JP5252002B2 - 第１３族金属窒化物結晶の製造方法および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

第１３族金属窒化物結晶の製造方法および半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ＧａＮ結晶等の周期表第１３族金属の窒化物結晶の製造方法および該製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法に関する。また、本発明はこれらの製造方法に用いる溶液および融液にも関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される第１３族金属と窒素との化合物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等で使用される物質として有用である。ＧａＮの場合、実用的な結晶の製造方法としては、サファイア基板または炭化珪素等のような基板上にＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により気相エピタキシャル成長を行う方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、上記方法では、格子定数および熱膨張係数の異なる異種基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させるため、得られたＧａＮ結晶には多くの格子欠陥が存在する。そのような格子欠陥が多く存在するＧａＮ結晶を用いた場合、電子素子の動作に悪影響を与え、青色レーザ等の応用分野で用いるためには満足すべき性能を発現することはできない。このため、近年、基板上に成長したＧａＮの結晶の品質の改善、ＧａＮの塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。
現在、気相法によるヘテロエピタキシャルＧａＮ結晶成長法では、ＧａＮ結晶の欠陥濃度を減らすために、複雑かつ長い工程が必要とされている。このため、最近では、液相法によりＧａＮの単結晶化について精力的な研究がなされており、窒素とＧａを高温高圧下で反応させる高圧法（非特許文献２参照）が提案されているが、過酷な反応条件のため工業的に実施することは困難である。そこで、反応条件をより低圧化させたＧａＮ結晶成長方法の報告が多くなされている。例えば、ＧａとＮａＮ3とを昇圧下で反応させる方法（非特許文献３）や、フラックス成長法（特許文献３、非特許文献４、５、８、９参照）等が提案されている。フラックスにはアルカリ金属が使われる場合が多いが、Ｇａ融液にアルカリ金属を添加した合金融液を用いても、この合金融液に溶解するＮ量またはＧａＮ量が非常に小さいため、ＧａＮ結晶を大型化することが困難とされている。さらに、アモノサーマル法によるＧａＮの合成法（非特許文献６参照）も報告されているが、結晶サイズと格子欠陥数に問題があり、また製造装置が高価なことから工業化されるに至っていない。
また、ＧａＮ粉末とアルカリ金属ハロゲン化物の混合物を加熱し、ＧａＮ結晶を作成する方法も提案されているが（特許文献１参照）、アルカリ金属ハロゲン化物へのＧａＮの溶解度は小さく、かつ窒素を安定に溶解させるために高圧で結晶成長を行う必要があるため、この方法は工業的に結晶成長を行う上で不利である。また、非特許文献７にもＧａＮ粉末とアルカリ金属ハロゲン化物の混合物を用いた結晶成長が報告されているが、特許文献１と同様の技術と考えられる。また特許文献２にはリチウムの化合物を補助溶融剤として用いると記載されているが、この文献では溶融塩を用いた溶液を用いておらず、合金融液からの結晶成長であるため非特許文献４、５と同様の問題を抱えている。
特開２００５−１１２７１８号公報 中国特許公開第１２８８０７９Ａ号公報 特開２００５−３０６７０９Ａ号公報
J. Appl. Phys. 37 (1998) 309頁 J. Crystal Growth 178 (1977) 174頁 J. Crystal Growth 218 (2000) 712頁 J. Crystal Growth 260 (2004) 327頁 金属 Vol.73 No.11(2003)1060頁 Acta Physica Polonica A Vol.88 (1995) 137頁 J. Crystal Growth Vol.281 (2005) 5頁 J. Mater. Sci. Ele. 16 (2005) 29項 J. Crystal Growth 284 (2005) 91頁
上記のように、気相法による基板上へのヘテロエピタキシャル結晶成長法では格子欠陥が少ない第１３族金属の窒化物結晶は得られない。また、他の高圧を用いる方法では装置が大掛かりとなり、経済性が低い。さらに、超臨界状態のアンモニアを使うアモノサーマル法では装置や使う材料が非常に高価である。また、アルカリ金属をフラックスとして使った方法などでも低圧での窒素溶解度が低く、また反応系内の液相の均一性に問題があり工業的に利用する点で解決すべき課題が残されている。
本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、低圧または常圧においても良質なＧａＮ結晶等の第１３族金属窒化物結晶を工業的に安く製造できるようにすることと、それに用いる溶液および融液を提供することを目的とする。
さらに、本発明のもう一つの目的は、前記製造方法を用いた発光ダイオード、レーザダイオード、高周波用、パワーＩＣ用等の半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題に鑑み、工業的に利用可能であり、さらに経済的な方法により、半導体デバイスに応用可能な結晶サイズを有し、かつ高品質な金属窒化物結晶を成長させる方法につき鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、以下の第１３族金属窒化物結晶の製造方法、半導体デバイスの製造方法、および溶液により達成される。
［１］ 周期表第１３族金属元素および周期表第１３族以外の金属元素を含有する複合窒化物を、イオン性溶媒に溶解した溶液または融液を作成し、該溶液または融液中で第１３族金属窒化物結晶の成長を行う工程を有することを特徴とする第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［２］ 前記イオン性溶媒が溶融塩を主成分とすることを特徴とする［１］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［３］ 前記溶融塩が一種類または複数種の金属ハロゲン化物であることを特徴とする［２］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［４］ 前記複合窒化物に含まれる周期表第１３族以外の金属元素が、前記イオン性溶媒にも含まれていることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［５］ 前記溶液または融液に含まれる周期表第１３族金属元素の総モル数に対する、前記溶液または融液に含まれる周期表第１３族以外の金属元素の総モル数の比が１６〜８０の範囲内にあることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［６］ 前記複合窒化物に含まれる周期表第１３族以外の金属元素の窒化物が前記イオン性溶媒に１．０モル％以上溶解することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［７］ 前記複合窒化物を前記イオン性溶媒に高温で溶解した後、得られた溶液または融液の温度を降下させることにより第１３族金属窒化物結晶を成長させることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［８］ 前記複合窒化物が前記イオン性溶媒へ溶解する溶解場と前記第１３族金属窒化物結晶が成長する結晶成長場が分離されており、前記溶解場の温度が前記成長場の温度よりも高いことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［９］ 前記第１３族金属窒化物結晶を種結晶表面または基板上に成長させることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１０］ 前記第１３族金属窒化物結晶が成長する結晶成長場において、溶液または融液中における前記第１３族金属以外の金属窒化物成分濃度を制御することを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１１］ 前記溶液または融液中における前記第１３族金属以外の金属窒化物成分を蒸発、反応、分解または拡散によって結晶成長場から取り除くことを特徴とする、［１０］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１２］ 前記第１３族金属以外の金属元素がアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１３］ 前記溶液または融液を含む結晶成長装置内に、前記複合窒化物の固相が残存する状態で第１３族金属窒化物結晶の成長を行うことを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１４］ 前記結晶成長を周期表第２族または第３族元素の酸化物を主成分とする容器中で行うことを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１５］ 前記反応容器が、標準生成エネルギーが１０００Ｋにおいて−９３０ｋＪ／ｍｏｌ以下である酸化物を主成分とすることを特徴とする［１４］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１６］ 前記結晶成長を常圧で行うことを特徴とする［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１７］ 前記結晶成長をアルゴン雰囲気中で行うことを特徴とする［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１８］ 前記溶液または融液中にドーピング元素を存在させておくことによって、前記元素をドープした第１３族金属窒化物結晶を成長させることを特徴とする［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１９］ 前記溶液または融液が、結晶成長反応系内に存在する唯一の液相であることを特徴とする［１］〜［１８］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［２０］ 前記複合窒化物を前記溶融塩中で合成することを特徴とする［１］〜［１９］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［２１］ 前記溶融塩が、溶融状態でハロゲンまたはハロゲン化ガスを通すことにより脱水処理を施された溶融塩であることを特徴とする［２］または［３］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［２２］ 前記溶融塩が、金属ハロゲン化物と周期表第１３族以外の金属の窒化物の混合物であることを特徴とする［２］、［３］または［２１］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［２３］ 前記複合窒化物をドライプロセスで製造することを特徴とする［１］〜［２２］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［２４］ 前記結晶成長を、窒素を含まない雰囲気下で行うことを特徴とする［１］〜［２３］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［２５］ 下記式（１）で表される窒素濃度ＸNを有する溶液または融液中で、第１３族金属窒化物結晶の成長を行う工程を有することを特徴とする第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［上式において、ＸNは前記溶液または融液中の窒素濃度（ｍｏｌ％）、Ｋは下記式（２）で表される比例定数、Ｐは前記溶液または融液を含む結晶成長装置内の圧力（ＭＰａ）である。］
［上式において、Ｔは前記溶液または融液の温度（Ｋ）である。］
［２６］ 第１３族金属窒化物結晶の成長を１０ＭＰａ以下で行うことを特徴とする［２５］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［２７］ 第１３族金属窒化物結晶の成長を６００℃〜１０００℃で行うことを特徴とする［２５］または［２６］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［２８］ 前記溶液または融液が、周期表第１３族金属元素と周期表第１３族以外の金属元素を含有する複合窒化物をイオン性溶媒に溶解した溶液または融液であることを特徴とする［２５］〜［２７］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の成長方法。
［２９］ ［１］〜［２８］のいずれか一項に記載の製造方法により第１３族金属窒化物結晶を製造する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
［３０］ 周期表第１３族金属元素と周期表第１３族以外の金属元素を含有する複合窒化物をイオン性溶媒に溶解した溶液または融液。
［３１］ 前記イオン性溶媒が溶融塩であることを特徴とする［３０］に記載の溶液または融液。
［３２］ 前記溶液に含まれる周期表第１３族金属元素の総モル数に対する、前記溶液に含まれる周期表第１３族以外の金属元素の総モル数の比が１６〜８０の範囲内にあることを特徴とする［３０］または［３１］に記載の溶液または融液。
［３３］ 前記第１３族金属以外の金属元素がアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であることを特徴とする［３０］〜［３２］のいずれか一項に記載の溶液または融液。
［３４］ 前記イオン性溶媒が金属ハロゲン化物であることを特徴とする［３０］〜［３３］のいずれか一項に記載の溶液または融液。
［３５］ 前記イオン性溶媒が複数種の金属ハロゲン化物の混合物であることを特徴とする［３０］〜［３４］のいずれか一項に記載の溶液または融液。
本発明の製造方法によれば、低圧または常圧で良質の第１３族金属窒化物バルク結晶を製造することができる。特に、従来の課題であった高圧下における多核発生および低圧下における液中の窒素濃度の低下の問題を解決し、結晶のシード成長を行うことができる。つまり、複合窒化物を高温でイオン性溶媒に溶解した後、温度を下げることによってシード成長させるか、または、複合窒化物を高温部分に置いてイオン性溶媒に溶解する一方、低温部にはシードを置くことによって、厚膜状またはバルク状の結晶を効率よく作ることができる。また、結晶の成長界面付近において、溶解している１３族金属以外の金属窒化物成分の濃度を制御することで、結晶成長の速度、品質、結晶の大きさを制御できる。
これにより本発明によれば、高温、高圧工程を経ることなく、かつ反応容器も周期表第２〜３属金属元素を含む耐火材、つまりＭｇ、Ｃａ、Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ，Ｃｅ等の酸化物からなる耐火材、特に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ジルコニア等の安価な塩基性耐火材料の容器を用いて、半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する第１３族金属窒化物結晶を製造できる。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明の第１３族金属窒化物結晶を製造する工程を有する。これにより本発明によれば、パワーＩＣ、高周波対応可能な半導体デバイスを製造することができ、産業的に大きなメリットがある。
本発明の第１３族金属窒化物の結晶の製造で用いる好適な結晶成長装置（その１）を示す概略説明図である。 本発明の第１３族金属窒化物の結晶の製造で用いる好適な結晶成長装置（その２）を示す概略説明図である。 本発明の第１３族金属窒化物の結晶の製造で用いる好適な結晶成長装置（その３）を示す概略説明図である。 実施例で用いた結晶成長装置（その１）を示す概略説明図である。 実施例で用いた結晶成長装置（その２）を示す概略説明図である。 本発明で用いられる溶融塩の精製装置の一実施態様を示す概略説明図である。 製造例で得られたＬｉ3ＧａＮ2結晶のＸＲＤパターンである。 実施例１で得られたＧａＮ結晶の光学顕微鏡写真である。 実施例２で得られたＧａＮ結晶のＳＥＭ写真である。 実施例５で得られたＧａＮ結晶のＸＲＤパターンである。 実施例で用いた結晶成長装置（その３）を示す概略説明図である。 実施例で用いた結晶成長装置（その４）を示す概略説明図である。 実施例１６で得られたＧａＮ結晶のＳＥＭ写真である。 実施例１６で得られたＧａＮ結晶のＸ線ロッキングカーブ測定結果である。 実施例で用いた結晶成長装置（その５）を示す概略説明図である。
以下に、本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法、半導体デバイスの製造方法、およびこれらの製造方法に用いる溶液および融液について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「シード」とは、第１３族金属窒化物結晶以外に、サファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ等の異種基板のほか、結晶成長によって形成された第１３族金属窒化物結晶も含まれる。
［第１３属金属窒化物結晶の製造方法およびそれに用いる溶液および融液］
本発明の製造方法は、第１３族金属と第１３族以外の金属元素を含有する複合窒化物を、イオン性溶媒（特に溶融塩）に溶解し結晶のシード成長を行うことを特徴とする。
本発明の製造方法で用いられる第１３族金属と第１３族以外の金属元素を含有する複合窒化物は、第１３族金属の窒化物粉体と第１３族金属以外の金属の窒化物粉体（例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2）とを混合した後、温度を上げて固相反応させて得られたものであってもよいし、溶融塩中で合成したものであってもよい。あるいは前記複合窒化物に含まれる金属の合金を作り、これを窒素ガス等で窒化したものを用いてもよい。第１３属の金属としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、ＧａＡｌ、ＧａＩｎ等を好ましい例として挙げることができる。また、第１３族以外の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等を挙げることができ、中でもＬｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇを好ましい元素として挙げることができる。好ましい複合窒化物としては、Ｌｉ3ＧａＮ2、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｍｇ3ＧａＮ3等を挙げることができる。本発明における複合窒化物は、化学的に合成したものであってもよいし、反応性スパッター等のドライプロセスで得たものであってもよく、必ずしも化学量論組成ではない元素の混合物であっても構わない。また、本発明では、２種類以上の複合窒化物を用いてもよい。
本発明の製造方法で用いられる第１３族金属と第１３族以外の金属元素を含有する複合窒化物は、第１３族金属窒化物結晶を成長させる際の原料となる。本発明においては、この複合窒化物は、通常第１３族金属と１３族以外の金属元素との合金をつくっておき、窒素雰囲気中で温度を上げながら溶解することによって容易に合成できる。通常、アモノサーマル法等では、目的の第１３族金属窒化物結晶の微粉または微結晶を合成し、これを溶媒に溶解するが、こうしたプロセスから較べると、非常に容易に原料を作ることができ、工業的な価値は大きい。また、経済性は劣るが、第１３族金属窒化物結晶の微粉と第１３族金属以外の元素の窒化物を高温で固相反応させることによっても合成することができる。また、複合窒化物は化学的に合成された結晶性のものでなくともよく、例えば、それらの合金からなるターゲットを反応性スパッターにより、窒素プラズマとの反応で作製したサファイア基板や石英等の基板上に生成した化学量論組成からずれた混合窒化物膜であってもよい。こうしたドライプロセスで作られた複合窒化物薄膜は、溶融塩と接触させておくと、窒化物薄膜から溶融塩へ窒化物が少しずつ溶解し、界面付近に拡散支配の窒化物溶解相を形成でき、シードをこの界面付近に置くことによって容易に結晶成長が達成できる。また、ドライプロセスを用いる特徴としては、化学的に合成が難しいような窒化物でも容易に作製ができることが上げられる。
本発明で用いるイオン性溶媒は、本発明の製造方法における反応を阻害しないものであれば特に制限されない。本発明では、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の機能を有するイオン性溶媒を選択することが好ましい。
（Ａ）複合窒化物を溶解し、溶液を作成する機能。
（Ｂ）生成する第１３族金属窒化物結晶を溶解する機能。
（Ｃ）溶液または融液からの第１３族金属窒化物結晶の析出を促進させる機能。
（Ｄ）複合窒化物に含まれる周期表第１３族以外の金属元素の窒化物を溶解させる機能。
（Ａ）の機能を発揮させるために、例えば、複合窒化物に含まれる周期表第１３族以外の金属元素を含むイオン性溶媒を用いることができる。これはイオン性溶媒に複合窒化物に含まれるイオンと同種のイオンが溶媒に含まれていると、イオンの親和性が高く複合窒化物が溶解しやすいからである。この点で、例えば、複合窒化物としてＬｉ3ＧａＮ2を用いる場合には、イオン性溶媒としてＬｉＣｌを用いることが好ましい。
（Ｂ）と（Ｃ）の機能は一見相反する機能であるが、この２点はいずれも液相からの結晶成長に重要な機能である。大型で高品質な結晶を析出させるには、生成する第１３族金属窒化物結晶の溶解と析出の両者を適切に制御することが好ましい。
（Ｂ）の機能がないと、本願発明の製造方法で第１３族金属窒化物が生成した際に直ちに固体として析出してしまい、大型で高品質な結晶を得ることが困難となる。よって、イオン性溶媒は第１３族金属窒化物結晶を溶解する機能を有することが好ましい。
（Ｂ）の機能を発揮させるために、例えば、複合窒化物としてＬｉ3ＧａＮ2を用いる場合にはＬｉＣｌとＬｉ3Ｎの混合イオン性溶媒を用いることができる。これはＬｉ3Ｎの存在により、ＧａＮが溶媒に溶解するためである。Ｌｉ3ＮはＬｉＣｌと共存することで、低温で液相になりイオン性溶媒となる。複合窒化物を溶解させるイオン溶媒としてＬｉＣｌのみを用いた場合であっても本発明の反応によりＬｉ3Ｎが副生成物として生成し、系内でＬｉＣｌとＬｉ3Ｎの混合イオン性溶媒となる（後記式（３）参照）が、（Ｂ）の機能をより効果的に用いるために、あらかじめＬｉＣｌとＬｉ3Ｎを含む混合イオン溶媒を用い、これに複合窒化物を溶解させることも好適に行われる。
（Ｃ）の機能の内容は以下の通りである。複合窒化物をイオン性溶媒に溶解させた溶液または融液から第１３族金属窒化物結晶を析出させるためには、液温を下げたり、溶液または融液に温度差をつけたりする方法などが挙げられるが、これらの方法はいずれもイオン性溶媒に溶解する第１３族金属窒化物の飽和溶解量が、温度を低下させることにより小さくなることを利用している。このため溶液または融液の温度を低下させたときに、第１３族金属窒化物の飽和溶解量の減少量が大きいイオン性溶媒を用いると、得られる第１３族金属窒化物の量が多くなり、大きな結晶を得ることができるので好ましい。
（Ｃ）の機能を発揮させるために、例えば、複合窒化物に含まれる周期表第１３族の金属元素を含まないイオン性溶媒を（Ａ）（Ｂ）の機能を持つイオン性溶媒に添加して用いることができる。複合窒化物としてＬｉ3ＧａＮ2を用いる場合にはＮａＣｌが好ましい。（Ｂ）と（Ｃ）の機能をあわせもつイオン性溶媒としては、例えば、ＬｉＣｌとＮａＣｌの混合イオン性溶媒や、ＬｉＣｌ，Ｌｉ3Ｎ，ＮａＣｌの混合イオン性溶媒を好適に用いることができる。
また、（Ｃ）の機能を発揮させるために、Ｌｉ3ＮをＧａＮの結晶成長場から取り除くことも好適に用いることができる。これはＬｉ3ＧａＮ2に含まれるＬｉ3Ｎの存在によってＧａＮおよびＬｉ3ＧａＮ2が溶解していることから、Ｌｉ3Ｎを結晶成長場から適切に取り除くことによってＧａＮの析出を促すことができるためである。
溶媒の機能（Ｂ）と（Ｃ）を適切に制御するために、複合窒化物中に含まれる、結晶成長場における第１３族金属以外の金属窒化物の濃度を適切に制御すること、温度制御を行うこと等により、第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。
（Ｄ）の機能の内容は以下の通りである。複合窒化物から第１３族金属窒化物を生成する際には、副生成物として複合窒化物に含まれる第１３族金属以外の元素の窒化物が生成する。この場合、副生成物が固体として析出すると、不純物として第１３族金属窒化物結晶に取り込まれたり第１３族金属結晶が成長する際の結晶核になったりするなどの問題が生じやすい。よって、イオン性溶媒は、副生成物、例えば複合窒化物に含まれる第１３族金属以外の元素の窒化物を溶解する機能を持つことが好ましい。
（Ｄ）の機能を発揮させるために、例えば、複合窒化物としてＬｉ3ＧａＮ2を用いる場合には、副生成物のＬｉ3Ｎを溶解するＬｉＣｌを溶媒に用いることが好ましい。
本発明で用いるイオン性溶媒は溶融塩を主成分とすることが好ましい。具体的には、使用するイオン性溶媒の５０重量％以上が溶融塩であることが好ましく、７０重量％以上が溶融塩であることがより好ましく、９０重量％以上が溶融塩であることがさらに好ましい。
溶融塩の種類は、シードへのエピタキシャル成長を阻害しないものであれば良いが、原料である複合窒化物中の第１３族金属元素以外の金属元素窒化物と化学的に親和力の強いものが好ましく、それらが化学平衡的に化合物をつくるものがより好ましい。例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。また、例えば前記窒化物がＬｉ3Ｎであるような場合は、この溶解量が多いＬｉＣｌを含む溶融塩であることが好ましい。一般には、安定で窒素化合物の溶解性が高いハロゲン化物を用いることが好ましく、また溶融塩は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む塩で窒素イオン源の生成反応に供されるような化合物であることがさらに好ましい。
具体的には、溶融塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩および／またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属塩からなる溶融塩であることが好ましい。さらに溶融塩は、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＣａＩ2、ＢａＩ2等の金属ハロゲン化物であることも好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2およびそれらの混合塩のいずれかであることも融点が下がるため好ましい。
また溶融塩中の複合窒化物の溶解度および第１３族金属窒化物の溶融度を制御するために、上記のように複数の塩の混合物を用いることもできる。複数の塩の混合物の溶融塩は２種類以上の塩を別々の固体として反応系内に導入し、加熱溶融させて作成することも可能であるが、混合塩たとえばＬｉＣｌとＮａＣｌの混合塩を加熱溶融させて作成することが、系内の均一性の観点から望ましい。
上記溶融塩に水等の不純物が含まれている場合は、反応性気体を吹き込んで予め溶融塩を精製しておくことが望ましい。反応性気体としては、例えば、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができ、塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
また複合金属窒化物の溶解度を増加させるために溶融塩中に第１３族金属元素以外の金属元素の窒化物を添加させることもできる。この第１３族金属元素以外の金属元素の窒化物としてはＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2などを用いることが好ましい。
本発明の製造方法では、第１３族金属窒化物結晶または基板を結晶成長のためのシード(種結晶)として用いることが好ましい。シードの形状は特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。また、ホモエピタキシャル成長用のシードであってもよいし、ヘテロエピタキシャル成長用のシードであってもよい。具体的には、気相成長させたＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の１３族金属窒化物の種結晶を挙げることができる。また、サファイア、シリカ、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物や、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物や、ＧａＡｓ等の気相成長等で基板として用いられる材料を挙げることもできる。これらのシードの材料は、本発明で成長させる第１３族金属窒化物結晶の格子定数にできるだけ近いものを選択することが好ましい。棒状の種結晶を用いる場合には、最初に種結晶部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。
本発明に用いられる反応容器は、熱的および化学的に安定な酸化物を主成分とする反応容器であることが好ましい。ここでいう主成分とは、反応容器内の溶液または融液に触れる壁面を構成する材質に含まれる酸化物成分において９０重量％以上を占める成分を意味し、好ましくは反応容器内の溶液または融液に触れる壁面を構成する材質に含まれる酸化物成分において９５重量％以上を占める成分である。反応容器が均一な材質からなる場合は、反応容器全体を構成する材質に含まれる酸化物成分において９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上を占める成分に等しい。また、ここでいう酸化物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ等の周期表第２〜３族金属元素を含む酸化物であることが好ましい。より好ましくは標準生成エネルギーが１０００Ｋにおいて−９３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり化学的に安定な酸化物、具体的にはＹ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯなどが好ましく、特に好ましくは標準生成エネルギーが１０００Ｋにおいて−１０００ｋＪ／ｍｏｌ以下である酸化物、具体的にはＹ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3などが好ましい。
本発明においては、第１３族金属と第１３族金属以外の金属元素からなる複合窒化物を原料に用いる。
以下、ガリウムおよびリチウムの複合窒化物を用いた場合を例に取り説明する。この場合、溶融塩にＬｉ3ＧａＮ2を溶解させた溶液または融液からのＧａＮの析出は以下の式で表される。
ＧａＮ粉、Ｇａ金属、ＬｉＧａ合金などをリチウム化合物と加熱混合してＧａＮ結晶を生成することは、J. Crystal Growth 247(2003)275-278頁および中国特許公開第１２８８０７９Ａ号公報にも記載されている。しかしながら、中国特許公開第１２８８０７９Ａ号公報ではリチウム化合物はＧａＮの原料ではなくＧａＮの溶解度が低いことを補う補助溶融剤である。またＧａ，ＬｉＧａなど金属融液を用いる場合には金属融液中の成分の密度の違いにより濃度分布が生じやすく均一な融液を作成・制御することが難しいという問題点がある。
これらの問題に対して本発明ではＬｉ3ＧａＮ2を溶融塩中に溶解させることにより、ＧａＮ生成に十分な量の窒素が含まれる均一な溶液または融液を作成することに特徴がある。Ｌｉ3ＧａＮ2はイオン性溶媒中でイオン種ＧａＮ2 3-の様な化学種を形成して溶解すると考えられる。そこでイオン性溶媒を用いることで高い窒素濃度の均一な溶液または融液を低圧または常圧で作成することが可能となり、系内の物質・濃度分布の管理が容易になり結晶の成長環境が安定することから大型の結晶を成長させることができる。
一方、上記特許文献３などに記載されている従来のフラックス成長法では、Ｇａに対する窒素の溶解量を増加させるためにアルカリ金属であるＮａやＬｉなどを補助溶融剤として添加しているが、低圧および常圧では溶液または融液中に溶解する窒素の量は系内のＧａ全てを窒化させる量に比べて非常に少ない。このためフラックス法では気相から溶液または融液への窒素の溶解がＧａＮ析出の律速となっている。圧力が低いとＧａＮが成長するために十分な窒素濃度が得られないためＧａＮ結晶を析出させるためには気相の窒素に高圧をかける必要がある。一方、結晶成長速度に対して気相窒素の圧力が高すぎると多数の微小結晶核が発生し、無数のＧａＮ小結晶が生成するためＧａＮ結晶を大きく成長させることができない問題も抱えている。高圧条件下で気相の圧力を結晶成長速度に合わせて適切に制御することは困難であり、これが従来のフラックス法で大型結晶を得られない原因と考えられる。
これに対して本発明では、例えばＬｉ3ＧａＮ2を原料として用いＬｉＣｌを溶媒として用いるために、常圧または低圧においても十分な窒素溶解度を得られ、ＧａＮの析出を圧力ではなく制御し易い方法で制御することが可能である。
一般に気液平衡による液相への気相成分の溶解量はSievertの法則により下記式（１）で表される。下記式（１）より、与えられた圧力、温度での液相への気体の溶解量は比例定数Ｋの値によって決まる。本発明は、比例定数Ｋが下記式（２）を満たす高い窒素濃度の溶液または融液を用いてＧａＮ結晶の成長を行う点に特徴がある。このような式（１）および式（２）の条件を満たす溶液または融液を用いることは従来のフラックス法等の文献には記載されておらず、またそのような溶液または融液を調製する手段も示唆されていない。
［上式において、ＸNは前記溶液または融液中の窒素濃度（ｍｏｌ％）、Ｋは下記式（２）で表される比例定数、Ｐは前記溶液または融液を含む結晶成長装置内の圧力（ＭＰａ）である。］
［上式において、Ｔは前記溶液または融液の温度（Ｋ）である。］
本発明では、式（１）の比例定数Ｋが下記式（２Ａ）を満たすことが好ましい。
式（２）で規定されるＫの範囲を式（１）に適用した際に算出される窒素濃度よりも窒素濃度が小さい溶液または融液では、窒素濃度が小さすぎるため大型のＧａＮ結晶を析出させることは困難である。
本発明を実施する最良の形態は常圧または低圧でＧａＮ結晶を成長させることにあるが、気相の圧力をより高圧とした場合でも本発明を適用することは可能である。しかし、かかる圧力条件下においては、溶液または融液中の窒素濃度は圧力の影響を受けず、むしろ、さらに気相の圧力を高くし過ぎると、自発核発生による微小結晶が多数析出して大型ＧａＮ結晶を得ることができなくなる。したがって、式（１）におけるＰの値が大き過ぎないこと、即ちＫの値が式（２）で表される範囲内であることが必要とされる。
本発明では反応雰囲気として気相に窒素を含まない系でも実施することが可能であり、例えばアルゴン雰囲気中で実施することができる。アルゴンは窒素に比べて酸素の混入を抑え易く、アルゴン雰囲気下で結晶成長を行うことで結晶への酸素の混入を低減させることができる。なお、反応雰囲気とは、Ｌｉ3ＧａＮ2を溶融塩中に溶解させた溶液または融液を含む反応容器の周囲の気相成分を意味している。
Ｌｉ3ＧａＮ2にＬｉが含まれているため、溶解時の親和性、溶媒イオンと溶質イオンの密度差からもイオン性溶媒として用いる溶融塩にはＬｉが含まれていることが好ましい。Ｌｉが含まれる溶融塩としてはＬｉＣｌが特に好ましい。
Ｌｉ3ＧａＮ2に対するＬｉＣｌの比が小さ過ぎる（ＬｉＣｌが少なすぎる）と、溶媒としての量が少ないためにＬｉ3ＧａＮ2が十分に溶解せず、その結果、得られるＧａＮ量が少なく大きな結晶が得られないという問題がある。逆にＬｉ3ＧａＮ2に対するＬｉＣｌの比が大き過ぎる（ＬｉＣｌが多すぎる）と、溶媒中のＬｉ3ＧａＮ2濃度が低下し結晶折出が困難になり量が少なく大きな結晶が得られないという問題がある。反応に用いるＬｉ3ＧａＮ2中のＧａに対する、Ｌｉ3ＧａＮ2中のＬｉとＬｉＣｌ中のＬｉとの和の比は、１６〜８０の範囲であることが好ましく、１８〜７０であることがより好ましく、２０〜５０であることがさらに好ましい。これに対して上記の中国特許公開第１２８８０７９Ａ号公報ではＧａに対するＬｉの比が０．１１〜１２である。これはこの公知文献がＬｉを含む溶媒を用いることを想定していないためである。本発明のように均一な溶液または融液を生成させるためにＬｉＣｌを溶媒として用いることが望ましく、このためＧａに対するＬｉの比は前記公知文献の値よりも大きいことが必要である。
使用する溶融塩は、式（３）によって生成するＬｉ3Ｎを溶解させる性質を持つものであることが望ましい。Ｌｉ3Ｎを溶解させる性質を持たない溶融塩を用いると、溶液または融液中からの式（３）の反応が固相のＧａＮの析出と固相のＬｉ3Ｎの析出が同時に生じることとなり、結晶成長の制御が難しくなるためである。
また溶融塩は、複数の化合物の混合物であってもよく、例えば複数のアルカリ金属ハロゲン化物の混合物でも良い。２成分以上のアルカリ金属ハロゲン化物の混合物の溶融塩を溶媒として用いることでＬｉ3ＧａＮ2の溶解度およびＧａＮの溶解度をＧａＮの析出が最適になるように調整する際の制御の幅が広がり、ＧａＮの結晶析出に最適な溶媒条件に合わせることができる。各種アルカリ金属ハロゲン化物の混合溶融塩の中ではＬｉＣｌとＮａＣｌの混合溶融塩を用いることが望ましい。
式（３）で生成したＬｉ3Ｎはアルカリ金属ハロゲン化物の溶融塩中に溶解するため、反応の進行とともに溶媒中のＬｉ3Ｎ濃度の成分は上昇し、Ｌｉ3Ｎ濃度を制御しない場合は式（３）の反応は平衡に達して停止する。本発明者らは、こうした理由から従来の技術では結晶の成長が遅く、また、小さな結晶しか得られないと考え、この問題を解決する手段を有する本発明に到達した。
本発明において式（３）の反応の進行とともに上昇する溶媒中のＬｉ3Ｎ濃度を何らかの手段で取り除くことにより、濃度を制御することによってＧａＮを析出させることができる。Ｌｉ3Ｎ濃度の制御方法としては蒸発、分解反応、他の化学種（例えばＷ金属など）との反応、拡散などによっても可能である。Ｌｉ3Ｎの濃度を制御する方法は、これらの方法のうちの一つの方法を用いても、いくつかの方法を同時に用いて行っても良い。
例えば、蒸発による除去方法として、Ｎ2流通下においてＬｉ3Ｎを連続的に蒸発させて反応系内から取り除くことで、結晶成長を連続的に進行させることができる。高圧下においては、蒸発によるＬｉ3Ｎの除去が妨げられるため式（３）の平衡が右にずれにくくなり、溶液または融液中のＧａＮ溶解度は低下する。従って結晶成長は低圧、具体的には１０ＭＰａ以下で成長を行うことが望ましい。
また反応による除去方法として、例えば溶融塩中にＧａ金属があると、式（４）、式（５）の反応で溶融塩中のＬｉ3Ｎの濃度が低下し、式（３）による結晶化の反応は連続的に進行する。式（４）、式（５）の反応によって反応場から吐き出されたＬｉはＧａ金属に吸収され合金となる。またＷメッシュ等Ｌｉ3Ｎと反応して窒化物を形成する物質を系内に投入することで、Ｌｉ3Ｎを除くことも可能である。
また溶媒としての溶融塩の量を十分多く取ることで、拡散により結果として結晶成長部でのＬｉ3Ｎ濃度の変化を小さくすることもできる。
溶融塩中のＬｉ3Ｎを分解によって除去する方法としては、例えば塩化水素または塩素を吹き込むことによって、Ｌｉ3ＮをＬｉＣｌとＮ2、Ｈ2（塩化水素の場合）に分解しても良い。反応をもっと穏やかに進める場合は、塩化アンモニウムを気体で供給し溶融塩の表面で分解した塩化水素を利用しても良い。
このようにして第１３族窒化物結晶の成長において、系内のＬｉ3Ｎの濃度を適切に制御することにより式（３）の平衡で停止することなく、厚膜状またはバルク状の第１３族金属窒化物の結晶を成長させることが可能になる。また、本発明によって得られる第１３族窒化物結晶の品質、成長速度はこのようにして制御される反応の速度にも左右される。
本発明においては、ＧａＮ原料である複合窒化物Ｌｉ3ＧａＮ2が、アルカリ金属ハロゲン化物の溶融塩中に溶解して溶液または融液を形成し、この溶液または融液の温度を下げる、あるいは反応系内に設けた温度が低い場所で溶液または融液から固体ＧａＮを析出させることができる。この際にＬｉ3Ｎは溶融塩中に溶解したままである。溶媒として用いるアルカリ金属ハロゲン化物としては、副生成物であるＬｉ3Ｎと熱平衡的に化合物を作るような、親和力の大きいものが溶解度も大きく、好ましい。なお、式（３）においては、平衡としては温度が低い時に、生成系側にシフトすることから、Ｌｉ3ＧａＮ2の溶融塩への溶解部を高温に、また、結晶の成長部分を相対的に低い温度にしておくのも良い方法である。
本発明において、第１３族金属窒化物結晶を析出させるための反応温度は、通常２００〜１０００℃であり、好ましくは４００〜８５０℃、さらに好ましくは、６００〜８００℃である。
本発明において、第１３族金属窒化物結晶を析出させるための反応容器内の圧力は、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下である。
本発明では、複合窒化物を溶融塩に溶解させて用いるため、複合窒化物の融点より低温で用いることが可能である。また、過剰の複合窒化物を入れておけば、複合窒化物付近の溶融塩中の濃度は飽和溶解度と等しくなり、式（３）におけるＬｉ3ＧａＮ2の活量は１となるため好ましい。
また、結晶中への第１３属金属以外の物質をドーピングする場合は、窒化物の形にして溶融塩に溶解すればよく、本発明の製造工程内で目的を達成することができる。
Ｌｉ3ＧａＮ2は、ＧａＮとＬｉ3Ｎを約８００℃で反応させるか、あるいはＧａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。また、イオン性溶媒中でＧａＮとＬｉ3Ｎを反応させて製造することもできる。この方法では複合窒化物は生成した際に既にイオン性溶媒に溶解した溶液または融液となっているため、この溶液または融液の温度を低下させる手法により複合窒化物とイオン性溶媒が混合した固体が得られる。この混合固体を結晶成長の原料として用いると、複合窒化物とイオン性溶媒の両者を別々に結晶成長装置に投入する場合に比べて、均一な溶液または融液を得やすい利点がある。また、別の方法として、Ｌｉ金属、Ｇａ−Ｌｉ合金をターゲットとして、窒素プラズマによる反応性スパッターを行い、Ｌｉ−Ｎ、Ｇａ−Ｌｉ−Ｎの混合組成膜を作り、これをＬｉ3ＧａＮ2の代用とすることもできる。この場合は薄膜状の結晶を作るのに好都合であるばかりでなく、化学的には合成が困難な材料系でも作製が可能という長所がある。
Ｌｉ3ＧａＮ2を作成する際の反応容器としては周期表第２〜３族金属を含む酸化物、具体的にはＭｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ，Ｃｅ等の酸化物からなる耐火材、特に酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ジルコニア等の安価な耐火材を用いることができる。
Ｌｉ3ＧａＮ2以外の複合窒化物についても、上記のＬｉ3ＧａＮ2に類する方法により作製することができる。
一般的に、液相の結晶成長では、原料として、製品の単結晶と同じ粉、あるいは微結晶を用いる。例えば、ＧａＮ単結晶の製造を考える場合、原料のＧａＮ粉を作るのにもコストがかかるが、本発明による方法では、低コストで製造可能な複合窒化物を使うため、工業プロセスとして有利という特徴がある。
本発明の製造方法により得られる第１３族金属窒化物結晶は、単独金属のナイトライド（例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ）または合成組成のナイトライド（例えば、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ）であり、特にＧａＮの結晶製造方法として好適に用いることができる。第１３属金属窒化物の結晶成長は、シードまたは基板上に結晶を成長させることにより行うことが好ましい。
次に本発明の製造方法を、図面を参照しながらさらに具体的に説明する。図１〜３は、本発明を実施する際に用いる第１３族金属窒化物結晶成長のための製造装置の構成例を示すものであり、図４、図５、図１１、図１２は、本発明の実施例にて使用した装置を示す図である。また、図６は、溶融塩の精製装置の概略説明図であり、結晶成長に用いられる溶融塩はあらかじめこの装置により精製（主として脱水）される。
塩化物等の溶融塩は、一般に吸湿性が強いために多くの水分を含んでいる。本発明を実施する際に水分を含んでいる溶融塩を用いると、反応容器内で第１３族金属の酸化物が形成され、また、反応容器が腐食しやすくなることから好ましくない。そこで、図６に示すような試料密封型の前処理装置（溶融塩、熱技術の基礎、(株)アグネ技術センター発行p266参照）を用いて、予め水等の不純物を取り除いておくことが好ましい。図６に示す装置を用いて精製するときは、まず精製しようとする金属塩を精製容器２１中に入れ、真空下またはガス排出口１９から精製容器２１内を真空に引きながら、塩精製装置用電気炉１５の温度を昇温させ、さらにアルゴンガス等の不活性ガスまたは塩化水素ガス等の反応性ガス雰囲気に切り替えて金属塩を溶融させる。その後、溶融状態の金属塩に、塩化水素ガス等の反応性ガスをガス導入管２０から多孔質フィルター２２を介して約１時間以上吹き込んでバブリングを行う。バブリング終了後に、ガス導入管２０側を減圧し、必要に応じてガス排出口１９側から不活性ガスを用いて圧力をかけることにより、溶融塩を試料溜め２３に移す。冷却後、真空状態にして試料溜め２３の上部を封じ切ることで、精製試料を真空封入して保存する。なお、溶融塩中に上記方法では除去できない重金属等が含まれている場合には、この塩をさらにゾーンメルト法によって精製することが好ましい。
次に、本発明の製造方法にしたがって第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程を具体的に説明する。ここでは、第１３族の金属元素と第１３族以外の金属元素からなる複合窒化物Ｌｉ3ＧａＮ2を原料とし、溶融塩として図６の装置により精製したＬｉＣｌの溶融塩、前記第１３族金属以外の金属元素の窒素化合物としてＬｉ3Ｎ濃度を低減させるためにＧａを用いた場合を例にとって説明する。以下の説明は、これら以外の材料を選択した場合にも応用しうる。
図１は、本発明を実施する際に用いる典型的な製造装置の模式図である。まず、酸化マグネシウム、または、酸化カルシウムの反応容器１４中に精製したＬｉＣｌ塩６を入れ、６５０〜７８０℃で溶解する。仕切り板５で仕切られた部分に、予め作製しておいたＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物８を置き、溶融塩６中へ溶解させる。溶解したＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物は、溶媒であるＬｉＣｌと錯塩を作りながら溶解すると考えられ、この状態でＧａＮ結晶１の表面に到達し、式（３）の反応でＧａＮ結晶が成長し、副生成物であるＬｉ3Ｎの濃度がその周辺で上昇する。結晶表面での均一な結晶成長を促すためには、溶液または融液中でのＬｉ3Ｎ濃度も斑がない方が好ましいため、ＧａＮ結晶１は、基板２、基板保持機構３を通じて、緩やかに溶液または融液中で運動させることが好ましい。溶融塩の量が十分にあり、また、成長させるＧａＮ結晶１の厚さも、それほど必要でない場合は、結晶成長にともなうＬｉ3Ｎ濃度の上昇で自然に結晶成長が停止する所まで反応させれば良いが、バルク状の大きな結晶を成長させるためには、図１で示すように、ＧａＮ結晶１の背後にＧａ金属を置くようにすると良い。結晶成長部付近で濃度が上昇したＬｉ3ＮはＧａ金属と式（４）の反応でＧａＬｉ合金になると同時に、ＧａＬｉ合金表面付近で、ＧａＮ、Ｌｉ3ＧａＮ2を生成する。Ｌｉ3ＧａＮ2は、再び結晶のエピタキシャル成長の原料として働く。このようにして、Ｌｉ3ＧａＮ2の原料が存在する限りにおいて、連続的にＧａＮの結晶を成長させることができる。また、式（４）で、平衡は低温側では、生成側(右辺)にずれるため、Ｌｉ3ＧａＮ2の溶解部分は高温にし、結晶の成長部分は低温にしておくと結晶化の速度が上がるという利点がある。
図２は、本発明を実施するのに適した別の縦型形式の結晶成長装置である。酸化マグネシウム、または酸化カルシウムの反応容器１４中に精製したＬｉＣｌまたは、２元共晶塩ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ等の低融点をもつ溶融塩６を入れ、別途作製したＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物８にタングステンのネット９をかぶせ、反応容器１４の底に沈め、この上部に回転機能を備えた基板支持棒３の先につけた、シード２を置くと、Ｌｉ3ＧａＮ2が溶解した溶液または融液からＧａＮ結晶が折出し、液相からのエピタキシャル成長が起こる。結晶表面でＧａＮ結晶が成長すると、溶液または融液中で、Ｌｉ3Ｎ成分が増加していくが、結晶の回転に伴って図中で示した矢印の方向の溶液または融液の流れに乗り、一部は上昇していき溶液または融液中のＬｉ3Ｎ成分の濃度が上がっていく。薄膜状の結晶をシードに成長させる場合は溶液または融液の量を多くしておけばよいが、バルク状の結晶を連続的に成長させるためには、溶液または融液中のＬｉ3Ｎ成分を連続的に除去する必要がある。図２においては、ガス吹き込み管１２から塩化水素を溶液または融液中に吹き込み、Ｌｉ3Ｎ成分を、ＬｉＣｌ、Ｎ2、Ｈ2に分解する。あるいは、もっと穏やかな条件にするには、ガス導入管１０，１１から窒素、あるいはアルゴンをキャリアガスとして使い、塩化アンモニウムの気体を反応容器１４内に導くことで、溶液または融液界面から分解した塩化水素が溶融塩中に拡散させるようにしても良い。
なお、シード２としては、例えばサファイア、ＳｉＣ等を用いることができるが、板状のＧａＮ結晶を用いることが好ましい。板状のＧａＮ結晶にＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させ、これらから何枚かのウエハーを作り、それらの一枚を次の結晶成長用の基板とするのが好ましい。
図３は、スパッター等のドライプロセスを使って、石英、サファイア、ＧａＮ等の基板２の上に、Ｇａ−Ｌｉ−Ｎ等の混合物からなる薄膜１７をつくり、これをＬｉＣｌ溶融塩６に溶解させて、基板２上にＧａＮ結晶を成長させる。図中、１８は、結晶成長部分以外での窒化物薄膜１７とＬｉＣｌ溶融塩６の反応を防ぐための仕切り板であり、材料としては、タングステン等が使われる。
また、反応容器１４内の雰囲気７は、窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気とする。
生成したＧａＮの解離圧は、生成の自由エネルギーから計算すると６５０℃で１気圧となり、一般には、常圧で６５０℃以上の温度になると分解が始まるといわれている。しかし、本発明によれば、常圧６００〜８００℃の温度であっても溶融塩中でＧａＮがＧａ金属と窒素ガス等に分解することはない。また、式（３）から明らかなように、溶融塩中のＬｉ3Ｎ濃度によりＧａＮ結晶の溶解・析出を制御できるため、結晶成長の固液界面において再溶解と再結晶を繰り返すことができる。その結果、結晶の高品質化を図ることができるため、本発明は極めて有利である。
［半導体デバイスの製造方法］
本発明の製造方法は、半導体デバイスの製造方法における第１３族金属窒化物結晶を製造する工程に用いることができる。その他の工程における原料、製造条件および装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件および装置をそのまま適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（製造例） 複合窒化物の合成
多結晶窒化ガリウムおよび窒化リチウム試薬（三津和化学製）を乳鉢を使ってモル比約１:１で混合し、得られた混合物約２ｇをマグネシアの反応容器（坩堝）に入れ、６０Ｎｍｌ／ｍｉｎの窒素流通下で焼成することにより、複合窒化物を作製した。焼成の温度管理は室温から８００℃まで１時間で昇温し、８００℃で２０時間保持したのちに、電気炉電源を切り自然放冷とした。サンプルは、焼成前は灰色、赤紫の混合色であったが、焼成後は白っぽい灰色に変化した。このサンプルのＸ線データを図７に示す。Ｌｉ3ＧａＮ2が生成したことが分かる。
（実施例１）
図４に示す装置を用いて、ＧａＮのシードや基板等を使わずに、ＬｉＣｌからなる溶融塩中６にＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物８を沈め、ＧａＮの結晶成長を行った。溶融塩としてＬｉＣｌ １．０ｇ、複合窒化物Ｌｉ3ＧａＮ2 ０．１５ｇをＭｇＯの第１反応容器（坩堝）１４の中に入れ、続いて、第１反応容器１４とそれを内蔵する石英（ＳｉＯ2）の第２反応容器２５内をアルゴン雰囲気（常圧）とした。系内のＧａに対するＬｉのモル比は２２である。なお、ＬｉＣｌは、図６で示される装置を用いて上記説明にしたがって塩を精製した。
第１反応容器１４を内蔵する第２反応容器２５を、電気炉１５を用いて１時間で７８０℃に昇温した。図４に示すようにＬｉ3ＧａＮ2はＬｉＣｌよりも密度が大きいため、第１反応容器１４の底に沈んだ。こうした状態で、７８０℃に８時間保持した後、１時間あたり１２℃の割合で温度を６６０℃まで下げた。図４に示すように第１反応容器１４の上部は適切に閉じられており第１反応容器内外の圧力差はほとんど無く、容器内の揮発成分は容器外に取り除かれない。その後は電気炉電源を切り自然放冷を行った。焼成は６０Ｎｍｌ／ｍｉｎの窒素流通下にて常圧で行った。実験終了後、静置した状態で常温まで冷却し第１反応容器１４の内容物を水で溶解濾過し、固形物をさらに濃塩酸で溶出した。透明な結晶性の粉は第１反応容器１４の内側から成長する様子がうかがえた。
このようにして取り出したＧａＮ結晶の光学顕微鏡写真を図８に示す。収量は９ｍｇであった。透明性が高い無色の大きさ１００μｍ板状の結晶が成長していることがわかる。
（実施例２）
図５に示す装置を用いて、Ｌｉ3ＧａＮ2 ０．１５ｇ、ＬｉＣｌ ３．０ｇを用い、さらに種結晶として気相法（ＭＯＣＶＤおよびＨ−ＶＰＥ法）で作製したＧａＮ薄膜をシード２として溶融塩中に入れた。その他の条件は実施例１と同じにしてＧａＮの結晶成長を行った。図９には、シード面に成長したＧａＮのＳＥＭ写真を示した。表面では六角状の結晶が成長した様子がうかがえ、気相法で作ったＧａＮの上に液相でエピタキシャル成長した様子が分かる。
（実施例３）
系内のＬｉＣｌ量を３．０ｇとし、Ｇａに対するＬｉのモル比を６０とした他は、実施例１と同じ条件でＧａＮの結晶成長を行った。収量は１２ｍｇであり板状結晶と柱状結晶の混合物であった。
（実施例４）
Ｌｉ3Ｎを０．０１７ｇ添加し、徐冷速度を１℃／ｈにし、徐冷温度範囲の下限を７３０℃とした以外は、実施例１と同じ条件でＧａＮの結晶成長を行った。収量は３ｍｇであり薄い板状の結晶が得られた。結晶の大きさは５００μｍ程度であった。
（実施例５）
ＬｉＣｌの代わりにＬｉＣｌとＮａＣｌの共晶塩（モル比でＬｉ：Ｎａ＝８５：１５）１．１ｇを用い、Ｌｉ3Ｎを０．００７ｇ添加し、７８０℃での保持時間を１４時間、徐冷速度を１℃／ｈ、徐冷温度範囲の下限を７３０℃とした以外は、実施例１と同じ条件でＧａＮの結晶成長を行った。収量は３７ｍｇであった。長さが約７００μｍ、太さが約１５０μｍの柱状結晶が得られた。
また、図１０にはＸ線の回折データを示した。得られた結晶のＸ線回折データの代表的回折ピークの半値幅を表１に示す。
（実施例６）
徐冷速度を２℃／ｈとした以外は実施例５と同じ条件でＧａＮの結晶成長を行った。収量は４ｍｇであった。長さが約１．７ｍｍ、太さが５０μｍの柱状結晶が得られた。
（実施例７）
ＬｉＣｌの量を０．３ｇ、Ｌｉ3ＧａＮ2の量を０．３ｇ（Ｇａに対するＬｉのモル比が３）とした以外は実施例１と同じ条件でＧａＮの結晶成長を行った。得られた結晶の量は１ｍｇ以下であり、結晶の大きさは５〜１０μｍであった。
（実施例８）
ＬｉＣｌの量を５．０ｇ（Ｇａに対するＬｉのモル比が９７）とした以外は実施例１と同じ条件でＧａＮの結晶成長を行った。得られた結晶の量は１ｍｇ以下であり、結晶の大きさは５〜１０μｍであった。
（実施例９）
図１１に示す装置を用いて、ＬｉＣｌ ２．５ｇ、Ｌｉ3ＧａＮ2複合窒化物０．４ｇをよく混合し、ＭｇＯの第１反応容器(内径２５mm、高さ９０mmの坩堝)１４中に入れた。続いて、種結晶として気相法（ＭＯＣＶＤおよびＨ−ＶＰＥ法）で作製したＧａＮ基板(0.5mm×0.5mm)をシード２として第１反応容器１４中に入れた。第１反応容器１４を内蔵する石英（ＳｉＯ2）の第２反応容器２５に70ml/min.の流量で窒素を流通させた。系内のＧａに対するＬｉのモル比は２２である。
第１反応容器１４を内蔵する第２反応容器２５を、電気炉１５を用いて室温から１時間で７６０℃に昇温した。図１１に示すように、第１反応容器１４は窒素雰囲気に適切に開放されており、Ｌｉ3Ｎを含む第１反応容器内の揮発成分は徐々に第１反応容器から蒸発し、取り除かれる。こうした状態で７６０℃で２０時間保持した。その後、第１反応容器１４を内蔵したまま第２反応容器２５を電気炉から取り出し、急冷した。実験終了後、静置した状態で常温まで冷却し、第１反応容器１４の内容物を水で溶解濾過し、固形物をさらに濃塩酸で溶出した。反応終了後、投入した種結晶基板の表面にはＧａＮの結晶成長が確認され、成長膜厚は３μｍであった。得られた単結晶は６３ｍｇであり、大きさは約５００μｍの板状、柱状の結晶であった。
（実施例１０）
ＬｉＣｌを５ｇとした他は実施例９と同じ条件でＧａＮの結晶成長を行った。
反応終了後、投入した種結晶基板の表面にはＧａＮの結晶成長が確認され、成長膜厚は４μｍであった。得られた単結晶は８４ｍｇであり、大きさは約５００μｍの板状、柱状の結晶であった。
（実施例１１）
原料にＬｉ3Ｎを０．０４ｇ加えた他は、実施例９と同じ条件でＧａＮの結晶成長を行った。
反応終了後、得られた単結晶は３２ｍｇであり、投入した種結晶基板の表面にはＧａＮの結晶成長が確認され、成長膜厚は４μｍであった。
（実施例１２）
図１２に示す装置を用いて、種結晶を入れない他は、実施例９と同じ条件でＧａＮの結晶成長を行った。
反応終了後、得られた単結晶は６２ｍｇであり、大きさは約５００μｍの板状、柱状の結晶であった。
（実施例１３）
反応温度を７１５℃とした他は、実施例９と同じ条件でＧａＮの結晶成長を行った。
反応終了後、得られた単結晶は１ｍｇであり、投入した種結晶基板の表面には部分的にＧａＮの結晶成長が確認され、成長部の膜厚は１μｍであった。
（実施例１４）
反応の保持時間を１０時間とした他は、実施例９と同じ条件でＧａＮの結晶成長を行った。
反応終了後、得られた単結晶は１０ｍｇであり、投入した種結晶基板の表面には部分的にＧａＮの結晶成長が確認された。
（実施例１５）
ＬｉＣｌを２．５ｇとし、反応の保持時間を４０時間とした他は、実施例９と同じ条件でＧａＮの結晶成長を行った。
反応終了後、得られた単結晶は６３ｍｇであり、投入した種結晶基板の表面には部分的にＧａＮの結晶成長が確認され、成長膜厚は５μｍであった。
（実施例１６）
第１反応容器１４の底にＷネットを敷いた他は、実施例９と同じ条件でＧａＮの結晶成長を行った。
反応終了後、得られた単結晶は６８ｍｇであり、投入した種結晶基板の表面には部分的にＧａＮの結晶成長が確認され、成長膜厚は５μｍであった。種結晶上に成長した成長部断面のＳＥＭ像を図１３に示す。また、種結晶上に成長したＧａＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブ測定の結果を図１４に示す（ω＝１５．５０５ｄｅｇ、半値幅＝１０６．２ａｒｃｓｅｃ、強度＝１０７６６．７ｃｐｓ）。
（実施例１７）
図１５に示す装置を使用し、Ｌｉ3ＧａＮ2 ０．２ｇとＬｉＣｌ ３ｇをＭｇＯの第１反応容器１４内に入れた。第１反応容器１４を内蔵する石英（ＳｉＯ2）の第２反応容器２５に70ml/min.の流量で窒素を流通させた。
第１反応容器１４を内蔵する第２反応容器２５を、電気炉１５を用いて室温から１時間で７７５℃に昇温し、その温度で２０時間保持した。図１５に示すように第１反応容器１４には蓋２６があり、Ｌｉ3Ｎを含む第１反応容器内の揮発成分は第１反応容器内から取り除かれない。
反応終了後、第１反応容器１４を内蔵したまま第２反応容器２５を電気炉から取り出し、急冷した。凝固した溶融塩中の元素分析を行った。その結果、溶融塩中に含まれるＧａ濃度は０．１３ｍｏｌ％、窒素濃度は０．４ｍｏｌ％であり、溶融塩中の窒素濃度から式（１）のＫの値を求めると１．２６であった。
（実施例１８）
図１１に示す装置を使用した他は、実施例１７と同じ条件で実験を行った。図１１に示すように第１反応容器１４は窒素雰囲気に開放されており、Ｌｉ3Ｎを含む第１反応容器内の揮発成分は徐々に第１反応容器から蒸発し、取り除かれた。
反応終了後、得られた単結晶は１７ｍｇであった。
（実施例１９）
７６５℃で２０時間保持した他は、実施例１７と同じ条件で実験を行った。
反応終了後、急冷して凝固した溶融塩の元素分析を行った。その結果、溶融塩中に含まれるＧａは０．１ｍｏｌ％、窒素濃度は０．２５ｍｏｌ％であり、溶融塩中の窒素濃度から式（１）のＫの値を求めると０．７９であった。
（実施例２０）
図１１に示す装置を使用した他は、実施例１９と同じ条件で実験を行った。
反応終了後、得られた単結晶は６ｍｇであった。
（実施例２１）
第１反応容器にＹ2Ｏ3を使用し、７６０℃で２０時間保持した他は、実施例１７と同じ条件で実験を行った。
反応終了後、急冷して凝固させた溶融塩中の元素分析を行った。その結果、溶融塩中に含まれるＧａは０．０１ｍｏｌ％、窒素濃度は０．１１ｍｏｌ％であり、溶融塩中の窒素濃度から式（１）のＫの値を求めると０．３３であった。
（実施例２２）
図１１に示す装置を使用した他は、実施例２１と同じ条件で実験を行った。
反応終了後、得られた単結晶は６ｍｇであった。
（実施例２３）
６６０℃で２０時間保持した他は、実施例２１と同じ条件で実験を行った。
反応終了後、急冷して凝固させた溶融塩中の元素分析を行った。その結果、溶融塩中に含まれるＧａは０．００６ｍｏｌ％、窒素濃度は０．０４４ｍｏｌ％であり、溶融塩中の窒素濃度から式（１）のＫの値を求めると０．１４であった。
（実施例２４）
図１１に示す装置を使用した他は、実施例２３と同じ条件で実験を行った。
反応終了後、得られた単結晶は１ｍｇであった。
（比較例１）
ＧａＮ ０．２ｇとＬｉＣｌ ３ｇを第１反応容器１４に入れた他は、実施例１７と同じ条件で実験を行った。
反応終了後、急冷して凝固した溶融塩中の元素分析を行った。その結果、溶融塩中に含まれるＧａ濃度は検出限界以下（０．００２ｍｏｌ％以下）で非常に濃度が低く、ＧａＮの溶液または融液への溶解は見られなかった。
（比較例２）
図１５に示す装置を使用し、ＬｉＣｌ １ｇ、Ｌｉ3ＧａＮ2複合窒化物０．１５ｇ、Ｌｉ3Ｎ ０．０１７ｇをよく混合し、ＭｇＯの第１反応容器（内径９ｍｍ、高さ６０ｍｍ）１４に入れた。反応温度を７８０℃とした他は実施例９と同じ条件で実験を行った。
第１反応容器１４の内径が狭いため溶液表面積が小さく、蓋２６をして反応したため、Ｌｉ3Ｎの蒸発が抑えられ、反応終了後、ＧａＮの単結晶の析出は見られなかった。
本発明の溶液または融液を用いる本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法によれば、安価な装置を用いて簡単に半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する第１３族金属窒化物結晶を製造することができる。特にこれまでに製造が困難とされていた周波対応可能な半導体デバイスの製造に利用することができるため、産業的に大きなメリットがある。
１ ＧａＮ結晶
２ 基板またはシード
３ 基板または結晶保持および回転機構
４ Ｇａ−Ｌｉ合金
５ 仕切り板
６ 溶融塩
７ 窒素またはアルゴン
８ 複合窒化物
９ ネット
１０ ガス導入管
１１ ガス導入管
１２ ガス吹き込み管
１３ 窒素
１４ 反応容器（第１反応容器）
１５ 電気炉
１６ ガス吹き込み管
１７ Ｇａ−Ｌｉ−Ｎ薄膜
１８ 仕切り板
１９ ガス排出口
２０ ガス導入管
２１ 精製容器
２２ 多孔質フィルター
２３ 試料溜め
２４ 塩化水素ガス
２５ 第２反応容器
２６ 蓋

Claims (4)

  1. 下記式（１）で表される窒素濃度ＸNを有する溶液または融液中で、第１３族金属窒化物結晶の成長を行う工程を有することを特徴とする第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
    ［上式において、ＸNは前記溶液または融液中の窒素濃度（ｍｏｌ％）、Ｋは下記式（２）で表される比例定数、Ｐは前記溶液または融液を含む結晶成長装置内の圧力（ＭＰａ）である。］
    ［上式において、Ｔは前記溶液または融液の温度（Ｋ）である。］
  2. 第１３族金属窒化物結晶の成長を１０ＭＰａ以下で行うことを特徴とする請求項１に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
  3. 第１３族金属窒化物結晶の成長を６００℃〜１０００℃で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により第１３族金属窒化物結晶を製造する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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