JPH0379770A - 窒化ホウ素の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置を用いて大面積
の基板上に窒化ホウ素を均一な厚さに形成し、紫外光ま
たは可視光発光装置その他の電子装置を製造するための
窒化ホウ素の作製方法に関するものである。

「従来の技術」 窒化ホウ素を超高圧下で形成する方法は、これまでいく
つか試みられている。しかし特にその応用として、発光
素子を考慮し、成長速度を大きくし、光学的エネルギバ
ンド巾も６ｅＶ以上とさせるための例は知られていない
。

また、この窒化ホウ素を用いて発光素子とするために大
面積かつ均一な良質の窒化ホウ素を膜状に基板上に安定
に、かつ高い歩留まりで作る方法はこれまでまったく示
されていない。

「従来の欠点Ｊ 電子装置の応用として、窒化ホウ素を用いんとするため
には、大面積に均一な厚さを有し、かつ均質な窒化ホウ
素が形成されることが必要な条件である。

従来公知の方法としては、バルク材を超高温、超高圧で
形成する方法が知られている。しかし膜形成をさせるこ
と、およびそのための基板材料の決定等はまったくなさ
れていない。

「発明の目的」 本発明は、かかる欠点を除去するために威されたもので
ある。プラズマエネルギ、熱エネルギまたは紫外光エネ
ルギを用い、ホウ素化合物および窒素化合物を活性化せ
しめ、基板上に窒化ホウ素を形成する。特に大面積に大
きい成膜速度で立方晶形の窒化ホウ素膜（ＣＢＮともい
う）を形成させたものである。この窒化ホウ素を用い、
ショットキ接合、ＰＮ接合またはＰＩＮ接合を作り、効
率よく電荷を窒化ホウ素内に注入し、再結合を発光中心
間、バンド（伝導帯−価電子帯間）間または発光中心−
バンド（伝導帯または価電子帯）間で行う発光装置への
応用が大いに期待できる。

「発明の構成Ｊ 本発明は、基板材料としてシリコン半導体を用い、この
上にシリコンをＮ型不純物として用いる窒化ホウ素を形
成する方法、または基板材料としてホウ素が不純物とし
て用いられているＰ型のダイヤモンドを用い、この上に
同じホウ素を用いる窒化ホウ素を形成する方法に関する
ものである。これらは下地の格子定数の整合性および不
純物のオートドープによる界面でオーム接触性を成就し
ている。

ＣＶＤ法としては、熱、プラズマまたは紫外光を用いた
。特にプラズマ損傷を生じないため、イオンに運動エネ
ルギを与えないマイクロ波を用いた。さらに非平衡状態
でのＣＢＮの結晶成長をさせるため、プラズマ密度の大
きい有磁場マイクロ波ＣＶＤ法を用い、窒化ホウ素膜を
形成せんとするものである。

本発明において、均一性を向上し、かつ成膜速度を向上
させるために、反応圧力は０．０１〜１０ｔｏｒｒ、代
表的には０．１〜ｌ　ｔｏｒｒとした。また反応空間で
の気体の活性化を促すため、ここに紫外光、例えば１８
５ｎｍの低圧水銀灯または紫外光のレーザ光を照射した
。

本発明においては、流速が一般的なものより大きく、ホ
ウ素化合物および窒素化物を水素で０．１〜１０体積％
（１００体積２が（ホウ素化合物干窒素化合物）／水素
＝１：１に対応）に希釈した。

かつプラズマを発生させる反応容器内の圧力が、比較的
低いことが特長である。反応気体として、ホウ素化合物
としてジボラン（ａｚｕｉ）、弗化ホウ素（ＢＦ：ｌ）
、有機ホウ素化合物、例えばメチルホウ素（Ｂ（ＣＨ３
）　、）　、窒素化物としてアンモニア（ＮＨ３）、窒
素（ＮＺ）、弗化窒素（ＮＦ＋）を用いた。ホウ素と窒
素との化合物としては、例えば弗化ホウ素酸アンモニウ
ム（ＮＨ４ＢＦ４）等を用いた。

導電型を決める不純物として、Ｎ型用に珪素化合物、例
えばシラン（Ｓｉｆ１４）ｒ弗化珪素（ＳｉＦｎ）を用
いた。オートドープが成膜中にあるため、基板としては
シリコンまたはシリコン化合物を用いた。Ｐ型の窒化ホ
ウ素を形成するにはその不純物がベリリウム（Ｂｅ）で
あるため、加圧真空中で昇華性の弗化ベリリウム（Ｂｅ
Ｆｚ）、有機ベリリウムを用いた。この際は基板として
は窒化ホウ素と同一材料で不純物と有効なホウ素が添加
されたダイヤモンドを用いた。

Ｐ型またはＮ型の窒化ホウ素の形成またはさらにその上
への積層とするため、これら不純物用の化合物を８Ｎ化
合物用の気体に対し０．１〜５体積％添加することを他
の特長としている。

またマイクロ波の出力は２〜ｌ０Ｋ−を導入し、磁場は
８７５Ｇの共鳴面を有すべく、最大２．２ＫＧが印加で
きるようにした。共鳴面またはその近傍に配設された基
板温度は６００〜１２００″Ｃであり、代表的には７０
０〜１０００℃で窒化ホウ素の結晶の自形面を有せしめ
ることができた。

本発明の応用として、可視光発光装置があげられる。こ
れは窒化ベリリウム母材、ダイヤモンド、シリコン半導
体等の基板上または窒化珪素膜等の絶縁物表面を有する
基板上に、窒化ホウ素を形成する。この窒化ホウ素上に
１つまたは複数の電極を設ける。１つの電極の場合は基
板を導体とし、この基板と電極との間にパルスまたは直
流、交流電流を流すことにより可視光を発生させる。ま
た複数の電極を形成する場合は、絶縁表面を有する基板
上に窒化ホウ素を設けて、その上の電極と下側の電極と
の間に同様の電流を流して電子装置、例えば可視光発光
装置を設けたものである。

以下に本発明を実施例に従って記す。

「実施例１」 本発明において、窒化ホウ素はシリコン半導体または窒
化珪素等の基体上に第１図に示す有磁場マイクロ波ＣＶ
Ｄ装置を用いて作製した。その概要を以下に示す。

例えばＰ型の不純物が高濃度に添加されたシリコン半導
体上にＮ型のＣＢＮを珪素・のオートドブをさせつつ結
晶成長（単結晶成長または多結晶成長）させる。

この上にＰＮ接合またはＰＩＮ接合とするため、ホウ素
が添加されたＰ型のダイヤモンド上にベリリウムが添加
されたＰ型のＣＢＮを形成させる。

基板材料としては、耐熱性材料としてダイヤモンドを用
いた。またシリコン基板を用いてもよい。ダイヤモンド
を用いたほうが結晶性に優れた窒化ホウ素を得られる。

この基板母材（１’）（ダイヤモンドを基板としてうめ
こんだものを用いた）を有磁場マイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ装置（以下単にプラズマＣＶＤ装置ともいう）内に配
設した。このプラズマＣＶＤ装置は、１〜５６Ｆ！ｚ例
えば２．４５ＧＨｚの周波数を用い反応室（１９）は円
筒状を有し、その内径は１７ｃｍを有している。

矢印の方向のガス流（２０）で平均流速は容器内が層流
と仮定し、全流量をこの内径面積で割った値として示し
ている。マイクロ波エネルギを最大１０ＫＷまでマイク
ロ波発振器（１８）　、アテニュエイタ（１６）、石英
窓（１５）より反応室（１９）に加えることができる。

又、磁場（１７）、　（１７′）でヘルムホルツコイル
を用い、８７５ガウスの共鳴面を基板またはその近傍に
構成せしめるため、２ＫＧ以上、最大２．２にＧにまで
加えた。反応室（１９）内部には、２〜６インチ、代表
的には４インチの円形の基板母材（１′）を基板として
、またはこれにダイヤモンドをうえつけたものを基板母
材とし、これをホルダ（１３）に基板おさえ（１４）で
配設させた。

ホルダ（１３）の外径は反応室の内径に対しく２８−１
）の如くに３〜３０１例えば１５ｍｎ＋と近接させた。

ホルダの厚さ（２Ｂ−２）を１０〜５０ｍｍとした。そ
れは隙間（２Ｂ−１）より石英窓（１５）から導入され
たマイクロ波が後方に漏洩し、むだになることを防ぐた
めである。かくして反応室は円筒状を有し、かつ円筒状
の基板ホルダより実質的に閉じられた反応空間（反応後
、不要気体はこの隙間（２８−１）より後方の排気系に
放出する）（１９）を作り、導入されたマイクロ波の反
射を５％以下にすることができる。また反応室およびホ
ルダがともに同心で円筒状であるため、基板位置移動機
構（１２）で１応炉内での成膜に最適な位置を調節させ
得る。

排気系は圧力調整バルブとストップバルブを兼ね、バル
ブ（２５）、広域ターボ分子ポンプ（２６〉、荒引ポン
プ（２７）よりなっている。ターボ分子ポンプを用いる
ため、反応容器内の気体の流速をＱ、Ｑｌ　ｔｏｒｒで
６００ｃｍ／秒と高くすることができた。

圧力調整バルブ（２５）を用いると、反応室（１９）内
での流速（２０）が５〜１００ｃｍ／秒を得られ、特に
３〜６０ｃｍ／秒が最適であることが本発明者の繰り返
しの実験より明らかになった。

初期真空引きも１０−４〜１０−　’　ｔｏｒｒまで広
域タボ真空ポンプを用いて行った。

この後これらに対し、ドーピング系（３１Ｌ　（３２）
（３３）　、　（３４）　、　（３５）　、　（３６）
を用いて反応性気体、キャリアガスを導入した。即ち、
水素（３１）、　ジポラン（３２）　、アンモニア（３
３）、Ｎ型ドーパント用に水素で希釈されたシラン（３
％に希釈）　（３４）、加熱容器から連結されたＰ型ド
ーパント用の弗化ベリリウム（３５）　、真空容器のエ
ツチング用気体（例えばＣＦ、または酸素）を（３６）
より導入した。

ＢＪ＆／ＮＨｓ＝０．５〜２とし、（ＢＪｉ÷ＮＨ：＋
）／Ｉｈ　＝１〜１０体積％とした。また５ｉＨｎ／（
Ｂｚｌｂ＋ＮＨ＋）　　＝０．１〜３体積％添加した。

成膜中の圧力は、０．０１〜１０ｔｏｒｒ、代表的には
０．１〜１ｔｏｒｒ例えば０．２６ｔｏｒｒとした。２
．２ＫＧ（キロガウス）の磁場を加え、基板の位置また
はその近傍が８７５ガウスとなるようにした。マイクロ
波は２．４５ＧＩＩｚの周波数を用い、そのマイクロ波
圧力として２〜ｌ０ＫＷを加え、このマイクロ波の電磁
エネルギ自体で基板の温度を２００〜１２００°Ｃ１例
えば１０００°Ｃとした。

するとこのマイクロ波エネルギで分解されプラズマ化し
たＢ、Ｎ　ｅ、分は、基板上に成長して、単結晶の窒化
ホウ素（立方結晶形の窒化ホウ素の自形面を有するＣＢ
Ｎともいう）を成長させることができる。

結果として、結晶化した炭素即ち窒化ホウ素を０．５〜
５μｍ例えば平均厚さ１．３μｍ（成膜時間２時間）と
従来公知の方法に比べて１０〜３０倍の速度で成長をさ
せることができた。

その底膜した窒化ホウ素成分、結晶性をレーザラマン分
光で調べたところ、するどいピークが観察され、単結晶
または多結晶が十分に成長していることが判明した。

「実施例２」 この実施例は、Ｐ型のホウ素が不純物として添加された
ダイヤモンドを用いた。さらにこの上に、Ｐ型の窒化ホ
ウ素を結晶性よく成長させた。窒化ホウ素の主成分であ
るホウ素がダイヤモンド中にオートドープされると、そ
の界面は良好なオーム接触を有し、かつ結晶成長をさせ
ることができた。窒化ホウ素中の窒素がダイヤモンド中
に混入するが、これはＮ型不純物とはならないため、Ｐ
型のダイヤモンド上に窒化ホウ素を形成することは可能
であった。

モしてＣＢＮの結晶性の優れた鋭いピークが゛レーザラ
マン分光およびＸ線解析により観察できた。

「応用例１」 第２図は、前述の実施例に示した本発明方法を用いて窒
化ホウ素発光装置を作った１例である。

基板よりシリコンがオートドープしてＮ型化しすいため
、基板にシリコンを用いる場合は、Ｎ型のＣＢＮを形成
することが好ましい。

即ち、第２図（Ａ）に示す如く、Ｐ型シリコン基板（１
〉上にＢＪＪＮＨ３＝１／１とし、（Ｂ、Ｈ，＋ＮＨ，
）／Ｌ＝３体積％とし、５ｉＨｎ／（ＢＪａ＋ＮＨｓ）
　＝　１体積％として、第１のＮ型の窒化ホウ素（２）
を１゜３μｍの厚さに形成している。

その上に第２図（Ｂ）に示す如く、Ｐ型のＣ［ＩＮを形
成した。同じ有磁場ＣＶＤ装置を用い、不純物としてＢ
ｅを加熱処理して０．１〜２μｍの厚さに被膜（３）と
して形成して接合（１０）を作った。

このＰ型の窒化ホウ素の形成にはベリリウムをイオン注
入により添加した。さらにこれをレーザアニール等のア
ニールを行ってＰ型の窒化ホウ素（３）を形成してもよ
い。

この上側に電極部材を真空蒸着法、スパッタ法で形成し
た。電極（５）としては透光性導電膜（５−１）とその
上にアルミニウム（５−２）等の金属を多層に形成した
。

また裏面にもアルミニウムのオーム接触を電極（５−３
）により形成させた。

かくして接合（ｌＯ）を作る領域（１０）での発光を外
部により効率よく取り出せるようにした。

この第２図（Ｃ）の構造において、一対をなす電極即ち
基板（１）と透光性電極（５−１）、外部連続用電極（
５−２）との間に２〜２０ν（直流〜１００Ｈｚデュー
イ比１）例えば４ｖの電圧で印加した。するとこの窒化
ホウ素の部分に電流を流した後、ここから可視光発光特
に青色の発光をさせることが可能となった。最大発光強
度として、１４カンデラ／−、ピーク波長４００ｒｉｍ
を有していた。

チップ化するスクライブブレイクは、基板の裏側面より
で行った。

「応用例２」 この応用例は、第２図に示す如く応用例１と同様に基板
（１）としてホウ素が不純物として添加されているＰ型
のダイヤモンドを基板として用いた。さらにこの上にＰ
型のＣＢＮ　（２）を形成した。このホウ素が基板内に
オートドープされやすいため、ダイヤモンドを基板とし
て用いる場合は、Ｐ型のダイヤモンド上にＰ型のＣＢＮ
を形戒するのが好ましい。さらにＮ型の不純物であるシ
リコンをイオン注入し、このイオン注入後にレーザアニ
ール等のアニールを行って層（３）を形成した。さらに
応用例１と同じく電極を形成した。

３７０ｒｖの紫外光に近い発光を印加電圧が５ｖの順方
向で観察することができた。

「効果」 反応圧力が低いため、全体に対する均一性がきわめて大
きく、また反応性気体の水素に対する割合が大きく、か
つ流速が大であるため、アモルファス構造がほとんど観
察されない条件で０．５μｍ／時間以上、代表的には１
μｍ／時間以上の高い成長速度をＣＢＮの結晶構造を有
しつつ作ることができるようになった。

本発明の応用として、１つの発光素子を作る場合を主と
して示した。しかし同一基板上に複数の窒化ホウ素を用
いた電子装置を作り、電極を形成した後適当な大きさに
スクライブ、ブレイクをし、１つづつ単体または集積化
した電子装置とすることは有効である。さらにかかる電
子装置の一部を発光装置とし、同じ窒化ホウ素を用い、
またこの上または下側のシリコン半導体を用いてダイオ
ード、トランジスタ、抵抗、コンデンサを一体化して作
り、複合化した集積化電子装置を構成せしめることは有
効である。

本発明は、窒化ホウ素結晶の自形面を作る成膜時間が従
来の方法に比べてきわめて小さく、量産性が大変優れて
いる。

本発明方法において窒化ホウ素用の不純物としてＮ型材
料は珪素を、またＰ型材料はベリリウムを用いた。しか
しＮまたはＰ型とするために他の不純物を用いてもよい
ことはいうまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の窒化ホウ素を形成するための有磁場マ
イクロ波装置の１例を示す。 第２図は本発明方法を用いた窒化ホウ素発光素子の作製
工程およびその縦断面図を示す。 １　・　・　・ １７、１７’　・ １８・　・　・ １９・　・　・ ２０・　・　・ ２５・　・　・ ２６・　・　・ ２７・　・　・ ・・基板 ・・外部磁界 ・・マイクロ波電源 ・・反応室 ・・ガス流 ・・バルブ ・・ターボ分子ポンプ ・・荒引きポンプ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｎ型のシリコン基板またはシリコンを主成分とする
   基板上にシリコンがＮ型の不純物 として添加された窒化ホウ素をホウ素化合 物と窒素化合物またはホウ素窒素化合物と を用いて、熱、プラズマまたは紫外光を印 加して気相反応法により形成することを特 徴とする窒化ホウ素の作製方法。
2. ２．ホウ素がＰ型の不純物として添加されているダイヤ
   モンド上にＰ型の窒化ホウ素をホ ウ素化合物と窒素化合物またはホウ素窒素 化合物とを用いて、熱、プラズマまたは紫 外光を印加して気相反応法により形成する ことを特徴とする窒化ホウ素の作製方法。