１０３内にセットし、石英製反応管のガス導入口１００およびガス排気口１０１を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（３）石英製反応管１０３をＡｒボックスから取り出し、電気炉１０２にセットした。この石英製反応管１０３にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、石英製反応管のガス導入口１００を開いて石英製反応管１０３内を減圧にしてから水素窒素混合ガス（水素１０ｖｏｌ％）で大気圧まで復圧し、石英製反応管１０３内を水素窒素混合ガス雰囲気とした。その後、石英製反応管１０３のガス排気口１０１を開き、水素窒素混合ガス（水素１０ｖｏｌ％）を常温常圧に換算した量で０．１Ｌ／ｍｉｎで流通させた（実験終了まで流通させ続けた）。
（４）電気炉の加熱を開始し、Ｔｉ製の反応容器１０４の内部が室温から７４５℃になるまで１時間で昇温し、ＬｉＣｌを溶融させて溶融塩とし、該溶融塩に原料１０６であるＬ
ｉ₃ＧａＮ₂が溶解した溶液を形成した。
（５）７４５℃で７時間保持した後、種結晶保持棒１０７の先端に取り付けたＧａＮ種結晶１０５を反応容器１０４中の溶液１０８に浸漬し、種結晶を１００ｒｐｍにて回転させて結晶成長を開始した。種結晶には非極性面である（１０−１０）面を主面とするＧａＮ基板（厚さ８００μｍ、大きさ６×９ｍｍの板状）と半極性面である（１０−１１）面を主面とするＧａＮ基板（厚さ３２０μｍ、大きさ６×９ｍｍの板状）を用いた。種結晶は１０５のように上部に（１０−１０）面種結晶を、下部に（１０−１１）面種結晶を設置した。反応容器１０４の底には、溶液の溶解度を越えている分のＬｉ₃ＧａＮ₂１０６が固体状で存在していた。
（６）７４５℃にて４０時間結晶成長させた後、種結晶１０５を溶液１０８から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管１０３を徐冷した。
（７）種結晶１０５を石英製反応管１０３から取り出したところ、種結晶上にＧａＮ成長層が形成されたＧａＮ結晶が得られた。
（８）得られたＧａＮ結晶を温水に投入し、結晶に付着している塩を溶解させた。ＧａＮ結晶の質量は、結晶成長前の種結晶の質量に比べて、（１０−１０）面を主面とする種結晶から得られた結晶が４．８ｗｔ％、（１０−１１）面を主面とする種結晶から得られた結晶が５．８ｗｔ％増加し、種結晶の主面にＧａＮ成長層が形成されていた。なお、成長速度はそれぞれ２２．９μｍ／ｄａｙ、１１．０μｍ／ｄａｙである。

得られた成長層のＸ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は、ｃ軸と平行にＸ線を入射した場合、（１０−１０）面を主面とする種結晶から得られた成長層が２２．１ａｒｃｓｅｃであり、（１０−１１）面を主面とする種結晶から得られた成長層が２８．６ａｒｃｓｅｃであった。
また、成長層の不純物含有量を調べるために、得られた成長層のＳＩＭＳ測定を行ったところ、いずれの種結晶の場合も成長層中のＬｉ含有量は１．０×１０¹⁵〜１．０×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であり、成長層中のＣｌ含有量は１．０×１０¹⁴〜１．０×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であった。

＜参考例１＞
Ｌｉ₃ＧａＮ₂とＬｉＣｌを実施例１とほぼ同等の仕込み量比（ＬｉＣｌ １５ｇ、Ｌｉ₃ＧａＮ₂ １．５ｇ）となるように秤量し、水素窒素混合ガス（水素１０ｖｏｌ％）下、７４５℃に昇温して溶液を作製した。７４５℃で８時間保持後、２１時間保持後後、１１２時間保持後のそれぞれについて、溶液をサンプリングし、これをＩＣＰ−ＡＥＳおよびイオンクロマトグラフィーを用いて、Ｇａ濃度およびＮ濃度をそれぞれ分析したところ、Ｇａ濃度は０．０１４ｗｔ％（８時間後）、０．０１８ｗｔ％（２１時間後）、０．０１１ｗｔ％（１１２時間後）であり、Ｎ濃度は０．８２ｗｔ％（８時間後）、０．８２ｗｔ％（２１時間後）、０．７０ｗｔ％（１１２時間後）であった。結果、溶液中のＮとＧａのモル比（Ｎ／Ｇａ）は、２９２（８時間後）、２２８（２１時間後）、３０７（１１２時間後）であった。

＜参考例２＞
Ｌｉ₃ＧａＮ₂とＬｉＣｌを実施例１とほぼ同等の仕込み量比（ＬｉＣｌ １５ｇ、Ｌｉ₃ＧａＮ₂ １．５ｇ）となるように秤量し、アンモニア窒素混合ガス（アンモニア２ｖｏｌ％）下、７５０℃に昇温して溶液を作製した。７５０℃で２時間保持後、８時間保持後のそれぞれについて、溶液をサンプリングし、これをＩＣＰ−ＡＥＳおよびイオンクロマトグラフィーを用いて、Ｇａ濃度およびＮ濃度をそれぞれ分析したところ、Ｇａ濃度は０．００９ｗｔ％（２時間後）、０．０１４ｗｔ％（８時間後）であり、Ｎ濃度は０．１６ｗｔ％（２時間後）、０．２８ｗｔ％（８時間後）であった。結果、溶液中のＮとＧａのモル比（Ｎ／Ｇａ）は、８６（２時間後）、９７（８時間後）であった。

＜比較例１＞
（１）Ｌｉ₃ＧａＮ₂（固体）１ｇと、炭化タングステン製乳鉢で粉砕混合した溶媒となる３０ｗｔ％ＮａＣｌ−ＬｉＣｌ １０ｇを、外径２９ｍｍ、内径２５ｍｍ、高さ１８０ｍｍの窒化処理を施したＴｉ製の反応容器に入れた。Ｌｉ₃ＧａＮ₂は篩を使用して、７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。Ｔｉ製反応容器の窒化処理は事前に１０ｇのＬｉＣｌと１．０ｇのＬｉ₃ＧａＮ₂をＴｉ製反応容器に入れて窒素雰囲気下で７４５℃、６０時間熱することにより施した。
（２）Ｔｉ製の反応容器を石英製反応管内にセットし、石英製反応管のガス導入口およびガス排気口を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（３）石英製反応管をＡｒボックスから取り出し、電気炉にセットした。この石英製反応管にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、石英製反応管のガス導入口を開いて石英製反応管内を減圧にしてから窒素ガスで大気圧まで復圧し、石英製反応管内を窒素ガス雰囲気とした。その後、石英製反応管のガス排気口を開き、窒素ガスを常温常圧に換算した量で０．１Ｌ／ｍｉｎで流通させた（実験終了まで流通させ続けた）。
（４）電気炉の加熱を開始し、Ｔｉ製の反応容器の内部が室温から７４５℃になるまで１時間で昇温し、ＬｉＣｌを溶融させて溶融塩とし、該溶融塩に原料であるＬｉ₃ＧａＮ₂が溶解した溶液を形成した。
（５）７４５℃で４０時間保持した後、種結晶保持棒の先端に取り付けたＧａＮ種結晶を反応容器中の溶液に浸漬し、種結晶を２０ｒｐｍにて回転させて結晶成長を開始した。種結晶には非極性面である（１０−１０）面を主面とするＧａＮ基板（厚さ３１０μｍ、大きさ６×１０ｍｍの板状）を用いた。反応容器の底には、溶液の溶解度を越えている分のＬｉ₃ＧａＮ₂１０６が固体状で存在していた。
（６）７４５℃にて２８２時間結晶成長させた後、種結晶を溶液から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管を徐冷した。
（７）種結晶を石英製反応管から取り出したところ、種結晶上にＧａＮ成長層が形成されたＧａＮ結晶が得られた。
（８）得られたＧａＮ結晶を温水に投入し、結晶に付着している塩を溶解させた。ＧａＮ結晶（（１０−１０）面を主面とする種結晶から得られた結晶）の質量は、結晶成長前の種結晶の質量に比べて１４ｗｔ％増加し、種結晶の主面にＧａＮ成長層が形成されていた。なお、成長速度は３．７μｍ／ｄａｙである。

得られた成長層のＸ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は、ｃ軸と平行にＸ線を入射した場合、５０．７ａｒｃｓｅｃであった。
また、成長層の不純物含有量を調べるために、得られた成長層のＳＩＭＳ測定を行ったところ、成長層中のＬｉ含有量は１．０×１０¹⁶〜１．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であり、成長層中のＣｌ含有量は１．０×１０¹⁶〜１．０×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であった。結晶品質、不純物量共に実施例１で得られた結晶よりも品質は大きく劣るものであった。
また、種結晶を引き上げた後の溶液をサンプリングし、これをＩＣＰ−ＡＥＳおよびイオンクロマトグラフィーを用いて、Ｇａ濃度およびＮ濃度をそれぞれ分析したところ、Ｇａ濃度は０．００９６ｗｔ％であり、Ｎ濃度は０．０１６２ｗｔ％であった。結果、溶液中のＮとＧａのモル比（Ｎ／Ｇａ）は８．４と、実施例１の条件（参考例１）に比べてかなり小さい値であった。

＜比較例２＞
比較例１と同様の操作によって、Ｌｉ₃ＧａＮ₂ １．０ｇ、ＬｉＣｌ １０ｇ、Ｌｉ₃Ｎ ３０ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、７４５℃に昇温して溶液を作製した。７４５℃で３０分保持した後、溶液をサンプリングし、これをＩＣＰ−ＡＥＳおよびイオンクロマトグラフィーを用いて、Ｇａ濃度およびＮ濃度をそれぞれ分析したところ、Ｇａ濃度は０．０１１ｗｔ％であり、Ｎ濃度は０．１１５ｗｔ％であった。このとき溶液中のＮとＧａのモル
比（Ｎ／Ｇａ）は５２．２であった。かかる溶液に、（１０−１１）面を主面とするＧａＮ種結晶を投入して２時間保持したところ、種結晶はメルトバックし、質量減少が認められた。

表１の結果から、水素元素の存在下、窒素元素と周期表第１３族金属元素のモル比（窒素元素／周期表第１３族金属元素）が２０以上１０００以下の範囲内である液相中で結晶成長を進めることによって、高品質な周期表第１３族金属窒化物結晶を効率よく製造できることが明らかである。

１００ 導入管又は排気管
１０１ 導入管又は排気管
１０２ 電気炉
１０３ 石英製反応管
１０４ 反応容器
１０５ 種結晶（ＧａＮ）
１０６ 原料（Ｌｉ₃ＧａＮ₂）
１０７ 種結晶保持棒（Ｗ製）
１０８ 液相（溶液又は融液 ＬｉＣｌ）
１０９ 気相（Ｈ₂、Ｎ₂）

Claims (6)

1. 窒素元素、周期表第１３族金属元素及び水素元素を含有する溶液又は融液中で周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、
   前記溶液又は融液中における前記窒素元素と前記周期表第１３族金属元素のモル比（窒素元素／周期表第１３族金属元素）が、２０以上１０００以下の範囲内であることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
2. 前記成長工程が、前記溶液又は融液中に水素元素を供給しながら周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程である、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
3. 前記成長工程が、前記溶液又は融液に接し、かつ水素元素を含む気相の存在下で行われる工程である、請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
4. 前記成長工程が、前記気相に水素元素を含む原料を供給しながら周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程である、請求項３に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
5. 前記溶液又は融液が、さらに周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素を含むものである、請求項１乃至４の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
6. 前記成長工程が、周期表第１３族金属元素と周期表第１３族金属元素以外の金属元素とを含有する複合窒化物を原料として用いるものである、請求項１乃至５の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。