JP5983483B2 - 周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法及び周期表第１３族金属窒化物多結晶 - Google Patents
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Description
本発明は、周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法及び周期表第１３族金属窒化物多結晶に関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなる高品質な基板（自立基板）を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る周期表第１３族金属窒化物半導体バルク結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法を利用したものが知られているが、最近ではフラックス法や超臨界溶媒を用いるアモノサーマル法等の液相成長法を利用した製造方法にも注目が集まっている。
また、これらの発光素子の発達に伴い、バルク結晶のみならず、周期表第１３族金属窒化物半導体多結晶の用途についても広がりを見せており、例えば周期表第１３族金属窒化物半導体バルク結晶を得るための原料として利用することができることが知られている。例えばアモノサーマル法を利用して窒化ガリウムのバルク結晶を製造する場合、金属ガリウム或いは単結晶や多結晶の窒化ガリウムを原料として利用することができるが、特に安全性及び生産性の観点から、多結晶窒化ガリウムが好適に用いられている。
そのため、多結晶窒化ガリウムを製造するための製造方法の検討も進められており、例えばコンテナに金属ガリウムを入れ、金属ガリウムと窒素源ガスを接触させて窒化ガリウムを得る方法や（特許文献１参照）、窒化ガリウム微結晶核を生成させ、さらに微結晶核上でハロゲン化ガリウムとアンモニアガスとを反応させて窒化ガリウム粉体を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
そのため、多結晶窒化ガリウムを製造するための製造方法の検討も進められており、例えばコンテナに金属ガリウムを入れ、金属ガリウムと窒素源ガスを接触させて窒化ガリウムを得る方法や（特許文献１参照）、窒化ガリウム微結晶核を生成させ、さらに微結晶核上でハロゲン化ガリウムとアンモニアガスとを反応させて窒化ガリウム粉体を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
本発明は、高品質な周期表第１３族金属窒化物多結晶をより効率良く製造することができる方法を提供すること、特にアモノサーマル法等の結晶成長法に使用する原料に好適な周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率良く製造することができる方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、種結晶となる周期表第１３族金属窒化物多結晶を反応容器内にあらかじめ設置し、かかる種結晶上に結晶成長させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することにより、使用する原料の利用効率を高めて生産性を著しく改善し、かつ高品質な周期表第１３族金属窒化物多結晶を得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 種結晶として周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子を反応容器内に設置する準備工程と、反応容器内温度を昇温して前記種結晶上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を気相成長法により結晶成長させる成長工程とを含むことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜２＞ 前記種結晶としての周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子の二次粒子径が、０．５μｍ以上２０ｍｍ以下である、＜１＞に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜３＞ 前記種結晶としての周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子の比表面積が、５００ｃｍ−１以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜４＞ 前記種結晶としての周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子の総有効表面積が、１０００ｃｍ２以上である、＜１＞乃至＜３＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜５＞ 前記種結晶としての周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子の総有効表面積と、前記反応容器内で前記種結晶以外に気相に接触する表面の総面積の比が０．２以上である、＜１＞乃至＜４＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜６＞ 金属状態の周期表第１３族金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下の周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造するものである、＜１＞乃至＜５＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜７＞ 安息角が４５°未満の周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造するものである、＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜８＞ 嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下の周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造するものである、＜１＞乃至＜７＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜９＞ 前記気相成長法における気相中の水素ガス体積分率が５０ｖｏｌ％以下である、＜１＞乃至＜８＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜１０＞ 前記準備工程が、貫通孔を有する保持容器に前記種結晶としての周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子を設置する工程である、＜１＞乃至＜９＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜１１＞ 前記保持容器の周期表第１３族金属原料ガスのガス流れ方向に垂直な方向の長さが、周期表第１３族金属原料ガスのガス流れ方向の長さの１０％以上である、＜１０＞に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜１２＞ 窒化ガリウム多結晶を製造するものである、＜１＞乃至＜１１＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜１３＞ ＜１＞乃至＜１２＞の何れかに記載の製造方法で周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造すること、及び前記周期表第１３族金属窒化物多結晶を原料として用いることを特徴とするバルク結晶成長方法。
＜１４＞ 超臨界状態及び／又は亜臨界状態の窒素を含有する溶媒の存在下で結晶成長させることを特徴とする、＜１３＞に記載のバルク結晶成長方法。
＜１５＞ 窒化ガリウムバルク結晶を成長させるものである、＜１３＞又は＜１４＞に記載のバルク結晶成長方法。
＜１＞ 種結晶として周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子を反応容器内に設置する準備工程と、反応容器内温度を昇温して前記種結晶上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を気相成長法により結晶成長させる成長工程とを含むことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜２＞ 前記種結晶としての周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子の二次粒子径が、０．５μｍ以上２０ｍｍ以下である、＜１＞に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜３＞ 前記種結晶としての周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子の比表面積が、５００ｃｍ−１以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜４＞ 前記種結晶としての周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子の総有効表面積が、１０００ｃｍ２以上である、＜１＞乃至＜３＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜５＞ 前記種結晶としての周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子の総有効表面積と、前記反応容器内で前記種結晶以外に気相に接触する表面の総面積の比が０．２以上である、＜１＞乃至＜４＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜６＞ 金属状態の周期表第１３族金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下の周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造するものである、＜１＞乃至＜５＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜７＞ 安息角が４５°未満の周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造するものである、＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜８＞ 嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下の周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造するものである、＜１＞乃至＜７＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜９＞ 前記気相成長法における気相中の水素ガス体積分率が５０ｖｏｌ％以下である、＜１＞乃至＜８＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜１０＞ 前記準備工程が、貫通孔を有する保持容器に前記種結晶としての周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子を設置する工程である、＜１＞乃至＜９＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜１１＞ 前記保持容器の周期表第１３族金属原料ガスのガス流れ方向に垂直な方向の長さが、周期表第１３族金属原料ガスのガス流れ方向の長さの１０％以上である、＜１０＞に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜１２＞ 窒化ガリウム多結晶を製造するものである、＜１＞乃至＜１１＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜１３＞ ＜１＞乃至＜１２＞の何れかに記載の製造方法で周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造すること、及び前記周期表第１３族金属窒化物多結晶を原料として用いることを特徴とするバルク結晶成長方法。
＜１４＞ 超臨界状態及び／又は亜臨界状態の窒素を含有する溶媒の存在下で結晶成長させることを特徴とする、＜１３＞に記載のバルク結晶成長方法。
＜１５＞ 窒化ガリウムバルク結晶を成長させるものである、＜１３＞又は＜１４＞に記載のバルク結晶成長方法。
本発明によれば、高品質な周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率良く製造することができる。特にアモノサーマル法等の結晶成長法に使用する原料に好適な周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することができ、これを原料とする周期表第１３族金属窒化物バルク結晶のコスト低減や品質改善にも繋がる。
本発明の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法の詳細を説明するに当たり、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶における実施態様や具体例を挙げて説明する場合があるが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、「種結晶として周期表第１３族金属窒化物多結晶を反応容器内に設置する準備工程（以下、「本発明に係る準備工程」と略す場合がある。）」と、「反応容器内温度を昇温して前記種結晶上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程（以下、「本発明に係る成長工程」と略す場合がある。）」とを含むことを特徴とする。
本発明者らは、高品質な周期表第１３族金属窒化物多結晶をより効率良く製造することができる方法を求めて検討を重ねた結果、種結晶となる周期表第１３族金属窒化物多結晶をあらかじめ反応容器内に設置し、かかる種結晶上に結晶成長させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することにより、使用する原料の利用効率を高めて生産性を著しく改善し、かつ高品質な周期表第１３族金属窒化物多結晶を得られることを見出した。かかる製造方法は、特に周期表第１３族金属窒化物バルク結晶を得るための結晶成長法に使用する原料に好適な周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することができ、周期表第１３族金属窒化物バルク結晶のコスト低減や品質改善にも繋がる優れた技術である。
高品質な周期表第１３族金属窒化物バルク結晶を得るための結晶成長法として、液相成長法、特に超臨界溶媒を用いるアモノサーマル法（超臨界状態及び／又は亜臨界状態の窒素を含有する溶媒の存在下で結晶成長させる方法）が注目を集めているが、かかるアモノサーマル法において、金属状態の周期表第１３族金属や成長させようとする周期表第１３族金属窒化物単結晶と同種の単結晶若しくは多結晶を原料として利用することができる。特に安全性、品質及び生産性の観点から、周期表第１３族金属窒化物多結晶を原料として用いることが好適である。本発明の製造方法は、従来法に比べて周期表第１３族金属窒化物多結晶をより効率良く高純度で製造することができるとともに、得られる周期表第１３族金属窒化物多結晶の粒子径を制御し易い特徴を有しており、かかる点がアモノサーマル法等の結晶成長法に使用する原料を製造する上で大きな利点となる。例えば、特許文献１又は２に記載されている製造方法では、粒子径の小さい粉体状の周期表第１３族金属窒化物多結晶が得られるが、本発明者らが検討したところによると、アモノサーマル法に用いる原料の粒子径が小さい場合、原料が反応室内に密に充填されてしまうことになり、原料粒子の間隙に流れる溶媒の対流が阻害されて原料の溶解速度が遅くなり、結果結晶成長速度の低下に繋がる。これに対して本発明の製造方法は、種結晶の形態や成長条件の選択によって、得られる周期表第１３族金属窒化物多結晶の粒子径を制御することが可能であり、アモノサーマル法等の結晶成長法に使用する原料に特に好適な周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することができる。
なお、本発明の製造方法は、「周期表第１３族金属窒化物多結晶」を「種結晶」として用いて、「周期表第１３族金属窒化物多結晶」を結晶成長させることを特徴としており、「周期表第１３族金属窒化物単結晶」を「種結晶」として用いて、「周期表第１３族金属窒化物バルク結晶（単結晶）」や「周期表第１３族金属窒化物多結晶」を製造する態様は、本発明に含まれないことを意図する。また、本発明で製造される周期表第１３族金属窒
化物多結晶の種類は、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）等の１種類の周期表第１３族金属を構成元素として含む窒化物のほか、窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）等の２種類以上の周期表第１３族金属を構成元素として含む窒化物であってもよい。
本発明の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、「種結晶として周期表第１３族金属窒化物多結晶を反応容器内に設置する準備工程（以下、「本発明に係る準備工程」と略す場合がある。）」と、「反応容器内温度を昇温して前記種結晶上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程（以下、「本発明に係る成長工程」と略す場合がある。）」とを含むことを特徴とする。
本発明者らは、高品質な周期表第１３族金属窒化物多結晶をより効率良く製造することができる方法を求めて検討を重ねた結果、種結晶となる周期表第１３族金属窒化物多結晶をあらかじめ反応容器内に設置し、かかる種結晶上に結晶成長させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することにより、使用する原料の利用効率を高めて生産性を著しく改善し、かつ高品質な周期表第１３族金属窒化物多結晶を得られることを見出した。かかる製造方法は、特に周期表第１３族金属窒化物バルク結晶を得るための結晶成長法に使用する原料に好適な周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することができ、周期表第１３族金属窒化物バルク結晶のコスト低減や品質改善にも繋がる優れた技術である。
高品質な周期表第１３族金属窒化物バルク結晶を得るための結晶成長法として、液相成長法、特に超臨界溶媒を用いるアモノサーマル法（超臨界状態及び／又は亜臨界状態の窒素を含有する溶媒の存在下で結晶成長させる方法）が注目を集めているが、かかるアモノサーマル法において、金属状態の周期表第１３族金属や成長させようとする周期表第１３族金属窒化物単結晶と同種の単結晶若しくは多結晶を原料として利用することができる。特に安全性、品質及び生産性の観点から、周期表第１３族金属窒化物多結晶を原料として用いることが好適である。本発明の製造方法は、従来法に比べて周期表第１３族金属窒化物多結晶をより効率良く高純度で製造することができるとともに、得られる周期表第１３族金属窒化物多結晶の粒子径を制御し易い特徴を有しており、かかる点がアモノサーマル法等の結晶成長法に使用する原料を製造する上で大きな利点となる。例えば、特許文献１又は２に記載されている製造方法では、粒子径の小さい粉体状の周期表第１３族金属窒化物多結晶が得られるが、本発明者らが検討したところによると、アモノサーマル法に用いる原料の粒子径が小さい場合、原料が反応室内に密に充填されてしまうことになり、原料粒子の間隙に流れる溶媒の対流が阻害されて原料の溶解速度が遅くなり、結果結晶成長速度の低下に繋がる。これに対して本発明の製造方法は、種結晶の形態や成長条件の選択によって、得られる周期表第１３族金属窒化物多結晶の粒子径を制御することが可能であり、アモノサーマル法等の結晶成長法に使用する原料に特に好適な周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することができる。
なお、本発明の製造方法は、「周期表第１３族金属窒化物多結晶」を「種結晶」として用いて、「周期表第１３族金属窒化物多結晶」を結晶成長させることを特徴としており、「周期表第１３族金属窒化物単結晶」を「種結晶」として用いて、「周期表第１３族金属窒化物バルク結晶（単結晶）」や「周期表第１３族金属窒化物多結晶」を製造する態様は、本発明に含まれないことを意図する。また、本発明で製造される周期表第１３族金属窒
化物多結晶の種類は、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）等の１種類の周期表第１３族金属を構成元素として含む窒化物のほか、窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）等の２種類以上の周期表第１３族金属を構成元素として含む窒化物であってもよい。
（種結晶として周期表第１３族金属窒化物多結晶を反応容器内に設置する準備工程）
本発明に係る準備工程は、種結晶として周期表第１３族金属窒化物多結晶を反応容器内に設置する工程であるが、周期表第１３族金属窒化物多結晶の具体的な設置態様や設置方法は特に限定されず、後述する成長工程の成長方法等に応じて適宜設定することができる。例えば、気相成長法により周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる場合、設置態様として結晶成長装置に備えられているサセプター上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を設置する態様、図２に示されるような貫通孔を有する保持容器に周期表第１３族金属窒化物多結晶を設置する態様、或いは図３に示されるような保持容器に周期表第１３族金属窒化物多結晶を付着させて設置する態様等が挙げられる。
本発明に係る準備工程は、種結晶として周期表第１３族金属窒化物多結晶を反応容器内に設置する工程であるが、周期表第１３族金属窒化物多結晶の具体的な設置態様や設置方法は特に限定されず、後述する成長工程の成長方法等に応じて適宜設定することができる。例えば、気相成長法により周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる場合、設置態様として結晶成長装置に備えられているサセプター上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を設置する態様、図２に示されるような貫通孔を有する保持容器に周期表第１３族金属窒化物多結晶を設置する態様、或いは図３に示されるような保持容器に周期表第１３族金属窒化物多結晶を付着させて設置する態様等が挙げられる。
保持容器の具体的な形状は特に限定されないが、種結晶に十分に原料ガスが供給されるように設置することができる形状であることが好ましい。具体的には、保持容器の周期表第１３族金属原料ガスのガス流れ方向に垂直な方向の長さが、周期表第１３族金属原料の流れ方向の長さの１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。また、保持容器の形状は、原料ガスの流れを阻害しないような構造であることが好ましく、具体的には図２に示されるような貫通孔を有する形状や、図３に示されるように周期表第１３族金属原料ガスのガス流れ方向に沿った形状であることが好ましい。
保持容器の材質は特に限定されないが、耐食性・耐熱性に優れるものであることが好ましく、具体的には石英、カーボン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。
保持容器の材質は特に限定されないが、耐食性・耐熱性に優れるものであることが好ましく、具体的には石英、カーボン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。
周期表第１３族金属窒化物多結晶の設置方法も特に限定されないが、種結晶を別途作製し、保持容器の上にそのまま置くほか、公知の方法によって保持容器の表面上に付着させたものを設置してもよい。なお、周期表第１３族金属窒化物多結晶を設置していない状態の保持容器を反応容器内に設置し、後述する成長工程を経て、保持容器の表面上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を析出させることも、本発明に係る準備工程に含まれるものとする。
また、保持容器の表面上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を析出させ、その容器を再度反応容器内に設置することも、本発明に係る準備工程に含まれるものとする。その場合には、析出させた周期表第１３族金属窒化物多結晶を一度保持容器から剥がし、成長工程時における原料ガス流れ等を考慮して保持容器内に該多結晶を配置し直してもよい。その際に、反応容器の表面等の保持容器の表面以外の箇所に析出した多結晶をも、保持容器内に配置してもよい。
また、保持容器の表面上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を析出させた場合には、その後に、該多結晶にハロゲン含有ガスを接触させて金属状態の周期表第１３族金属を除去する除去工程を実施してもよい。除去工程の温度は好ましくは２００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上であり、また、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下である。具体的には、多結晶を析出させた後に上記範囲まで降温して、多結晶を取り出すことなく除去工程を実施し、その後に多結晶を取り出すことなく昇温して成長工程を実施してもよい。また、多結晶を析出させて降温した後に該多結晶体を反応容器内から取り出し、除去工程用の装置に設置して除去工程を実施して、さらに、除去工程用の装置から取り出した多結晶を反応容器内に設置してもよい。ただし、降温・取り出し等に要する時間を短縮でき生産性を向上することができる傾向があることから、準備工程、除去工程及び成長工程の全ての工
程を１つの反応容器で、工程間及び工程の途中で多結晶を取り出すことなく実施することが好ましい。なお、ハロゲン含有ガスは、除去工程の条件下において気体であるハロゲン原子を含む化合物（単体も含む）であり、具体的には塩素ガス（Ｃｌ２）、臭素ガス（Ｂｒ２）等のハロゲンガス、塩化水素ガス（ＨＣｌ）、臭化水素ガス（ＨＢｒ）等のハロゲン化水素ガスが挙げられる。
周期表第１３族金属窒化物多結晶を反応容器内に設置する方法も特に限定されないが、周期表第１３族金属窒化物多結晶を反応容器外から反応容器内に設置する方法を好ましく採用することができる。反応容器内に設置する際の反応容器内の温度も特に限定されないが、設置の容易さの観点から、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましく、また、３０℃以上であることが好ましい。
また、保持容器の表面上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を析出させ、その容器を再度反応容器内に設置することも、本発明に係る準備工程に含まれるものとする。その場合には、析出させた周期表第１３族金属窒化物多結晶を一度保持容器から剥がし、成長工程時における原料ガス流れ等を考慮して保持容器内に該多結晶を配置し直してもよい。その際に、反応容器の表面等の保持容器の表面以外の箇所に析出した多結晶をも、保持容器内に配置してもよい。
また、保持容器の表面上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を析出させた場合には、その後に、該多結晶にハロゲン含有ガスを接触させて金属状態の周期表第１３族金属を除去する除去工程を実施してもよい。除去工程の温度は好ましくは２００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上であり、また、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下である。具体的には、多結晶を析出させた後に上記範囲まで降温して、多結晶を取り出すことなく除去工程を実施し、その後に多結晶を取り出すことなく昇温して成長工程を実施してもよい。また、多結晶を析出させて降温した後に該多結晶体を反応容器内から取り出し、除去工程用の装置に設置して除去工程を実施して、さらに、除去工程用の装置から取り出した多結晶を反応容器内に設置してもよい。ただし、降温・取り出し等に要する時間を短縮でき生産性を向上することができる傾向があることから、準備工程、除去工程及び成長工程の全ての工
程を１つの反応容器で、工程間及び工程の途中で多結晶を取り出すことなく実施することが好ましい。なお、ハロゲン含有ガスは、除去工程の条件下において気体であるハロゲン原子を含む化合物（単体も含む）であり、具体的には塩素ガス（Ｃｌ２）、臭素ガス（Ｂｒ２）等のハロゲンガス、塩化水素ガス（ＨＣｌ）、臭化水素ガス（ＨＢｒ）等のハロゲン化水素ガスが挙げられる。
周期表第１３族金属窒化物多結晶を反応容器内に設置する方法も特に限定されないが、周期表第１３族金属窒化物多結晶を反応容器外から反応容器内に設置する方法を好ましく採用することができる。反応容器内に設置する際の反応容器内の温度も特に限定されないが、設置の容易さの観点から、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましく、また、３０℃以上であることが好ましい。
本発明に係る準備工程において設置する種結晶の種類は、周期表第１３族金属窒化物多結晶であればその種類は特に限定されないが、種結晶上に成長する周期表第１３族金属窒化物多結晶の品質の観点から、目的とする周期表第１３族金属窒化物多結晶と同種の周期表第１３族金属窒化物多結晶を設置することが好ましい。即ち、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）等の１種類の周期表第１３族金属を構成元素として含む窒化物のほか、窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）等の２種類以上の周期表第１３族金属を構成元素として含む窒化物であってもよい。
本発明に係る準備工程において設置する種結晶は、周期表１３族金属窒化物の微結晶（一次粒子）が結合してなる構造を有する多結晶体（二次粒子）およびその凝集体（三次粒子）である。なお、一次粒子はナノ単位の単結晶を意味しており、これらの単結晶が互いに凝集・結合して多結晶である二次粒子を構成する。通常、一次粒子は互いに結合して一体化しているため粒子として判別することができない。
本発明において、粒子径等の種結晶の物性は特に限定されないが、種結晶である周期表第１３族金属窒化物多結晶の二次粒子径は、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。また、本発明に係る準備工程において設置する種結晶が二次粒子の凝集体（三次粒子）である場合、三次粒子を適宜粉砕して使用することが好ましい。三次粒子の粒子径は通常１ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、アモノサーマル法等の結晶成長法に使用する原料に特に好適な周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することができる。なお、周期表第１３族金属窒化物多結晶の二次粒子径は、例えば光学顕微鏡観察を利用した画像解析等によって測定することができる。また、三次粒子の粒子径は、例えばノギスや物差し等により計測することができる。
本発明において、粒子径等の種結晶の物性は特に限定されないが、種結晶である周期表第１３族金属窒化物多結晶の二次粒子径は、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。また、本発明に係る準備工程において設置する種結晶が二次粒子の凝集体（三次粒子）である場合、三次粒子を適宜粉砕して使用することが好ましい。三次粒子の粒子径は通常１ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、アモノサーマル法等の結晶成長法に使用する原料に特に好適な周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することができる。なお、周期表第１３族金属窒化物多結晶の二次粒子径は、例えば光学顕微鏡観察を利用した画像解析等によって測定することができる。また、三次粒子の粒子径は、例えばノギスや物差し等により計測することができる。
本発明に係る準備工程において設置する種結晶の安息角は特に限定されないが、通常４５°未満、好ましくは４０°以下であり、通常２５°以上である。上記範囲内の種結晶を用いた場合には、後述する成長工程で得られる窒化物多結晶の安息角を容易に上記範囲内にすることができる傾向がある。なお、種結晶の安息角は、後述の周期表第１３族金属窒化物多結晶の安息角と同じ方法によって測定することができる。
本発明に係る準備工程において設置する種結晶の嵩密度は特に限定されないが、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、通常４．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲内の種結晶を用いた場合には、後述する成長工程で得られる窒化物多結晶の嵩密度を容易に上記範囲内にすることができる傾向がある。なお、種結晶の嵩密度は、後述の周期表第１３族金属窒化物多結晶の嵩密度と同じ方法によって測定することができる。
本発明に係る準備工程において設置する種結晶の比表面積は特に限定されないが、種結晶である周期表第１３族金属窒化物多結晶の比表面積として、通常５００ｃｍ−１以上、好ましくは１０００ｃｍ−１以上、より好ましくは３０００ｃｍ−１以上であり、通常１０００００ｃｍ−１以下である。上記範囲内であれば、周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率良く製造することができる。なお、周期表第１３族金属窒化物多結晶の比表面積は、例えば不活性気体の低温物理吸着を利用したＢＥＴ法で測定することができる。
本発明に係る準備工程において設置する種結晶の設置量は特に限定されないが、種結晶である周期表第１３族金属窒化物多結晶の総有効表面積として、通常１０００ｃｍ２以上、好ましくは３０００ｃｍ２以上、より好ましくは５０００ｃｍ２以上であり、通常１００ｍ２以下である。上記範囲内であれば、周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率良く製造することができる。なお、周期表第１３族金属窒化物多結晶の総有効表面積は、例えば不活性気体の低温物理吸着を利用したＢＥＴ法で測定される種結晶の比表面積値から算出することができる。具体的には、種結晶の設置量をｗ（ｋｇ）、真密度をρ（ｋｇ／ｍ３）、ＢＥＴ法で測定される比表面積をＳ（ｍ−１）とすると、種結晶の総有効表面積Ａｃ（ｍ２）は以下の式で表される。
また、本発明に係る準備工程において設置する種結晶の総有効表面積Ａｃと反応容器内で種結晶以外に原料ガスに接触する表面の総面積Ａｒとの比Ａｃ／Ａｒは、通常０．２以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であり、通常２００以下である。ここで、種結晶以外に原料ガスに接触する表面とは例えば反応容器内面、種結晶を設置するための保持容器表面、ガス供給管や排気管の表面等が挙げられる。上記範囲内であれば、適度な反応容器サイズの下、周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率良く製造することができる。
本発明に係る他の態様においては、種結晶として周期表第１３族金属窒化物多結晶を反応容器内に設置する準備工程の後に、反応容器内温度を昇温せずに前記種結晶上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させてもよい。具体的には、準備工程として保持容器の表面上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を析出させた後に、析出時の温度を維持したまま連続して成長工程を実施することが挙げられる。この態様においては、降温の頻度を抑制することができるため反応容器の部材の劣化等を低減することができ、また、降温・取り出し等に要する時間を短縮でき生産性を向上することができる傾向がある。なお、この態様においては、準備工程後に析出した種結晶が、前述の三次粒子を含むものであることが好ましい。また、準備工程後に析出した種結晶が、前述の安息角及び／又は嵩密度の数値範囲を満たすものであることが好ましい。
（種結晶上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程）
本発明に係る成長工程は、反応容器内温度を昇温して前記種結晶上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる工程であるが、周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる具体的な成長方法や成長条件は特に限定されず、公知の方法や条件を適宜採用することができる。例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）等の気相成長法のように、周期表第１３族金属原料ガスと窒素含有ガスを反応容器内に導入し、気相中でこれらのガスを反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる方法が挙げられ
るほか、フラックス法等の液相成長法のように、周期表第１３族金属原料と窒素原料を溶媒内に導入し、液相中でこれらの原料を反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる方法が挙げられる。結晶成長速度が速く、周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率的に製造できる観点から、周期表第１３族金属原料ガスと窒素含有ガスとを反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる気相成長法を利用した成長工程であることが好ましい。
なお、反応容器内温度の昇温は、採用する成長方法に応じて適宜選択することができ、到達温度及び昇温速度は特に限定されないものとする。また、「周期表第１３族金属原料ガス」とは、成長工程の条件下において気体であり、周期表第１３族金属を構成元素として含む化合物（単体も含む）を意味するものとする。そして「窒素含有ガス」とは、同じく成長工程の条件下において気体であり、窒素を構成元素として含む化合物（単体を含む）を意味するものとする。
以下、本発明に係る成長工程の詳細を説明するに当たり、周期表第１３族金属原料ガスと窒素含有ガスとを反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる気相成長法の場合の結晶成長装置及び成長条件の具体例を挙げて説明するが、以下の態様に限定されるものではない。
本発明に係る成長工程は、反応容器内温度を昇温して前記種結晶上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる工程であるが、周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる具体的な成長方法や成長条件は特に限定されず、公知の方法や条件を適宜採用することができる。例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）等の気相成長法のように、周期表第１３族金属原料ガスと窒素含有ガスを反応容器内に導入し、気相中でこれらのガスを反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる方法が挙げられ
るほか、フラックス法等の液相成長法のように、周期表第１３族金属原料と窒素原料を溶媒内に導入し、液相中でこれらの原料を反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる方法が挙げられる。結晶成長速度が速く、周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率的に製造できる観点から、周期表第１３族金属原料ガスと窒素含有ガスとを反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる気相成長法を利用した成長工程であることが好ましい。
なお、反応容器内温度の昇温は、採用する成長方法に応じて適宜選択することができ、到達温度及び昇温速度は特に限定されないものとする。また、「周期表第１３族金属原料ガス」とは、成長工程の条件下において気体であり、周期表第１３族金属を構成元素として含む化合物（単体も含む）を意味するものとする。そして「窒素含有ガス」とは、同じく成長工程の条件下において気体であり、窒素を構成元素として含む化合物（単体を含む）を意味するものとする。
以下、本発明に係る成長工程の詳細を説明するに当たり、周期表第１３族金属原料ガスと窒素含有ガスとを反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる気相成長法の場合の結晶成長装置及び成長条件の具体例を挙げて説明するが、以下の態様に限定されるものではない。
図１に示される結晶成長装置は、気相成長法に利用することができる一般的な装置であり、反応容器１００、反応容器内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５、周期表第１３族金属源等を入れるリザーバー１０６、排気するための排気管１０９、反応容器を加熱するためのヒーター１０７を備えている。種結晶となる周期表第１３族金属窒化物多結晶は、例えば保持容器１０８を利用して設置することができる。なお、導入管の数は、使用するガスの種類に応じて適宜変更してもよい。また、反応容器の材質は、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられるが、特に石英であることが好ましい。
周期表第１３族金属原料ガスは、成長工程の条件下において気体であり、周期表第１３族金属を構成元素として含む化合物（単体も含む）であれば具体的な種類は特に限定されず、目的とする周期表第１３族金属窒化物多結晶に応じて適宜選択することができる。例えば、周期表第１３族金属のハロゲン化物（一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、一塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）臭化ガリウム（ＧａＢｒ））等が挙げられる。
窒素含有ガスは、成長工程の条件下において気体であり、窒素を構成元素として含む化合物（単体を含む）であれば具体的な種類は限定されないが、アンモニアガス（ＮＨ３）等が挙げられる。
周期表第１３族金属原料ガス及び窒素含有ガスのほか、目的に応じて水素ガス（Ｈ２）、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）等のキャリアガスを使用することができる。
周期表第１３族金属原料ガスは、リザーバー１０６内に周期表第１３族金属を入れ、導入管１０３から周期表第１３族金属と反応するガスを供給することにより発生させ、供給することができる。例えば、リザーバー内に金属ガリウム（Ｇａ）を入れ、導入管１０３から塩化水素ガス（ＨＣｌ）を供給することにより、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を供給することができる。なお、導入管１０３からは塩化水素（ＨＣｌ）とともにキャリアガスを供給してもよい。また、窒素含有ガス、キャリアガス等は導入管１０１、１０２、１０４、１０５から供給することができる。
窒素含有ガスは、成長工程の条件下において気体であり、窒素を構成元素として含む化合物（単体を含む）であれば具体的な種類は限定されないが、アンモニアガス（ＮＨ３）等が挙げられる。
周期表第１３族金属原料ガス及び窒素含有ガスのほか、目的に応じて水素ガス（Ｈ２）、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）等のキャリアガスを使用することができる。
周期表第１３族金属原料ガスは、リザーバー１０６内に周期表第１３族金属を入れ、導入管１０３から周期表第１３族金属と反応するガスを供給することにより発生させ、供給することができる。例えば、リザーバー内に金属ガリウム（Ｇａ）を入れ、導入管１０３から塩化水素ガス（ＨＣｌ）を供給することにより、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を供給することができる。なお、導入管１０３からは塩化水素（ＨＣｌ）とともにキャリアガスを供給してもよい。また、窒素含有ガス、キャリアガス等は導入管１０１、１０２、１０４、１０５から供給することができる。
排気管は、反応容器内壁の上面、底面、側面の何れの位置に存在してもよいが、ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のように反応容器底面に設置されていることがより好ましい。
本発明に係る成長工程における成長条件（温度、圧力、周期表第１３族金属原料ガス等
の供給量、結晶成長時間）は、成長方法等に応じて適宜設定すべきものであるが、気相成長法により周期表第１３族金属窒化物多結晶を成長させる場合の具体例を以下に挙げる。
温度条件（反応容器内温度）は、通常９５０℃以上、好ましくは９７０℃以上、より好ましくは９８０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下である。
圧力条件（反応容器内圧力）は、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは３０ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上であり、通常２００ｋＰａ以下、好ましくは１５０ｋＰａ以下、より好ましくは１２０ｋＰａ以下である。
周期表第１３族金属原料ガスの体積分率（反応容器内を満たす全ガス体積に対する分率）は、塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）を使用する場合、通常０．５ｖｏｌ％以上、好ましくは１ｖｏｌ％以上、より好ましくは３ｖｏｌ％以上であり、通常３０ｖｏｌ％以下、好ましくは１５ｖｏｌ％以下、より好ましくは１０ｖｏｌ％以下である。
窒素含有ガスの体積分率（反応容器内を満たす全ガス体積に対する分率）は、アンモニアガス（ＮＨ３）を使用する場合、通常５ｖｏｌ％以上、好ましくは１０ｖｏｌ％以上、より好ましくは３０ｖｏｌ％以上であり、通常９５ｖｏｌ％以下、好ましくは９０ｖｏｌ％以下、より好ましくは８０ｖｏｌ％以下である。
気相成長法を用いて窒化ガリウム多結晶を成長する場合、キャリアガスとして水素ガス（Ｈ２）、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）等を適宜用いることができるが、水素ガス（Ｈ２）をキャリアガスとして用いる場合、その水素ガスの使用比率を下げることにより、後述のガリウム利用効率を上げることが可能である。この場合、水素ガス（Ｈ２）の代わりに他の不活性ガスをキャリアガスとして用いることが好ましい。水素ガス（Ｈ２）の体積分率（反応容器内を満たす全ガス体積に対する分率）は、５０ｖｏｌ％以下にすることが好ましく、３０ｖｏｌ％以下にすることがより好ましく、１０ｖｏｌ％以下にすることがさらに好ましい。また、水素ガス（Ｈ２）の代わりに用いる不活性ガスとしては、コストの観点から窒素ガス（Ｎ２）が好ましい。
結晶成長時間は、目的とする周期表第１３族金属窒化物多結晶の量等に応じて適宜設定するべきものであるが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、通常３００時間以下、好ましくは１５０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。上記範囲内であれば、アモノサーマル法等の結晶成長法に使用する原料に特に好適な周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することができる。
の供給量、結晶成長時間）は、成長方法等に応じて適宜設定すべきものであるが、気相成長法により周期表第１３族金属窒化物多結晶を成長させる場合の具体例を以下に挙げる。
温度条件（反応容器内温度）は、通常９５０℃以上、好ましくは９７０℃以上、より好ましくは９８０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下である。
圧力条件（反応容器内圧力）は、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは３０ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上であり、通常２００ｋＰａ以下、好ましくは１５０ｋＰａ以下、より好ましくは１２０ｋＰａ以下である。
周期表第１３族金属原料ガスの体積分率（反応容器内を満たす全ガス体積に対する分率）は、塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）を使用する場合、通常０．５ｖｏｌ％以上、好ましくは１ｖｏｌ％以上、より好ましくは３ｖｏｌ％以上であり、通常３０ｖｏｌ％以下、好ましくは１５ｖｏｌ％以下、より好ましくは１０ｖｏｌ％以下である。
窒素含有ガスの体積分率（反応容器内を満たす全ガス体積に対する分率）は、アンモニアガス（ＮＨ３）を使用する場合、通常５ｖｏｌ％以上、好ましくは１０ｖｏｌ％以上、より好ましくは３０ｖｏｌ％以上であり、通常９５ｖｏｌ％以下、好ましくは９０ｖｏｌ％以下、より好ましくは８０ｖｏｌ％以下である。
気相成長法を用いて窒化ガリウム多結晶を成長する場合、キャリアガスとして水素ガス（Ｈ２）、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）等を適宜用いることができるが、水素ガス（Ｈ２）をキャリアガスとして用いる場合、その水素ガスの使用比率を下げることにより、後述のガリウム利用効率を上げることが可能である。この場合、水素ガス（Ｈ２）の代わりに他の不活性ガスをキャリアガスとして用いることが好ましい。水素ガス（Ｈ２）の体積分率（反応容器内を満たす全ガス体積に対する分率）は、５０ｖｏｌ％以下にすることが好ましく、３０ｖｏｌ％以下にすることがより好ましく、１０ｖｏｌ％以下にすることがさらに好ましい。また、水素ガス（Ｈ２）の代わりに用いる不活性ガスとしては、コストの観点から窒素ガス（Ｎ２）が好ましい。
結晶成長時間は、目的とする周期表第１３族金属窒化物多結晶の量等に応じて適宜設定するべきものであるが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、通常３００時間以下、好ましくは１５０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。上記範囲内であれば、アモノサーマル法等の結晶成長法に使用する原料に特に好適な周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することができる。
本発明の製造方法は、前述の準備工程及び成長工程を含むものであればその他については特に限定されず、例えば得られた周期表第１３族金属窒化物多結晶から金属状態の周期表第１３族金属を除去する除去工程等の別の工程を含むものであってもよい。金属状態の周期表第１３族金属は酸化物を形成し易く、酸素等を取り込むことにもなるため、金属状態の周期表第１３族金属を除去することは、金属状態の周期表第１３族金属のみならず、酸素等の不純物の混入も抑制する極めて有効な手段となり得る。従って、不純物含有量が少ないことが要求される用途に使用する場合には、金属状態の周期表第１３族金属を除去する除去工程を含むことが好ましい。
金属状態の周期表第１３族金属を除去する具体的な方法は特に限定されないが、得られた周期表第１３族金属窒化物多結晶を硝酸（ＨＮＯ３）等の酸水溶液で洗浄する方法、或いは得られた周期表第１３族金属窒化物多結晶にハロゲン含有ガスを接触させる方法等が挙げられる。操作が簡便であり除去工程で使用する化合物の残留が少ないことからハロゲン含有ガスを接触させて金属状態の周期表第１３族金属を除去することが好ましい。
なお、ハロゲン含有ガスとは、除去工程の条件下において気体であるハロゲン原子を構成元素として含む化合物（単体も含む）を意味するものであり、具体的には塩素ガス（Ｃｌ２）、臭素ガス（Ｂｒ２）等のハロゲンガス、塩化水素ガス（ＨＣｌ）、臭化水素ガス（ＨＢｒ）等のハロゲン化水素ガスが挙げられる。
ハロゲン含有ガスを接触させて金属状態の周期表第１３族金属を除去する場合の温度条
件は特に限定されないが、通常２００℃以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４５０℃以上であり、通常１１００℃以下、好ましくは９００℃以下、より好ましくは７５０℃以下である。
ハロゲン含有ガスを接触させて金属状態の周期表第１３族金属を除去する場合の圧力条件は、周期表第１３族金属窒化物多結晶の量やその他の条件に応じて適宜設定するべきものであるが、反応室内の圧力を常圧（１０１．３ｋＰａ）とする場合のハロゲン含有ガスの分圧として、通常１．０１３ｋＰａ以上、好ましくは５．０６６ｋＰａ以上、より好ましくは１０．１３ｋＰａ以上であり、通常１０１．３ｋＰａ以下、好ましくは８１．０６ｋＰａ以下、より好ましくは５０．６６ｋＰａ以下である。
金属状態の周期表第１３族金属を除去する具体的な方法は特に限定されないが、得られた周期表第１３族金属窒化物多結晶を硝酸（ＨＮＯ３）等の酸水溶液で洗浄する方法、或いは得られた周期表第１３族金属窒化物多結晶にハロゲン含有ガスを接触させる方法等が挙げられる。操作が簡便であり除去工程で使用する化合物の残留が少ないことからハロゲン含有ガスを接触させて金属状態の周期表第１３族金属を除去することが好ましい。
なお、ハロゲン含有ガスとは、除去工程の条件下において気体であるハロゲン原子を構成元素として含む化合物（単体も含む）を意味するものであり、具体的には塩素ガス（Ｃｌ２）、臭素ガス（Ｂｒ２）等のハロゲンガス、塩化水素ガス（ＨＣｌ）、臭化水素ガス（ＨＢｒ）等のハロゲン化水素ガスが挙げられる。
ハロゲン含有ガスを接触させて金属状態の周期表第１３族金属を除去する場合の温度条
件は特に限定されないが、通常２００℃以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４５０℃以上であり、通常１１００℃以下、好ましくは９００℃以下、より好ましくは７５０℃以下である。
ハロゲン含有ガスを接触させて金属状態の周期表第１３族金属を除去する場合の圧力条件は、周期表第１３族金属窒化物多結晶の量やその他の条件に応じて適宜設定するべきものであるが、反応室内の圧力を常圧（１０１．３ｋＰａ）とする場合のハロゲン含有ガスの分圧として、通常１．０１３ｋＰａ以上、好ましくは５．０６６ｋＰａ以上、より好ましくは１０．１３ｋＰａ以上であり、通常１０１．３ｋＰａ以下、好ましくは８１．０６ｋＰａ以下、より好ましくは５０．６６ｋＰａ以下である。
本発明の製造方法は、使用する原料の利用効率が高いことを特徴としているが、具体的な原料の利用効率は特に限定されない。但し、窒化ガリウム（ＧａＮ）を製造する場合のガリウム利用効率として、通常３０％以上、好ましく５０％以上、より好ましくは７０％以上である。なお、本発明におけるガリウム利用効率とは、原料として反応容器内に投入されたガリウム総量に対して、窒化ガリウムとして種結晶上に成長したガリウム量の割合である。
本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物多結晶の用途は特に限定されず、結晶性の高い結晶や単結晶体でない周期表第１３族金属窒化物多結晶を使用することができる用途に幅広く適用することができる。周期表第１３族金属窒化物バルク結晶の結晶成長用原料として好適に利用することができ、液相成長用原料（アモノサーマル法も含む。）として特に好適に利用することができる。
本発明の製造方法によって得られる周期表第１３族金属窒化物多結晶は、同種の種結晶を用いて製造することで不純物含有量を大幅に低減することができる。本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物多結晶の不純物含有量は特に限定されないが、例えば金属状態の周期表第１３族金属の含有量は、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。上記範囲内であれば、周期表第１３族金属窒化物バルク結晶の結晶成長用原料として好適に利用することができ、周期表第１３族金属窒化物バルク結晶の品質改善にも繋がる。
また、本発明の製造方法によって得られる周期表第１３族金属窒化物多結晶は、不純物含有量を大幅に低減することができることにより、バンドギャップから想定される本来の色調を示す傾向がある。窒化ガリウムを例にすれば、破砕等で粉体上にしても、より無色透明に近い、あるいは散乱により白色に見える窒化ガリウムとなる傾向がある。色調は得られた周期表第１３族金属窒化物多結晶を粉体とした後に測色色差計で測定することができ、通常、明るさを示すＬが５０以上、赤色−緑色を示すａが−１０以上１０以下、黄色−青色を示すｂが−２０以上２０以下、好ましくはＬが６０以上、ａが−５以上５以下、ｂが−１０以上１５以下の窒化ガリウム多結晶が得られる。
また、本発明の製造方法によって得られる周期表第１３族金属窒化物多結晶は、任意のドーパント原子を含有していてもよく、例えば酸素の場合にはその濃度は、１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上が好ましく、５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上がより好ましく、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上がさらに好ましく、また、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下が好ましく、５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下がより好ましく、１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでアモノサーマル法の結晶成長原料として窒化ガリウム結晶を成長した場合に、光デバイス用に好適な導電性を有する結晶が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでアモノサーマル法の結晶成長原料として用いた場合に、欠陥を低減した高品質の成長結晶が得られる傾向がある。
本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物多結晶の物性等は特に限定されないが、周期表第１３族金属窒化物多結晶の安息角は通常４５°未満、好ましくは４０°以下であり、通常２５°以上である。上記範囲内であれば、例えばアモノサーマル法用の原料として該窒化物多結晶を用いる場合、単結晶成長用の反応容器に充填した際に窒化物多結晶の形状や大きさなどによって適度な摩擦が生じ窒化物多結晶間に適度な空間が形成されることで、溶媒との接触効率が向上し溶媒への原料溶解が促進される等の利点がある。なお、周期表第１３族金属窒化物多結晶の安息角は、例えば周期表第１３族金属窒化物多結晶を所定の粒子径になるまで粉砕し、これを水平な床の上に落下させて円錐状に積み上げ、分度器を使用することによって、安息角（円錐斜面と水平面のなす角度）を測定することができる。
本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物多結晶の物性等は特に限定されないが、周期表第１３族金属窒化物多結晶の嵩密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上であり、通常４．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲内であれば、例えばアモノサーマル法用の原料として該窒化物多結晶を用いる場合、該窒化物多結晶間に適度な空間が形成されることで、溶媒との接触効率が向上し溶媒への原料溶解が促進され、かつ窒化物多結晶の反応容器に対する充填率も低下し過ぎないため適度な生産性を確保できる等の利点がある。なお、周期表第１３族金属窒化物多結晶の嵩密度は、例えば周期表第１３族金属窒化物多結晶を所定の容器に充填し、（周期表第１３族金属窒化物多結晶の質量）／（容器の内容積）によって計算することができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
（種結晶として周期表第１３族金属窒化物多結晶を反応容器内に設置する準備工程）
（１）石英反応容器内に、図３に示されるような構造を有する窒化ガリウム多結晶を付着させるための保持容器（構造体）を入れ、リザーバーに消費量に相当するガリウム融液を充填し、反応容器内に不活性ガスを流通させた。
（２）反応容器内の酸素を除去するために十分な時間、不活性ガスを流通保持した後、さらに水素ガスを導入しながら反応容器を昇温した。
（３）内温が窒化ガリウム合成温度まで到達したところで、リザーバーへ１６ｖｏｌ％の塩化水素ガス（７．５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２キャリアガスで希釈）を、また反応容器内に設置された構造体の直上に２１ｖｏｌ％のアンモニアガス（１５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２キャリアガスで希釈）をそれぞれ流通させ、アンモニアガスとガリウムリザーバーから構造体直上に供給される塩化ガリウムガスとの物質量比を１１：１となるように流量を制御しながら、構造体上で窒化ガリウム結晶を２時間合成した。なお、合成を実施している際には、生成した塩化ガリウムの逆反応による分解を防止するために、０．９ｖｏｌ％の塩化水素ガス（１００ｖｏｌ％Ｎ２キャリアガスで希釈）を単独ラインから構造体上へ供給した。（４）充填したガリウム量に見合う量の塩化水素ガスを流通した後、塩化水素ガスの供給を停止して反応容器の加熱を停止し、冷却を開始した。その際、高温での窒化ガリウム多結晶の分解抑制のために、合成温度から４００℃までの間、アンモニアガスを反応容器内に流通し続けた。
（５）冷却完了後、反応容器内に不活性ガスを所定時間流通し、反応容器内から窒化ガリ
ウム多結晶が付着した構造体を取り出した。構造体上に付着した窒化ガリウム多結晶の重量を測定したところ、その重量は８５ｇであり、充填したガリウム量から換算される窒化ガリウム重量に対する割合（ガリウム利用効率）は７５．８％であった。
（種結晶として周期表第１３族金属窒化物多結晶を反応容器内に設置する準備工程）
（１）石英反応容器内に、図３に示されるような構造を有する窒化ガリウム多結晶を付着させるための保持容器（構造体）を入れ、リザーバーに消費量に相当するガリウム融液を充填し、反応容器内に不活性ガスを流通させた。
（２）反応容器内の酸素を除去するために十分な時間、不活性ガスを流通保持した後、さらに水素ガスを導入しながら反応容器を昇温した。
（３）内温が窒化ガリウム合成温度まで到達したところで、リザーバーへ１６ｖｏｌ％の塩化水素ガス（７．５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２キャリアガスで希釈）を、また反応容器内に設置された構造体の直上に２１ｖｏｌ％のアンモニアガス（１５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２キャリアガスで希釈）をそれぞれ流通させ、アンモニアガスとガリウムリザーバーから構造体直上に供給される塩化ガリウムガスとの物質量比を１１：１となるように流量を制御しながら、構造体上で窒化ガリウム結晶を２時間合成した。なお、合成を実施している際には、生成した塩化ガリウムの逆反応による分解を防止するために、０．９ｖｏｌ％の塩化水素ガス（１００ｖｏｌ％Ｎ２キャリアガスで希釈）を単独ラインから構造体上へ供給した。（４）充填したガリウム量に見合う量の塩化水素ガスを流通した後、塩化水素ガスの供給を停止して反応容器の加熱を停止し、冷却を開始した。その際、高温での窒化ガリウム多結晶の分解抑制のために、合成温度から４００℃までの間、アンモニアガスを反応容器内に流通し続けた。
（５）冷却完了後、反応容器内に不活性ガスを所定時間流通し、反応容器内から窒化ガリ
ウム多結晶が付着した構造体を取り出した。構造体上に付着した窒化ガリウム多結晶の重量を測定したところ、その重量は８５ｇであり、充填したガリウム量から換算される窒化ガリウム重量に対する割合（ガリウム利用効率）は７５．８％であった。
（種結晶上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程）
（１）前述の準備工程で得られた窒化ガリウム多結晶を構造体から剥がすことなく、そのまま反応容器内に構造体を入れた。
（２）窒化ガリウム多結晶を種結晶とし、前述の準備工程と同様の温度、ガス条件、合成時間にて種結晶上に新たに窒化ガリウム多結晶を成長させた。
（３）成長終了後、種結晶上に成長した窒化ガリウム多結晶の質量を測定したところ、その質量は９５ｇであり、充填したガリウム量から換算される窒化ガリウム質量に対する割合（ガリウム利用効率）は８４．７％であった。構造体上に直接成長させる場合と比べて比表面積の大きい種結晶を用いた場合、明らかに窒化ガリウム多結晶の回収率が向上することが確認された。また、種結晶上に成長した窒化ガリウム多結晶中に含まれる金属Ｇａを６９ｗｔ％硝酸水溶液へ全量抽出し、その量をＩＣＰ−ＡＥＳを用いて定量したところ、金属Ｇａ含有量は０．０７１ｗｔ％であり、比較例（後述）にて、窒化ガリウム多結晶を構造体上に直接成長させた場合と比べて金属Ｇａ含有量が明らかに少ないことが確認された。また、種結晶上に成長した窒化ガリウム多結晶の３次粒子径を目視観察により測定したところ、球形換算で１０ｍｍ〜２０ｍｍであり、参考例で成長させた窒化ガリウム多結晶の３次粒子径範囲に入ることが確認された。
（１）前述の準備工程で得られた窒化ガリウム多結晶を構造体から剥がすことなく、そのまま反応容器内に構造体を入れた。
（２）窒化ガリウム多結晶を種結晶とし、前述の準備工程と同様の温度、ガス条件、合成時間にて種結晶上に新たに窒化ガリウム多結晶を成長させた。
（３）成長終了後、種結晶上に成長した窒化ガリウム多結晶の質量を測定したところ、その質量は９５ｇであり、充填したガリウム量から換算される窒化ガリウム質量に対する割合（ガリウム利用効率）は８４．７％であった。構造体上に直接成長させる場合と比べて比表面積の大きい種結晶を用いた場合、明らかに窒化ガリウム多結晶の回収率が向上することが確認された。また、種結晶上に成長した窒化ガリウム多結晶中に含まれる金属Ｇａを６９ｗｔ％硝酸水溶液へ全量抽出し、その量をＩＣＰ−ＡＥＳを用いて定量したところ、金属Ｇａ含有量は０．０７１ｗｔ％であり、比較例（後述）にて、窒化ガリウム多結晶を構造体上に直接成長させた場合と比べて金属Ｇａ含有量が明らかに少ないことが確認された。また、種結晶上に成長した窒化ガリウム多結晶の３次粒子径を目視観察により測定したところ、球形換算で１０ｍｍ〜２０ｍｍであり、参考例で成長させた窒化ガリウム多結晶の３次粒子径範囲に入ることが確認された。
＜実施例２＞
（種結晶として周期表第１３族金属窒化物多結晶を反応容器内に設置する準備工程）
石英反応容器内に、図３に示されるような構造を有する種結晶を設置するための保持容器（構造体）を入れ、保持容器上の中心から端部に至るまで窒化ガリウム種結晶を隙間なく設置していき、種結晶層厚みが約１ｃｍとなるまで種結晶を並べた（並べた窒化ガリウム種結晶の総重量は１３５９ｇ）。
（種結晶として周期表第１３族金属窒化物多結晶を反応容器内に設置する準備工程）
石英反応容器内に、図３に示されるような構造を有する種結晶を設置するための保持容器（構造体）を入れ、保持容器上の中心から端部に至るまで窒化ガリウム種結晶を隙間なく設置していき、種結晶層厚みが約１ｃｍとなるまで種結晶を並べた（並べた窒化ガリウム種結晶の総重量は１３５９ｇ）。
（種結晶上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程）
（１）リザーバーに消費量に相当するガリウム融液を充填し、反応容器内に不活性ガスを流通させた。
（２）反応容器内の酸素を除去するために十分な時間、不活性ガスを流通保持した後、さらに水素ガスを導入しながら反応容器を昇温した。
（３）内温が窒化ガリウム合成温度まで到達したところで、リザーバーへ１６ｖｏｌ％の塩化水素ガス（７．５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２キャリアガスで希釈）を、また反応容器内に設置された構造体の直上に２１ｖｏｌ％のアンモニアガス（１５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２キャリアガスで希釈）をそれぞれ流通させ、アンモニアガスとガリウムリザーバーから窒化ガリウム種結晶直上に供給される塩化ガリウムガスとの物質量比を１１：１となるように流量を制御しながら、窒化ガリウム種結晶表面上で窒化ガリウム結晶を２時間合成した。なお、合成を実施している際には、生成した塩化ガリウムの逆反応による分解を防止するために、０．９ｖｏｌ％の塩化水素ガス（１００ｖｏｌ％Ｎ２キャリアガスで希釈）を単独ラインから構造体上へ供給した。
（４）充填したガリウム量に見合う量の塩化水素ガスを流通した後、塩化水素ガスの供給を停止して反応容器の加熱を停止し、冷却を開始した。その際、高温での窒化ガリウム多結晶の分解抑制のために、合成温度から４００℃までの間、アンモニアガスを反応容器内に流通し続けた。
（５）冷却完了後、反応容器内に不活性ガスを所定時間流通し、反応容器内から窒化ガリウム多結晶が付着した窒化ガリウム種結晶を取り出した。窒化ガリウム種結晶表面上に付着した窒化ガリウム多結晶の重量を測定したところ、その重量は９９ｇであり、充填したガリウム量から換算される窒化ガリウム重量に対する割合（ガリウム利用効率）は８８．
３％であった。構造体上に直接成長させる場合と比べて比表面積の大きい種結晶を設置した場合、明らかに窒化ガリウム多結晶の回収率が向上することが確認された。また、種結晶上に成長した窒化ガリウム多結晶の三次粒子径を目視観察により測定したところ、球形換算で１５ｍｍ〜３０ｍｍであり、参考例で成長させた窒化ガリウム多結晶の三次粒子径範囲に入ることが確認された。さらに、種結晶として用いた窒化ガリウム多結晶１．８７ｇについて、ＢＥＴ法（液体窒素温度下にて窒素を１時間吸着、その後２００℃にて窒素を脱離させ、ガスクロマトグラフィーにて吸着窒素量を測定）による比表面積測定を実施したところ、種結晶の比表面積は４０００ｃｍ−１であった。
（１）リザーバーに消費量に相当するガリウム融液を充填し、反応容器内に不活性ガスを流通させた。
（２）反応容器内の酸素を除去するために十分な時間、不活性ガスを流通保持した後、さらに水素ガスを導入しながら反応容器を昇温した。
（３）内温が窒化ガリウム合成温度まで到達したところで、リザーバーへ１６ｖｏｌ％の塩化水素ガス（７．５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２キャリアガスで希釈）を、また反応容器内に設置された構造体の直上に２１ｖｏｌ％のアンモニアガス（１５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２キャリアガスで希釈）をそれぞれ流通させ、アンモニアガスとガリウムリザーバーから窒化ガリウム種結晶直上に供給される塩化ガリウムガスとの物質量比を１１：１となるように流量を制御しながら、窒化ガリウム種結晶表面上で窒化ガリウム結晶を２時間合成した。なお、合成を実施している際には、生成した塩化ガリウムの逆反応による分解を防止するために、０．９ｖｏｌ％の塩化水素ガス（１００ｖｏｌ％Ｎ２キャリアガスで希釈）を単独ラインから構造体上へ供給した。
（４）充填したガリウム量に見合う量の塩化水素ガスを流通した後、塩化水素ガスの供給を停止して反応容器の加熱を停止し、冷却を開始した。その際、高温での窒化ガリウム多結晶の分解抑制のために、合成温度から４００℃までの間、アンモニアガスを反応容器内に流通し続けた。
（５）冷却完了後、反応容器内に不活性ガスを所定時間流通し、反応容器内から窒化ガリウム多結晶が付着した窒化ガリウム種結晶を取り出した。窒化ガリウム種結晶表面上に付着した窒化ガリウム多結晶の重量を測定したところ、その重量は９９ｇであり、充填したガリウム量から換算される窒化ガリウム重量に対する割合（ガリウム利用効率）は８８．
３％であった。構造体上に直接成長させる場合と比べて比表面積の大きい種結晶を設置した場合、明らかに窒化ガリウム多結晶の回収率が向上することが確認された。また、種結晶上に成長した窒化ガリウム多結晶の三次粒子径を目視観察により測定したところ、球形換算で１５ｍｍ〜３０ｍｍであり、参考例で成長させた窒化ガリウム多結晶の三次粒子径範囲に入ることが確認された。さらに、種結晶として用いた窒化ガリウム多結晶１．８７ｇについて、ＢＥＴ法（液体窒素温度下にて窒素を１時間吸着、その後２００℃にて窒素を脱離させ、ガスクロマトグラフィーにて吸着窒素量を測定）による比表面積測定を実施したところ、種結晶の比表面積は４０００ｃｍ−１であった。
（ＳＩＭＳ分析）
得られた窒化ガリウム多結晶のＳＩＭＳ分析をＣＡＭＥＣＡ社製Ｉｍｓ−４ｆを用いて測定した。酸素濃度は２．５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ｓｉ濃度は３．８×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
得られた窒化ガリウム多結晶のＳＩＭＳ分析をＣＡＭＥＣＡ社製Ｉｍｓ−４ｆを用いて測定した。酸素濃度は２．５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ｓｉ濃度は３．８×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
（色差測定）
得られた窒化ガリウム多結晶の色差測定を、日本電色工業ＺＥ−２０００測色色差計（標準白板 Ｙ＝９５．０３、Ｘ＝９５．０３、Ｚ＝１１２．０２）を用いて以下の要領で測定した。１００マイクロメートル以下に粉砕した該窒化ガリウム多結晶粉体約２ｃｃを、該色差計付属品の３５ｍｍφの透明の丸型セルの底につめた後に上から押さえて隙間無く装填した。粉末・ペースト試料台の上に設置してキャップをかぶせた後、３０ｍｍφの試料面積に対し反射測定したところ、Ｌ＝６２．２８、ａ＝０．５９、ｂ＝１２．２７であった。
得られた窒化ガリウム多結晶の色差測定を、日本電色工業ＺＥ−２０００測色色差計（標準白板 Ｙ＝９５．０３、Ｘ＝９５．０３、Ｚ＝１１２．０２）を用いて以下の要領で測定した。１００マイクロメートル以下に粉砕した該窒化ガリウム多結晶粉体約２ｃｃを、該色差計付属品の３５ｍｍφの透明の丸型セルの底につめた後に上から押さえて隙間無く装填した。粉末・ペースト試料台の上に設置してキャップをかぶせた後、３０ｍｍφの試料面積に対し反射測定したところ、Ｌ＝６２．２８、ａ＝０．５９、ｂ＝１２．２７であった。
（嵩密度の測定）
実施例２と同様の条件で得られた窒化ガリウム多結晶を、容積３００ｍｌのビーカーに充填したところ８５０ｇの窒化ガリウム多結晶が充填された。よって、このとき用いた窒化ガリウム多結晶の嵩密度は、（窒化ガリウム多結晶質量８５０ｇ）／（ビーカーの容積３００ｍｌ）で計算され、２．８ｇ／ｃｍ３であった。
後述する参考例の嵩密度１．８ｇ／ｃｍ３と比較すると、約１．６倍となっている。これは、アモノサーマル法等の結晶成長の原料として使用する場合、同容積の原料充填領域に約１．６倍の原料を充填できることになり、原料が枯渇することなくさらなる長時間の結晶成長が可能となり、成長結晶の大型化に効果があると考えられる。
実施例２と同様の条件で得られた窒化ガリウム多結晶を、容積３００ｍｌのビーカーに充填したところ８５０ｇの窒化ガリウム多結晶が充填された。よって、このとき用いた窒化ガリウム多結晶の嵩密度は、（窒化ガリウム多結晶質量８５０ｇ）／（ビーカーの容積３００ｍｌ）で計算され、２．８ｇ／ｃｍ３であった。
後述する参考例の嵩密度１．８ｇ／ｃｍ３と比較すると、約１．６倍となっている。これは、アモノサーマル法等の結晶成長の原料として使用する場合、同容積の原料充填領域に約１．６倍の原料を充填できることになり、原料が枯渇することなくさらなる長時間の結晶成長が可能となり、成長結晶の大型化に効果があると考えられる。
＜比較例＞
種結晶を使用せずに、直接保持容器表面上に窒化ガリウム多結晶を付着させた場合（実施例の準備工程と同様の条件）、ガリウム利用効率は７５．８％であり、種結晶上へ窒化ガリウム多結晶を付着させた場合（ガリウム利用効率：８４．７％）よりもガリウム利用効率が低下することが確認された。また、得られた窒化ガリウム多結晶中に含まれる金属Ｇａを実施例１と同様の手順で定量したところ、窒化ガリウム多結晶中の金属Ｇａ含有量は０．４２ｗｔ％であり、種結晶表面上に直接成長させる場合と比べて金属Ｇａ含有量が多いことが確認された。
種結晶を使用せずに、直接保持容器表面上に窒化ガリウム多結晶を付着させた場合（実施例の準備工程と同様の条件）、ガリウム利用効率は７５．８％であり、種結晶上へ窒化ガリウム多結晶を付着させた場合（ガリウム利用効率：８４．７％）よりもガリウム利用効率が低下することが確認された。また、得られた窒化ガリウム多結晶中に含まれる金属Ｇａを実施例１と同様の手順で定量したところ、窒化ガリウム多結晶中の金属Ｇａ含有量は０．４２ｗｔ％であり、種結晶表面上に直接成長させる場合と比べて金属Ｇａ含有量が多いことが確認された。
＜参考例＞
実施例とほぼ同様のガス条件にて、準備工程を実施せずに保持容器表面上に成長させた窒化ガリウム多結晶について、以下に示すような手法で安息角、嵩密度を測定した。
（安息角の測定）
保持容器から取り外した窒化ガリウム多結晶を１辺が０．５〜３０ｍｍになるように粗砕した。この窒化ガリウム多結晶３０ｋｇを２０〜３０ｃｍ口径の容器に充填し、高さ２０ｃｍから水平な床の上に落下させて、円錐状に窒化ガリウム多結晶を積み上げた。このとき、円錐の頂点部からの距離を常に２０ｃｍに維持するために、投下位置を適宜変化さ
せた。また、窒化ガリウム多結晶の投下速度は５００ｇ／秒とし、積み上げた窒化ガリウム多結晶の斜面が２回崩れるまで投下を継続した。積み上げた円錐状の窒化ガリウム多結晶について、安息角（円錐斜面と水平面のなす角度）を、分度器を用いて３回測定したところ、安息角は３１〜３３°であった。
実施例とほぼ同様のガス条件にて、準備工程を実施せずに保持容器表面上に成長させた窒化ガリウム多結晶について、以下に示すような手法で安息角、嵩密度を測定した。
（安息角の測定）
保持容器から取り外した窒化ガリウム多結晶を１辺が０．５〜３０ｍｍになるように粗砕した。この窒化ガリウム多結晶３０ｋｇを２０〜３０ｃｍ口径の容器に充填し、高さ２０ｃｍから水平な床の上に落下させて、円錐状に窒化ガリウム多結晶を積み上げた。このとき、円錐の頂点部からの距離を常に２０ｃｍに維持するために、投下位置を適宜変化さ
せた。また、窒化ガリウム多結晶の投下速度は５００ｇ／秒とし、積み上げた窒化ガリウム多結晶の斜面が２回崩れるまで投下を継続した。積み上げた円錐状の窒化ガリウム多結晶について、安息角（円錐斜面と水平面のなす角度）を、分度器を用いて３回測定したところ、安息角は３１〜３３°であった。
（嵩密度の測定）
安息角測定で用いた窒化ガリウム多結晶１３０ｇを、内径２．５ｃｍの容器に充填したところ、窒化ガリウム多結晶層の高さは１５ｃｍであった。よって、このとき用いた窒化ガリウム多結晶の嵩密度は（窒化ガリウム多結晶質量１３０ｇ）／（（容器断面積４．９ｃｍ２）×（高さ１５ｃｍ））で計算され、１．８ｇ／ｃｍ３であった。なお、上記測定で用いた窒化ガリウム多結晶を光学顕微鏡によって確認したところ、０．５〜１ｍｍの二次粒子が凝集してなる、０．５〜３０ｍｍの三次粒子であることがわかった。また、三次粒子の粒径の分布としては、０．１〜１．０ｍｍの粒子が１．７質量％であり、１．０〜３０ｍｍの粒子が９８．３質量％であった。
安息角測定で用いた窒化ガリウム多結晶１３０ｇを、内径２．５ｃｍの容器に充填したところ、窒化ガリウム多結晶層の高さは１５ｃｍであった。よって、このとき用いた窒化ガリウム多結晶の嵩密度は（窒化ガリウム多結晶質量１３０ｇ）／（（容器断面積４．９ｃｍ２）×（高さ１５ｃｍ））で計算され、１．８ｇ／ｃｍ３であった。なお、上記測定で用いた窒化ガリウム多結晶を光学顕微鏡によって確認したところ、０．５〜１ｍｍの二次粒子が凝集してなる、０．５〜３０ｍｍの三次粒子であることがわかった。また、三次粒子の粒径の分布としては、０．１〜１．０ｍｍの粒子が１．７質量％であり、１．０〜３０ｍｍの粒子が９８．３質量％であった。
１００ 反応容器
１０１〜１０５ 導入管
１０６ リザーバー
１０７ ヒーター
１０８ 保持容器
１０９ 排気管
１１０ 種結晶
１１１ 貫通孔
１１２ 周期表第１３族金属原料ガスの流れ方向
１１３ 保持容器の周期表第１３族金属原料ガスのガス流れ方向に垂直な方向の長さ
１１４ 保持容器の周期表第１３族金属原料ガスのガス流れ方向の長さ
１０１〜１０５ 導入管
１０６ リザーバー
１０７ ヒーター
１０８ 保持容器
１０９ 排気管
１１０ 種結晶
１１１ 貫通孔
１１２ 周期表第１３族金属原料ガスの流れ方向
１１３ 保持容器の周期表第１３族金属原料ガスのガス流れ方向に垂直な方向の長さ
１１４ 保持容器の周期表第１３族金属原料ガスのガス流れ方向の長さ
Claims (15)
- 種結晶として周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子を反応容器内に設置する準備工程と、反応容器内温度を昇温して前記種結晶上に周期表第１３族金属窒化物多結晶を気相成長法により結晶成長させる成長工程とを含むことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
- 前記種結晶としての周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子の二次粒子径が、０．５μｍ以上２０ｍｍ以下である、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
- 前記種結晶としての周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子の比表面積が、５００ｃｍ−１以上である、請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
- 前記種結晶としての周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子の総有効表面積が、１０００ｃｍ２以上である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
- 前記種結晶としての周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子の総有効表面積と、前記反応容器内で前記種結晶以外に気相に接触する表面の総面積の比が０．２以上である、請求項１乃至４の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
- 金属状態の周期表第１３族金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下の周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造するものである、請求項１乃至５の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
- 安息角が４５°未満の周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造するものである、請求項１乃至６の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
- 嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下の周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造するものである、請求項１乃至７の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
- 前記気相成長法における気相中の水素ガス体積分率が５０ｖｏｌ％以下である、請求項１乃至８の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
- 前記準備工程が、貫通孔を有する保持容器に前記種結晶としての周期表第１３族金属窒化物多結晶粒子を設置する工程である、請求項１乃至９の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
- 前記保持容器の周期表第１３族金属原料ガスのガス流れ方向に垂直な方向の長さが、周期表第１３族金属原料ガスのガス流れ方向の長さの１０％以上である、請求項１０に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
- 窒化ガリウム多結晶を製造するものである、請求項１乃至１１の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
- 請求項１乃至１２の何れか１項に記載の製造方法で周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造すること、及び前記周期表第１３族金属窒化物多結晶を原料として用いることを特徴とするバルク結晶成長方法。
- 超臨界状態及び／又は亜臨界状態の窒素を含有する溶媒の存在下で結晶成長させることを特徴とする、請求項１３に記載のバルク結晶成長方法。
- 窒化ガリウムバルク結晶を成長させるものである、請求項１３又は１４に記載のバルク結晶成長方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2013058179A JP5983483B2 (ja) | 2012-12-21 | 2013-03-21 | 周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法及び周期表第１３族金属窒化物多結晶 |
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