JP5375740B2

JP5375740B2 - 周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法。

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Publication number: JP5375740B2
Application number: JP2010117713A
Authority: JP
Inventors: 陽二有田; 譲佐藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2025-01-27
Also published as: JP2010215505A

Description

本発明は、種結晶又は基板を用いて形成される単結晶又は塊状結晶からなる周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法及び該製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）を代表とする周期表第１３族金属（以下「第１３族金属」という）の窒化物は、発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等で使用される物質として有用である。現在、公知の方法で製造されるＧａＮ結晶サイズは１０ｍｍ程度であり(非特許文献１参照)、半導体デバイスへの応用は不十分である。実用的なＧａＮ結晶の製造方法としては、サファイア基板又は炭化珪素等のような基板上にＭＯＣＶＤ(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)法により気相エピタキシャル成長を行う方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。

しかし、上記方法では、格子定数及び熱膨張係数の異なる異種基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させるため、得られたＧａＮ結晶には多くの格子欠陥が存在する。そのような格子欠陥が多く存在するＧａＮ結晶を用いた場合、電子素子の動作に悪影響を与え、青色レーザ等の応用分野で用いるためには満足すべき性能を発現することはできない。このため、近年、基板上に成長したＧａＮの結晶の品質の改善、ＧａＮの塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。

現在、気相法によるヘテロエピタキシャルＧａＮ結晶成長法では、ＧａＮ結晶の欠陥濃度を減らすために、複雑かつ長い工程が必要とされる。このため、最近では、ＧａＮの単結晶化について精力的な研究がなされており、高温、高圧下で窒素とＧａを反応させる高圧法（非特許文献３参照）、ＧａとＮａＮ₃とを昇圧下で反応させる方法(非特許文献４参照)、フラックス成長法(非特許文献１参照）などが提案されている。一方、溶融塩中で電極にしたＧａ表面で窒素イオンを酸化させてＧａＮを生成させようとの試みがなされているが(非特許文献５参照)、工業化に至るプロセスは確立されていない。さらに、アモノサーマル法によるＧａＮの合成法(非特許文献６参照）も報告されているが、結晶サイズと格子欠陥数などに問題があり、工業化されるに至っていない。

応用物理第71巻第5 号（2002）548頁 J. Appl. Phys. 37 (1998) 309頁 J. Crystal Growth 178 (1977) 174頁 J. Crystal Growth 218 (2000) 712頁第29回溶融塩化学討論会要旨集 (1997) 11頁 Acta Physica Polonica A Vol.88 (1995) 137頁

上記のように、気相法による基板上へのヘテロエピタキシャル結晶成長法では格子欠陥の少ない第１３族金属の窒化物結晶は得られない。さらに、他の高圧を用いる方法では装置が大掛かりとなり、経済性は低い。さらに、超臨界状態のアンモニアを使うアモノサーマル法では装置や使う材料が非常に高価である。
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、低圧又は常圧で良質のＧａＮ結晶等の第１３族金属窒化物結晶の製造方法を提供することにある。

さらに、本発明のもう一つの目的は、前記製造方法を用いた発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイスなどの半導体デバイスの製造方法を提供することにある。

（１）周期表第１３族金属を含有するイオン源と、窒素を含有するイオン源とを反応させて第１３族金属窒化物結晶を得る第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、ＬｉかＮａの少なくとも一方を生成する工程を含むことを特徴とする第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
（２）前記反応を溶融塩中で行い、該溶融塩からＬｉかＮａの少なくとも一方を生成することを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）前記溶融塩として、ハロゲン化Ｌｉかハロゲン化Ｎａの少なくとも一方を用いることを特徴とする（２）に記載の製造方法。
（４）前記窒素を含有するイオン源が、ＬｉかＮａの少なくとも一方を生成することによって供給されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の製造方法。
（５）前記反応を前記溶融塩中に窒素ガス又は窒素化合物を導入して行うことを特徴とする（４）に記載の製造方法。
（６）前記第１３族金属を含有するイオン源が低価のイオン種を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の製造方法。
（７）前記反応の際に、反応に関わらない溶融塩が溶媒として存在することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載の製造方法。
（８）前記第１３族金属を含有するイオン源として、第１３族金属とハロゲンガスとを溶融塩中で反応させたもの又は第１３族金属のハロゲン化物を溶融塩中に溶解させたものを用いることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載の製造方法。
（９）（１）〜（８）のいずれか一項の製造方法により第１３金属窒化物結晶を製造する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

（１）第１３族金属を含有するイオン源と、窒素を含有するイオン源とを反応させることを特徴とする第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
（２）前記反応を溶融塩中で行うことを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）前記第１３族金属を含有するイオン源が溶融塩であることを特徴とする（２）に記載の製造方法。
（４）前記第１３族金属を含有するイオン源および窒素を含有するイオン源が、それぞれ低価のイオン種を含むことを特徴とする（３）に記載の製造方法。
（５）前記反応の際に、反応に関わらない溶融塩が溶媒として存在することを特徴とする（２）〜（４）のいずれか一項に記載の製造方法。
（６）前記反応を前記溶融塩中に窒素ガス又は窒素化合物を導入して行うことを特徴とする（５）に記載の製造方法。
（７）前記イオン源を生成するために、少なくとも一部の反応として電気化学反応を用いることを特徴とする（５）に記載の製造方法。
（８）前記イオン源として、前記溶融塩に溶解させたイオン源を用いることを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記第１３族金属を含有するイオン源として、第１３族金属とハロゲンガスとを前記溶融塩中で反応させたもの又は第１３族金属のハロゲン化物を前記溶融塩中に溶解させたものを用いることを特徴とする（５）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）前記溶融塩として、第１３族金属よりもイオン化傾向が高い金属塩を用いることを特徴とする（５）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）前記溶融塩として、アルカリ金属塩を用いることを特徴とする（５）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）前記溶融塩として、金属ハロゲン化物を用いることを特徴とする（５）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）前記溶融塩として、窒素を含有する金属化合物を用いることを特徴とする（３）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）アノード室とカソード室内で前記イオン源を生成することを特徴とする（３）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法。
（１５）（１）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法により第１３族金属窒化物結晶を製造する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

本発明の製造方法は、第１３族金属を含有するイオン源と、窒素を含有するイオン源とを溶融塩中で反応させて、第１３族金属窒化物結晶を製造する。このとき、上記イオン源自体が溶融塩であっても構わない。これにより本発明によれば、従来技術のような高温、高圧の工程を用いることなく、かつ反応容器もシリカガラス等の安価な容器を用いて、半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。

本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明の製造方法で第１３族金属窒化物結晶を製造する工程を有する。これにより本発明によれば、高周波対応可能な半導体デバイスを製造することができ、産業的に大きなメリットがある。

本発明の第１３族金属窒化物の結晶製造方法に用いられる好適な結晶成長装置を示す説明図である。本発明で用いられる溶融塩の精製装置の一実施態様を示す説明図である。本発明の実施例で用いられる簡易型結晶成長装置の一実施態様を示す説明図である。実施例１で得られたＧａＮ微粉の凝集体のＳＥＭ像である。実施例１で得られたＧａＮ微粉の凝集体の蛍光Ｘ線回折データを示す説明図である。実施例２で得られたＧａＮ微細結晶のＳＥＭ像（ａ）、その拡大像（ｂ）及び蛍光Ｘ線回折データ（ｃ）を示す説明図である。実施例３で種結晶として用いたＧａＮ微細結晶のＳＥＭ像である。実施例３で得られたＧａＮ微細結晶のＳＥＭ像（ａ）及びその拡大像（ｂ）である。実施例４で得られたＧａＮ微細結晶のＳＥＭ像である。実施例５で得られたＧａＮ基板上に成長させたＧａＮ結晶のＳＥＭ像（ａ）及びその拡大像（ｂ）である。比較例１および実施例６で用いた塩化ガリウム生成装置を示す説明図である。比較例１で用いた電気炉を示す説明図である。比較例１で得られた単結晶の光学顕微鏡写真である。実施例６で得られた単結晶の光学顕微鏡写真である。

以下に、本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法及びその製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

本発明では、第１３族金属を含有するイオン源と、窒素を含有するイオン源とを反応させて第１３族金属窒化物の結晶を成長させる。
本発明で用いる第１３族金属を含有するイオン源としては、周期律第１３族（IIIＢ族）の金属を含む全ての化合物が挙げられるが、Ａｌイオン、Ｇａイオン、Ｉｎイオンを含有する化合物であることが好ましい。これらのイオンは単独又は複数を組み合わせて用いることができる。

第１３族金属を含有するイオン源は、それ自体が溶融塩であってもよいし、あるいは別な溶媒としての溶融塩に溶解させたイオン源であってもよい。溶融塩中のイオン源を用いると、反応速度を速くできるため好ましい。

また、第１３族金属を含有するイオン源として、第１３族金属とハロゲンガスを溶融塩中で反応させたもの又は第１３族金属のハロゲン化物を用いることができる。第１３族金属とハロゲンガスの反応物又は第１３族金属のハロゲン化物としては、例えば、ＧａＣｌ_x、ＡｌＣｌ_x、ＩｎＣｌ_x（但し、ｘ＝１〜３であり、ｘの値は生成温度による）を挙げることができる。中でも、ｘが１または２のハロゲン化物は反応性が高くて、生成する結晶の結晶性が良いため好ましく用いることができる。このように、第１３族金属を含有するイオン源として、低価のイオン種を含むものを好ましく用いることができる。なお、本明細書において「低価のイオン種」とは、例えばＧａⁿ⁺、Ａｌⁿ⁺、Ｉｎⁿ⁺（ｎ＝１または２）であるイオン種を意味する。

第１３族金属を含有するイオン源を生成させる方法としては、電気化学反応による方法、金属単体とハロゲンガスを反応させる方法、第１３族金属塩を反応系に導入する方法などを例示できるが、Ｌｉ₃Ｎ等の粉末は吸湿性があり、原料として用いると水分等を含みやすいため、反応系外からの水分等の不純物の混入を防ぐ観点から、本発明では中でも少なくとも一部の反応として電気化学反応による方法を用いることが好ましい。電気化学反応の電流強度、電流供給時間などの諸条件は使用するイオン源に応じて適宜決定することができる。

本発明において、第１３族金属を含有するイオン源と窒素を含有するイオン源との反応は、溶融塩中で行うことが好ましい。反応温度は、通常１００〜７００℃程度であり、好ましくは３００〜５００℃程度である。

本発明で用いるイオン源は、イオン源自体が溶融塩からなる化合物であってもかまわない。このとき、反応を行う際に溶媒としての溶融塩が存在していてもよいし、存在していなくてもよい。一方、本発明で用いるイオン源が溶融塩からなる化合物でないとき（例えばＮＨ₃、ＧａＣｌ₃の気体）は、溶媒としての溶融塩に溶解して反応を行う。溶媒としての溶融塩は、第１３族金属を含有するイオン源と窒素を含有するイオン源との反応の進行を阻害しないものであれば特に制限はないが、イオン源となる化合物を溶解可能なものが好ましい。また上記溶融塩は、第１３族金属を含有するイオン源との交換反応や、窒素を含有するイオン源の生成反応に供されるような化合物であることが好ましい。そのような観点から、上記溶融塩は第１３族金属よりイオン化傾向が高い金属塩であることが望ましく、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属塩又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属塩であり、より好ましくはアルカリ金属塩であり、特にＬｉ塩又はＮａ塩であることが好ましい。さらに、上記溶融塩は、ＡｌＣｌ₃、ＧａＣｌ₃、ＩｎＣｌ₃、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｓなどの金属ハロゲン化物であることも好ましく、第１３族金属イオンと錯体を形成する観点からＡｌＣｌ₃、ＧａＣｌ₃及びＩｎＣｌ₃のいずれかであることがさらに好ましい。

本発明で用いる窒素を含有するイオン源として、上述したアルカリ金属又はアルカリ土類金属と窒素ガスとを溶融塩中で反応させたものを用いることができる。また、窒素を含有する金属化合物の溶融塩を使用する場合以外は、通常、溶融塩中に窒素ガス、又はアンモニア、メチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミンなどの窒素化合物が用いられ、特に窒素ガスを用いることが好ましい。また、さらに、ハロゲン化アンモニウム塩を高温で溶融塩として使うことも可能である。

上記溶融塩が窒素を含有する金属化合物、例えばＬｉ₃Ｎである場合には、窒素を含むイオン源として用いることも可能である。

上記溶融塩に不純物が含まれる場合、反応性気体を吹き込んで予め溶融塩を精製しておくことが望ましい。反応性気体としては、例えば、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、塩素、ヨウ素などを挙げることができ、特に塩化水素を用いることが好ましい。

本発明において、第１３族金属を含有するイオン源と窒素を含有するイオン源との反応は、上述のとおり溶融塩中で行うことが好ましいが、溶融塩中に窒素ガス又は窒素化合物を導入して行うこともできる。また、窒素ガスを導入する場合、一般に第１３族金属窒化物の結晶成長において、窒素が入り難い場合が多く、窒素を含有するイオン源が過剰に存在していた方が高品質の結晶が得られる場合が多いため好ましい。また、前記反応は、第１３族金属を含有するイオン源と窒素を含有するイオン源とを非化学両論組成比で混合させて行うこともできる。例えば、ＧａＣｌ₃：Ｌｉ₃Ｎ＝１：２で行うことができる。

本発明では、上記反応は、アノード室とカソード室とが反応物が隔膜により分離された状態で、前記イオン源を別々に生成することが好ましい。その際、アノード室と前記カソード室とを別に設けられた部屋で制御しながら独立して上記反応を行い、窒化物の単結晶を成長させることが好ましい。

本発明の製造方法により得られる第１３族金属窒化物結晶は、単独金属のナイトライド（例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ）又は合成組成のナイトライド（例えば、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ）であり、特にＧａＮの結晶製造方法として好適に用いることができる。第１３属金属窒化物の結晶成長は、種結晶を用いて又は基板上に結晶を成長させることにより行うことが好ましい。

次に、本発明の製造方法を図面を参照しながらさらに具体的に説明する。
図１は、本発明で用いられる第１３族金属窒化物結晶成長のための製造装置の構成例を示す図である。図２は、溶融塩の精製装置であり、結晶成長に溶媒として用いる溶融塩は予めこの装置により精製(主に脱水)される。

塩化物等の溶融塩は、一般に吸湿性が強く、多くの水分を含んでいる。水が溶融塩中に含まれると、電解セル中でＧａの酸化物を形成してしまうため好ましくない。また、溶融塩に水分が含まれていると、セルに石英ガラス等が使用されている場合には、失透して破損するため石英ガラスは使用できない。そこで、図２に示すような試料密封型の前処理装置（溶融塩、熱技術の基礎、(株)アグネ技術センター発行P266参照)を用いて、予め水、その他の不純物を取り除いておくことが好ましい。

図２に示すように、精製しようとする金属塩を精製容器中に入れ、真空下、又はガス排出口２１から容器内を真空に引きながら、塩精製装置用電気炉２５の温度を昇温させ、その後、アルゴンガス等の不活性ガス又は塩化水素ガス等の反応性ガス雰囲気に切り替えて金属塩を溶融させる。その後、溶融状態の金属塩２に、塩化水素ガス等の反応性ガスをガス導入管２２から約１時間以上吹込み、多孔質フィルター２３を介して金属塩中でパブリングを行う。処理後は、ガス導入管２２側を減圧にし、場合によっては真空又はガス排出口２１側に不活性ガスを用いて圧力をかけるようにすると、溶融塩は試料溜め２４に溜まる。冷却後、真空状態にして試料溜め２４の上部を封じ切ることで、精製試料を真空封入して保存することができる。なお、溶融塩中に上記方法では除去できない重金属等が含まれている場合には、この塩をさらにゾーンメルト法によって精製することが好ましい。

図１に示すように、電解セルの石英製容器１中に精製した３元共晶塩ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ等の低融点をもつ溶融塩２を溶解した状態で入れる。アノード室３にはＧａ金属４が入れられた中間容器があり、Ｇａ金属４中にはカーボン電極棒５が差し込まれている。なお、連続的に電解を行い、結晶を成長させる場合には、Ｇａ金属をセル外部から供給できるようにすればよい。一方、カソード室８には、タングステンのリード線にＮｉでロウ付けされた網状タングステン電極６とガス導入管７が設置されており、網状タングステン電極６の下からガス導入管７を通して窒素ガスが吹き込まれる。

例えば、上記の溶融塩であれば、アノード室３では、電気化学反応によりＧａ金属と溶融塩との間では以下の反応（１）が起こる。

溶融塩中では、ＧａＣｌ ₃は錯イオンを形成すると考えられ、これがＧａイオン源（Ｇａ(III)イオン）となる。

また、カソード室８では、上記の溶融塩であれば、電気化学反応によりＬｉが生成され、溶融塩中に吹き込まれている窒素ガスと以下の反応（２）が起こる。

なお、溶融塩中にＮａが含まれている場合には、電解反応でＬｉよりもＮａが先に析出することになるが、この場合は、Ｌｉの代わりにＮａがＧａＮの生成に関与することになる。また、反応（２）において、窒素と未反応のＬｉ金属の量が増えると、セルのガラスと反応してセルが破損するので、カソード室８の電極はネット状として析出した微小なＬｉ金属と直ちに反応してＬｉ₃Ｎを生じるようにすることが好ましい。生成されたＬｉ₃Ｎは、溶融塩中ではＬｉイオンと窒素イオンになり得る。

上記の反応（１）及び（２）において、アノード室３とカソード室８における生成物は、それぞれＧａＣｌ₃とＬｉ₃Ｎであり、これらの生成物は溶融塩中で溶解していることが好ましい。すなわち、前記生成物は、固体として析出しない濃度に制御されていることが好ましく、イオンとして溶解していることがさらに好ましい。また、アノード室３とカソード室８を分離した状態で電解反応が安定して進むように、それぞれの生成物が互いに混合せず、しかもＬｉイオンがアノード室３からカソード室８にマイグレーションできるように多孔質隔膜９を設けることが好ましい。

アノード室３及びカソード室８における生成物は、下記の反応（３）により上記のＧａイオン源と窒素イオン源とが反応してＧａＮを生成する。反応（３）において、Ｌｉ₃ＮのＬｉはＧａＮを生成した後に元の溶融塩に戻る。

結局、総括反応としては下記反応（４）となり、Ｇａ金属と窒素ガスからＧａＮが生成することになる。

本発明の反応において、電気化学的反応以外の方法を用いる場合、電気化学的反応によりアノード室で生成されるＧａＣｌ₃とカソード室で生成されるＬｉ₃Ｎを外部から溶融塩中に供給できる。但し、粉体で直接供給するような場合には不純物が入り込む可能性が高いため、この場合には溶融塩に投入する前又は後に精製工程を行うことが好ましい。高純度のイオン源用の化合物を溶融塩中で生成するためには、外部から導入する元素としては、ガス状の元素、例えば塩素、窒素等が好ましく、溶融塩中に保持したＧａ金属、Ｌｉ金属と反応させてＧａＣｌ₃、Ｌｉ₃Ｎをそれぞれ生成させることが好ましい。つまり、第１３族金属窒化物結晶を成長させるために必要なイオン性の反応源は、溶融塩の中で生成することが好ましく、結晶の成長に合わせて、その生成量を時間的に制御できることがさらに好ましい。

また、一般にＧａＮの結晶成長においては窒素が入り難い場合が多く、しばしば上記反応（３）で、窒素イオン源が過剰に存在していた方が高品質の結晶が得られる場合が多い。そこで、例えば、図１には図示していないが、アノード室３のカーボン電極棒５を２本使用し、１本をＧａ金属４中に挿入し、もう１本を溶融塩２中に挿入して、Ｇａ金属４の溶解量を制御することが好ましい。この場合、溶融塩２中にあるカーボン電極棒からは、塩素が発生する。ＧａＮ結晶が生成する場所を、種結晶や基板表面で優先的に起こるようにするために、アノード室３の生成物ＧａＣｌ₃とカソード室８の生成物Ｌｉ₃Ｎとを別々に取り出し、別々の連通管１０を介して結晶成長用セル１１に導くことが好ましい。結晶成長用セル１１には仕切り板１２があり、生成物であるＧａイオン源、Ｎイオン源は、それぞれ種結晶付近まで別々に運ばれ、種結晶、又はサファイアあるいはＺｎＯ等単結晶用の基板１４表面で反応し、ＧａＮ結晶を成長させることができる。

上記反応（１）及び（２）の生成物であるＧａＣｌ₃及びＬｉ₃Ｎは、溶融塩中ではイオン状態で溶解しており、また溶融塩中では反応せずに結晶表面で反応するように、濃度、温度等を制御することが好ましい。また、種結晶や基板１４自体の温度を制御することも重要な制御因子であり、これは接続棒１３にそのような制御機能を付与することにより制御可能である。

反応後、ＧａＣｌ₃、Ｌｉ₃Ｎ濃度が希釈された溶融塩２は、フィルターを兼ねたポンプ１７によって輸送管１５を介して吸い上げられ、それぞれアノード室３とカソード室８とに戻される。溶融塩２中で反応して粉末状となったＧａＮはポンプ１７内のフィルターにより除去される。

未反応、混合状態でアノード室３及びカソード室８に戻るＧａＣｌ₃、Ｌｉ₃Ｎをなくすため、上記製造装置は、完全に反応させるための外部反応器１６を設けることが好ましい。外部反応容器１６を設けない場合には、アノード室３、カソード室８で微量のＧａＮが生成されるが、これらは溶融塩よりも比重が大きいため、粉状となって底に沈む。したがって、アノード室３のＧａ金属４は、生成されたＧａＮが混入しないようにするために、アノード室３の中間部分に浮かせておくことが好ましい。また、生成物の取り出し口も図１に示すように、アノード室３とカソード室８の上部に設置することが好ましい。
なお、Ｇａイオン源、Ｎイオン源の反応を溶融塩２中で制御できる場合は、電解セル１から混合された状態で同一の連通管で結晶成長用セル１１に導いても構わない。

結晶成長用セル１１内の温度は、通常２５０〜１０００℃程度に維持される。結晶成長用セル１１内の温度、温度分布等は、使用される溶融塩の系、アノード、カソードでの反応生成物の濃度、成長したＧａＮ単結晶の品質等により最適な条件が選ばれる。このようにして、ＧａＮ単結晶の連続的な成長が行われる。

上記製造装置は、通常、電気炉内に設置され、電解セル部分１及び結晶成長用セル１１は、それぞれ別々の電気炉１８、１９で独立に制御される。ＧａＮの解離圧は、生成の自由エネルギーから計算すると６５０℃で１気圧となり、一般には、大気圧で６５０℃以上の温度になると分解が始まるといわれている。しかし、本発明であれば、溶融塩中で大気圧７５０℃の温度であってもＧａＮがＧａ金属と窒素ガス等に分解することはない。また、アノード室３で生成されるＧａＣｌ₃は、単独では蒸気圧の高い物質であるが、昇圧することなく大気圧でも溶融塩中で安定して存在する。これは、生成されるＧａＣｌ₃が溶融塩中で溶解して錯イオンを形成して、安定したＧａイオン源となり得るためであると推定される。したがって、低融点の溶融塩を適宜選択すれば、ＧａＮの成長速度、結晶品質等を考慮しながらアノード反応、カソード反応、又は結晶成長の温度を十分広い範囲で、またそれらを独立して制御することも可能となる。

図３は、図１における電解セルと簡易型の結晶成長装置とを組み合わせた装置を示し、本発明の実施例ではこの装置を用いた。電解セル１の部分は図１の装置とほぼ同じであるが、結晶成長室２６（図１の結晶成長用セル１１に相当）は、アノード室３とカソード室８との中間に設置され、アノード室３における生成物Ｇａイオン、及びカソード室８における生成物Ｎイオンとが対流によって結晶成長室２６に入り込むのを防ぐために、それぞれ隔膜２７が設けられている。Ｇａイオン源、Ｎイオン源は、拡散により隔膜２７を通過して、結晶成長室２６に移動した後、種結晶表面で反応が起こり、ＧａＮ結晶が生成、成長する。なお、アノード室３とカソード室８における生成物であるＧａイオン源、Ｎイオン源は、溶融塩よりも密度が小さく、かつセル上部における濃度が高くなる傾向があるため、結晶成長室２６の位置は電解セル１の上部に設置することが好ましい。

本発明の製造方法は、半導体デバイスの製造方法における第１３族金属窒化物結晶を製造する工程に用いることができる。その他の工程における原料、製造条件及び装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件及び装置をそのまま適用できる。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
図３に示す装置から隔膜２７を外し、アノード室３及びカソード室８における反応生成物を結晶成長室２６で反応させた。溶融塩としては、図２に示される装置を用いて精製した融点約２６５℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ₃元共晶塩（５１／２０／２９モル％）約３０ｇを用いた。ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌ₃元系の各塩は、それぞれ単独で図２で示される装置を用いて塩を精製した後、サンプルを秤量して混合塩とした。
電解セル１中の温度は約３５０℃とし、電解及びＧａＮ結晶成長を行った。電解条件は、定電流法で行い、電流２０〜５００ｍＡ、アノード−カソード間の電圧約３〜５Ｖ（うち電解浴中での電圧降下約１〜３Ｖ）、カソード室８のタングステン網電極（面積約１０ｃｍ²）へ供給する窒素ガス量は５〜３０ｍｌ／分とした。カソード室８では、窒素ガスを供給するため浴が攪拌されるため、結晶成長室２６の浴内でも対流が発生していた。Ｇａ金属の電極として働いている面積は約１ｃｍ²であった。電流１００ｍＡを一定時間で流したところ、カソード室８は数分で薄い黄色味がかつた透明塩となり、そのまま電解反応を継続していくと、１時間３０分〜２時間ぐらいから白濁し始めたが、そのまま３時間まで電解反応を継続した。カソード室８で生成されたＬｉ₃Ｎは、低濃度のうちは全て溶融塩中で溶解していたが、濃度が高くなるに従い飽和状態となり、微小な固体が懸濁し、白濁したものと推測される。
結晶成長室２６には、灰黒色状の粉体が生成された。セルを壊して生成物を取り出し、蒸留水で濾過した後、得られた固形物をＥＤＡＸで分析した。図４にＳＥＭ像、図５にＥＤＡＸの分析チャートを示す。
図５の分析チャートのＧａ及びＮのピークから、図４に示される灰黒色状粉体は、微細なＧａＮ結晶の凝集体であることが判明した（右側の丸形のもの）。また図４には、セルの破壊時に入ったとみられるガラスの細かな破片も観察された（左側の細長形のもの）。

（実施例２）
電解セルの構造及び装置の稼動条件は実施例１と同一とし、結晶成長室２６とアノード室３及びカソード室８との境界にパイレックス(登録商標)製の多孔質フィルターを隔膜２７として使用し、結晶成長室２６内における溶融塩の対流を抑え、溶解しているＧａＣｌ₃及びＬｉ₃Ｎが拡散によって成長室２６内に入り込むようにした。
反応終了後、セルを壊して生成物を取り出し、蒸留水で生成物を溶かし濾過した後の固形物のＳＥＭ観察像を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。また、得られた固形物のＸ線回折によるデータを図６（ｃ）に示す。
図６（ｃ）Ｘ線回折データから分かるように、得られた結晶は、ｈ−ＧａＮ結晶であることが確認された。
また、図６（ｂ）から明らかなように、細かな燐片状のＧａＮ結晶が観察され、またこの結晶に紫外光ランプを照射すると黄色の蛍光を発した。これはＧａＮ結晶に存在する窒素欠損に起因する典型的な発光と考えられるが、実施例１と比較すると結晶性は改善されていた。
実施例１で得られた結晶に紫外光を照射しても蛍光を発しなかったことを考慮すると、合成速度を遅くすることにより、実施例１よりも結晶性が高まったと推測される。

（実施例３）
電解セルの構造及びその他の条件は実施例２と同一とし、結晶成長室２６中に窒化ガリウム試薬（三津和化学製：数ミクロンの微結晶）１ｍｇを種晶として入れた。この試薬のＳＥＭ写真を図７に示す。
反応終了後、セルを壊して生成物を取り出し、蒸留水で生成物を溶かして濾過した後の固形物のＳＥＭ観察像を図８（ａ）及び（ｂ）に示す。図８より直径約２０〜５０μｍ、長さ約１００〜２００μｍの六角柱状の結晶が多数観察された。また、図示していないが、これらのＸ線回折データを調べた結果、得られた固形物はｈ−ＧａＮ結晶であることが確認された。
これより、ＧａＮ結晶の成長過程において種晶を用いると多角形状のＧａＮ結晶が容易に得られることが分かる。

（実施例４）
電解セルの構造及び装置の稼動条件は実施例２と同一とし、アノード室３でカーボン電極棒５を２本使用し、１本はガリウム金属４中に入れ、他の１本は溶融塩２の部分に保持したものを使用した。
先ず、溶融塩２中のカーボン電極棒に約１時間通電して電解を行った後、ガリウム金属４を電極として電解を行った。この初期電解では溶融塩２中のカーボン電極からは塩素が発生したため、塩素を電解セル１外に排気するようにした。このようにすることにより、カソード室８の生成物質Ｌｉ₃Ｎの量をアノード室３の生成物ＧａＣｌ₃よりも相対的に多くすることができた。また、実施例２と同様に、結晶成長室２６とアノード室３及びカソード室８との境界には、パイレックス製の多孔質フィルターを隔膜２７として使用し、成長室２６内における溶融塩の対流を抑え、溶解しているＧａＣｌ₃、Ｌｉ₃Ｎが拡散によって成長室２６内に入り込むようにした。また、結晶成長室２６には、窒化ガリウム試薬（三津和化学製：数ミクロンの微結晶）１ｍｇを種晶として入れておいた。
反応終了後、セルを壊して生成物を取り出し、蒸留水で生成物を溶かして濾過した後の固形物のＳＥＭ観察像を図９に示す。図９より実施例３で観察されたような６角柱状の結晶の他に、長さ約２０〜１００μｍの非常に薄い板状ＧａＮ結晶等も観察された。
これより本発明の製造方法は、ＧａＣｌ₃とＬｉ₃Ｎの反応量を変化させることにより結晶成長の様子が変化し、また最適な種晶と組み合わせることによりさらに多様な結晶製造条件を選択できることが分かる。

（実施例５）
電解セルの構造は実施例２と同一とし、また実施方法は実施例４と同一にした。実施例４の窒化ガリウム粉の代わりに、結晶成長室２６には５ｍｍ四方の気相法で成長させたＧａＮ基板を入れた。
反応終了後、セルを壊して生成物を取り出し、蒸留水で生成物を洗浄して基板を取り出した。ＳＥＭ観察を行った結果を第１０図（ａ）及び（ｂ）に示す。図１０より、ＧａＮ基板上に板状結晶が多数付着しているのが観察された。これらは、ＥＤＸ分析よりＧａＮであることが確認された。
本実施例では、ＧａＮ結晶の成長は局在化しており、均一な膜にはなっていなかったが、温度又は基板を回転する等して、基板表面と浴との相対速度を上げることにより薄膜化が十分可能であることが判明した。

（比較例１）
窒素を含有するイオン源としてＮＨ₄Ｃｌを用い、ガリウムを含有するイオン源としてＧａＣｌ₃を用いて実験を行った。
図１１に、図２に示した溶融塩の生成装置にトラップ２９を付けた塩化ガリウム生成装置を示す。３００℃で多孔質フィルター２３の上に液体Ｇａ金属４を置き、ガス導入管２２から塩素ガスを供給した。ガス供給開始後、Ｇａ金属の上には液相が形成され、Ｇａ金属の量は減少して行った。この段階では、ガス排出口２１からは、塩素ガスおよび気化した生成物は検出されず、反応はほとんど１００％進行しているものと考えられた。Ｇａ金属が無くなった後も塩素ガスの吹き込みをさらに続けると塩化物が気化し、ガス排出口２１を通して接続されているトラップ２９に凝集した。トラップに溜まったものは、分析の結果、ＧａＣｌ₃であることが判明した。

得られた塩化ガリウムと塩化アンモニウムをモル比が１：１となるように秤量し、気相法で作成したＧａＮ単結晶１４とともにガラス管３１に封入し、図１２に示す電気炉内で昇温した。単結晶１４の光学顕微鏡写真を図１３に示す。塩化ガリウムと塩化アンモニウムの混合塩は、約３１０℃で溶融した。昇温過程としては、３５０℃、４００℃、４４０℃、４８０℃それぞれの温度で、約２時間保持した後、ガラス管を割り、単結晶１４を観察したが、何の変化も見られなかった。

（参考例６）
窒素を含有するイオン源としてＮＨ₄Ｃｌを用い、ガリウムを含有するイオン源としてＧａＣｌ₂を用いて実験を行った。
比較例１と同じ塩化ガリウム生成装置を用いた。ただし、低価の塩化物を作成するため、ＧａとＣｌがモル比で１：２になるようにＧａ金属とＧａＣｌ₃を秤量した後、ガラス管に封入し２２０℃で約１０時間反応させた。反応速度は緩やかであるが、Ｇａ金属は消滅しＧａおよびＣｌがモル比で１：２の低価の塩化物が生成した。
得られた低価の塩化物と塩化アンモニウムを比較例１と同様にモル比２：１になるように単結晶１４とともにガラス管に封入し、比較例１とまったく同じ実験を行った。４００℃で一定温度にしていたときにガラス管が破裂し、それ以後の実験は困難となった。単結晶１４を回収し光学顕微鏡で観察した結果を図１４に示す。結晶の表面をＥＰＭＡで分析したが、ＧａとＮ以外の元素は検出されておらず、結晶の表面にＧａＮがエピタキシャル成長したものと考えられた。ガラスの封入管が割れたのは、ＧａＮの生成に伴い、塩化水素及び水素が発生して、ガラス管の内圧が上がったことによると思われ、装置を工夫して、長時間の結晶成長実験をできるようにすれば、バルク状の結晶も作れるものと考えられる。

本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法は、安価な容器を用いて簡単に半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する第１３族金属窒化物結晶の製造方法として利用でき、特にこれまでに製造が困難とされていた周波対応可能な半導体デバイスの製造方法として利用することができ、産業的に大きなメリットがある。

１電解セル
２溶融塩
３アノード室
４Ｇａ金属
５カーボン電極棒
６網状タングステン電極
７窒素ガス
８カソード室
９多孔質隔膜
１０連通管
１１結晶成長用セル
１２仕切り板
１３種晶又は基板支持装置
１４種晶又は基板
１５生成物の輸送管
１６未反応物質用の外部反応器
１７ポンプ
１８電解セル用電気炉
１９結晶成長用電気炉
２０塩精製用反応ガス
２１ガス排出口
２２ガス導入管
２３多孔質フィルター
２４試料溜め
２５塩精製装置用電気炉
２６結晶成長室
２７隔膜
２８ハロゲン化金属塩
２９トラップされて固化したハロゲン化金属塩
３０Ｇａおよび窒素イオン源を含む混合溶融塩
３１ガラス封入管

Claims

周期表第１３族金属（以下「第１３族金属」という）イオンを含有するイオン源と、窒素イオンを含有するイオン源とを反応させて第１３族金属窒化物結晶を得る第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、ハロゲン化Ｌｉかハロゲン化Ｎａの少なくとも一方を用いた溶融塩中で前記反応を行うとともに、該溶融塩からＬｉかＮａの少なくとも一方を生成する工程を含むことを特徴とする第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
前記窒素イオンを含有するイオン源が、ＬｉかＮａの少なくとも一方を生成することによって供給されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記反応を前記溶融塩中に窒素ガス又は窒素化合物を導入して行うことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
前記反応の際に、反応に関わらない溶融塩が溶媒として存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
前記第１３族金属イオンを含有するイオン源として、溶解している第１３族金属のハロゲン化物を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
請求項１〜５のいずれか一項の製造方法により第１３金属窒化物結晶を製造する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。