JP2761758B2 - ダイヤモンドの作製方法 - Google Patents
ダイヤモンドの作製方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、有磁場マイクロ波CVD装置を用いて大面積
の基板上にダイヤモンドを均一な厚さに形成し、可視光
発光装置その他の電子装置を製造するためのダイヤモン
ドの作製方法に関するものである。
の基板上にダイヤモンドを均一な厚さに形成し、可視光
発光装置その他の電子装置を製造するためのダイヤモン
ドの作製方法に関するものである。
「従来の技術」 ダイヤモンドを有磁場マイクロ波プラズマ気相反応で
形成する方法は、これまで多く試みられている。しかし
特にその応用として、発光素子を考慮し、成長速度を大
きくし、ダイヤモンド中にグラファイト成分をきわめて
少なくした例は知られていない。
形成する方法は、これまで多く試みられている。しかし
特にその応用として、発光素子を考慮し、成長速度を大
きくし、ダイヤモンド中にグラファイト成分をきわめて
少なくした例は知られていない。
また、これまではCH4＋H2系、COまたはCO2＋H2系また
はこれらを組み合わせたダイヤモンドの方法が知られて
いる。
はこれらを組み合わせたダイヤモンドの方法が知られて
いる。
しかし、このダイヤモンドを用いて発光素子等の応用
を考えた場合、に当然必要な技術である大面積かつ均一
な良質のダイヤモンドを膜状に基板上に安定に、かつ高
い歩留まりで作る方法はこれまでまったく示されていな
い。
を考えた場合、に当然必要な技術である大面積かつ均一
な良質のダイヤモンドを膜状に基板上に安定に、かつ高
い歩留まりで作る方法はこれまでまったく示されていな
い。
「従来技術の問題点」 電子装置の応用として、ダイヤモンドを用いんとする
ためには、大面積に均一な厚さを有しかつ均質なダイヤ
モンドが形成されることが必要な条件である。
ためには、大面積に均一な厚さを有しかつ均質なダイヤ
モンドが形成されることが必要な条件である。
従来公知の方法としては、有磁場マイクロ波CVD装置
を用いる方法において、メタンと水素との混合気体を用
いているため、酸素の添加を行うことができない。CH4/
H2＝１〜５体積％、反応圧力５〜20torr、マイクロ波出
力１〜5KWと磁場強さ2KGを有せしめていた。
を用いる方法において、メタンと水素との混合気体を用
いているため、酸素の添加を行うことができない。CH4/
H2＝１〜５体積％、反応圧力５〜20torr、マイクロ波出
力１〜5KWと磁場強さ2KGを有せしめていた。
しかし、その成膜速度は、１μm/15時間（667Å／時
間相当）ときわめて遅い。またダイヤモンドの自形面
（ダイヤモンド結晶が顕微鏡で観察できる面）が観察で
き、かつ厚さの均一性が±10％でダイヤモンドが成長で
きる範囲が3cmφ程度であった。
間相当）ときわめて遅い。またダイヤモンドの自形面
（ダイヤモンド結晶が顕微鏡で観察できる面）が観察で
き、かつ厚さの均一性が±10％でダイヤモンドが成長で
きる範囲が3cmφ程度であった。
またグラファイト成分がレーザラマン分光でよく観察
され、これをなくすために流速を大とすると成膜速度は
さらに減少し、現実的には成膜されないと同じであっ
た。
され、これをなくすために流速を大とすると成膜速度は
さらに減少し、現実的には成膜されないと同じであっ
た。
他方、CO/H2を用いる方法が知られている。これはCO/
H2＝１〜５体積％、圧力は0.1〜1torrであるが、成膜速
度は１μｍ作るのにマイクロ波の出力３〜5KWを加えて
もやはり10時間以上を必要としていた。膜厚の均一性が
±10％の範囲で得られる成膜領域の大きさは5cmφ程度
である。さらに他の欠点として、このCOガスを用いる
と、反応容器の内壁の一部がエッチングされ、このダイ
ヤモンド中に反応容器構成物の鉄分が混入してしまう。
さらにマイクロ波の導入窓にステンレス成分が付着し、
マイクロ波の導入が不可能になり、装置の破壊に繋が
る。
H2＝１〜５体積％、圧力は0.1〜1torrであるが、成膜速
度は１μｍ作るのにマイクロ波の出力３〜5KWを加えて
もやはり10時間以上を必要としていた。膜厚の均一性が
±10％の範囲で得られる成膜領域の大きさは5cmφ程度
である。さらに他の欠点として、このCOガスを用いる
と、反応容器の内壁の一部がエッチングされ、このダイ
ヤモンド中に反応容器構成物の鉄分が混入してしまう。
さらにマイクロ波の導入窓にステンレス成分が付着し、
マイクロ波の導入が不可能になり、装置の破壊に繋が
る。
「発明の目的」 本発明は、かかる欠点を除去するために成されたもの
である。即ち、有磁場マイクロ波CVD法を用い、大面積
に高い成膜速度でダイヤモンド膜を形成させたものであ
る。そしてこのダイヤモンドを用いショットキ接合、PN
接合またはPIN接合を作り、効率よく電荷をダイヤモン
ド内に注入し、再結合を発光中心間、バンド（価電子帯
−価電子帯間）間または発光中心−バンド（伝導帯また
は価電子帯）間で行う発光装置への応用が大いに期待で
きる。
である。即ち、有磁場マイクロ波CVD法を用い、大面積
に高い成膜速度でダイヤモンド膜を形成させたものであ
る。そしてこのダイヤモンドを用いショットキ接合、PN
接合またはPIN接合を作り、効率よく電荷をダイヤモン
ド内に注入し、再結合を発光中心間、バンド（価電子帯
−価電子帯間）間または発光中心−バンド（伝導帯また
は価電子帯）間で行う発光装置への応用が大いに期待で
きる。
「発明の構成」 本発明は、有磁場マイクロ波CVD法を用いてダイヤモ
ンド膜を形成せんとするものである。
ンド膜を形成せんとするものである。
本発明において、均一性を向上し、かつ成膜速度を向
上させる為に、反応圧力は0.01〜3torr、代表的には0.1
〜1torrとした。また反応空間での気体の平均流速を30
〜600cm/秒、好ましくは35〜200cm/秒の範囲とした。本
発明においては、流速が一般的に知られている同様の装
置の場合に比較してより大きく、この炭素化物気体の水
素に対する割合もきわめて大きく、かつプラズマを発生
させる反応容器内の圧力が比較的低いことが特長であ
る。
上させる為に、反応圧力は0.01〜3torr、代表的には0.1
〜1torrとした。また反応空間での気体の平均流速を30
〜600cm/秒、好ましくは35〜200cm/秒の範囲とした。本
発明においては、流速が一般的に知られている同様の装
置の場合に比較してより大きく、この炭素化物気体の水
素に対する割合もきわめて大きく、かつプラズマを発生
させる反応容器内の圧力が比較的低いことが特長であ
る。
反応気体としてＣ−OH基を有する気体（大気圧では液
体である場合が多い）を用いた。代表的にはアルコー
ル、特にメチルアルコール（CH3OH），エチルアルコー
ル（C2H5OH）を水素に対して40〜200体積％（100体積％
にするとCH3OH/H2＝1/1となる）の程度に加えた混合気
体を用いた。
体である場合が多い）を用いた。代表的にはアルコー
ル、特にメチルアルコール（CH3OH），エチルアルコー
ル（C2H5OH）を水素に対して40〜200体積％（100体積％
にするとCH3OH/H2＝1/1となる）の程度に加えた混合気
体を用いた。
またマイクロ波の出力は２〜10KWを導入し、磁場は87
5Gの共鳴面を有すべく、最大2.2KGが印加できるように
した。共鳴面またはその近傍に配設された基板温度は20
0〜1000℃であり、代表的には300〜900℃でダイヤモン
ドの自形面を有せしめることができた。
5Gの共鳴面を有すべく、最大2.2KGが印加できるように
した。共鳴面またはその近傍に配設された基板温度は20
0〜1000℃であり、代表的には300〜900℃でダイヤモン
ドの自形面を有せしめることができた。
さらにＰ型のダイヤモンドとするため、これに加えて
（CH3）3BをＣ−OH化合物に対し0.1〜５体積％添加する
ことを他の特長としている。
（CH3）3BをＣ−OH化合物に対し0.1〜５体積％添加する
ことを他の特長としている。
本発明を用いてダイヤモンドの発光素子を作製する際
には、青色発光をより有効に発生させるため、このダイ
ヤモンド中にVI b族の不純物を添加物として加えた。
には、青色発光をより有効に発生させるため、このダイ
ヤモンド中にVI b族の不純物を添加物として加えた。
即ち、０（酸素）,S（イオウ）,Se（セレン）,Te（テ
ルル）より選ばれた元素を添加した。具体的には、H2S,
H2Se,H2Te,（CH3）2S,（CH3）2Se,（CH3）2Teをダイヤ
モンド成膜中にアルコール気体に対して0.1〜５体積％
添加してS,Se,Teを気体中に加えた。
ルル）より選ばれた元素を添加した。具体的には、H2S,
H2Se,H2Te,（CH3）2S,（CH3）2Se,（CH3）2Teをダイヤ
モンド成膜中にアルコール気体に対して0.1〜５体積％
添加してS,Se,Teを気体中に加えた。
本発明の応用として、可視光発光装置があげられる。
これは半導体または導体等の基板上または窒化珪素膜等
の絶縁物表面を有する基板上に、ダイヤモンドを形成す
る。このダイヤモンド上に１つまたは複数の電極を設け
る。１つの電極の場合は基板を導体とし、この基板と電
極との間にパルスまたは直流、交流電流を流すことによ
り可視光を発生させる。
これは半導体または導体等の基板上または窒化珪素膜等
の絶縁物表面を有する基板上に、ダイヤモンドを形成す
る。このダイヤモンド上に１つまたは複数の電極を設け
る。１つの電極の場合は基板を導体とし、この基板と電
極との間にパルスまたは直流、交流電流を流すことによ
り可視光を発生させる。
また複数の電極を形成する場合は、絶縁表面を有する
基板上にダイヤモンドを設けて、その上の複数の電極間
に同様の電流を流して電子装置、例えば可視光発光装置
を設けたものである。
基板上にダイヤモンドを設けて、その上の複数の電極間
に同様の電流を流して電子装置、例えば可視光発光装置
を設けたものである。
これらの結果、ダイヤモンド中を電流を流れることに
なり、バンド間遷移、バンド−再結合中心または発光中
心間の遷移、または再結合中心同士または発光中心同士
間での遷移によるキャリアの再結合が起き、その再結合
のエネルギバンド間隔（ギャップ）に従って可視光発光
をなさしめんとしたものである。特にその可視光は、こ
の遷移バンド間に従って青色、緑を出すことができる。
さらに複数のバンド間の再結合中心のエネルギレベルを
作ることにより、白色光等の連続光をも作ることが可能
である。
なり、バンド間遷移、バンド−再結合中心または発光中
心間の遷移、または再結合中心同士または発光中心同士
間での遷移によるキャリアの再結合が起き、その再結合
のエネルギバンド間隔（ギャップ）に従って可視光発光
をなさしめんとしたものである。特にその可視光は、こ
の遷移バンド間に従って青色、緑を出すことができる。
さらに複数のバンド間の再結合中心のエネルギレベルを
作ることにより、白色光等の連続光をも作ることが可能
である。
以下に本発明を実施例に従って記す。
「実施例１」 本発明において、ダイヤモンドはシリコン半導体また
は金属導体等の基体上に第１図に示す有磁場マイクロ波
CVD装置を用いて作製した。その概要を以下に示す。
は金属導体等の基体上に第１図に示す有磁場マイクロ波
CVD装置を用いて作製した。その概要を以下に示す。
先ず、Ｐ型に高濃度に添加されたシリコン半導体基板
を、ダイヤモンド粒を混合したアルコールを用いた混合
液中に浸し、超音波を１分〜１時間加えた。するとこの
半導体基板上に微小な損傷を多数形成させることができ
る。この損傷は、その後のダイヤモンド形成用の核とな
り、この核よりダイヤモンドが成長してゆく。この基板
（１）を有磁場マイクロ波プラズマCVD装置（以下単に
プラズマCVD装置ともいう）内に配設した。このプラズ
マCVD装置は、１〜5GHz例えば2.45GHzの周波数を用い、
反応室（19）は円筒状を有し、その内径は17cmを有して
いる。
を、ダイヤモンド粒を混合したアルコールを用いた混合
液中に浸し、超音波を１分〜１時間加えた。するとこの
半導体基板上に微小な損傷を多数形成させることができ
る。この損傷は、その後のダイヤモンド形成用の核とな
り、この核よりダイヤモンドが成長してゆく。この基板
（１）を有磁場マイクロ波プラズマCVD装置（以下単に
プラズマCVD装置ともいう）内に配設した。このプラズ
マCVD装置は、１〜5GHz例えば2.45GHzの周波数を用い、
反応室（19）は円筒状を有し、その内径は17cmを有して
いる。
そしてこの矢印の方向のガス流（20）で平均流速は容
器内が層流と仮定し、全流量をこの内径面積で割った値
として示している。このマイクロ波エネルギを最大10KW
までマイクロ波発振器（18），アテニュエイタ（16），
石英窓（15）より反応室（19）に加えることができる。
又、磁場（17），（17′）でヘルムホルツコイルを用
い、875ガウスの共鳴面を基板またはその近傍に構成せ
しめるため、2KG以上、最大2.2KGにまで加えた。この反
応室（19）内部には、２〜６インチ、代表的には４イン
チの円形の基板（１）をホルダ（13）に基板おさえ（1
4）で配設させた。このホルダ（13）の外径は反応室の
内径に対し（28−１）の如くに３〜30mm例えば15mmと近
接させた。ホルダの厚さ（28−２）を10〜50mmとした。
それはこの隙間（28）より石英窓（15）より導入された
マイクロ波が後方に漏洩し、むだになることを防ぐため
である。かくしてこの反応室は円筒状を有し、かつ円筒
状の基板ホルダより実質的に閉じられた反応空間（反応
後、不要気体はこの隙間（28）より後方の排気系に放出
する）（19）を作り、導入されたマイクロ波の反射を５
％以下にすることができる。また反応室およびホルダが
ともに同心で円筒状であるため、基板位置移動機構（1
2）で反応炉内での成膜に最適な位置を調節させ得る。
器内が層流と仮定し、全流量をこの内径面積で割った値
として示している。このマイクロ波エネルギを最大10KW
までマイクロ波発振器（18），アテニュエイタ（16），
石英窓（15）より反応室（19）に加えることができる。
又、磁場（17），（17′）でヘルムホルツコイルを用
い、875ガウスの共鳴面を基板またはその近傍に構成せ
しめるため、2KG以上、最大2.2KGにまで加えた。この反
応室（19）内部には、２〜６インチ、代表的には４イン
チの円形の基板（１）をホルダ（13）に基板おさえ（1
4）で配設させた。このホルダ（13）の外径は反応室の
内径に対し（28−１）の如くに３〜30mm例えば15mmと近
接させた。ホルダの厚さ（28−２）を10〜50mmとした。
それはこの隙間（28）より石英窓（15）より導入された
マイクロ波が後方に漏洩し、むだになることを防ぐため
である。かくしてこの反応室は円筒状を有し、かつ円筒
状の基板ホルダより実質的に閉じられた反応空間（反応
後、不要気体はこの隙間（28）より後方の排気系に放出
する）（19）を作り、導入されたマイクロ波の反射を５
％以下にすることができる。また反応室およびホルダが
ともに同心で円筒状であるため、基板位置移動機構（1
2）で反応炉内での成膜に最適な位置を調節させ得る。
排気系は圧力調整バルブとストップバルブを兼ね、バ
ルブ（25）、広域ターボ分子ポンプ（26）、荒引ポンプ
（27）よりなっている。ターボ分子ポンプを用いるた
め、反応容器内の気体の流速を0.01torrで600cm/秒と高
くすることができた。圧力調整バルブ（25）を用いる
と、反応室（19）内でのガス流（20）の流速が15〜1000
cm/秒を得られ、特に30〜600cm/秒が最適であることが
後述の如くに明らかになった。
ルブ（25）、広域ターボ分子ポンプ（26）、荒引ポンプ
（27）よりなっている。ターボ分子ポンプを用いるた
め、反応容器内の気体の流速を0.01torrで600cm/秒と高
くすることができた。圧力調整バルブ（25）を用いる
と、反応室（19）内でのガス流（20）の流速が15〜1000
cm/秒を得られ、特に30〜600cm/秒が最適であることが
後述の如くに明らかになった。
さらに初期真空引きも10-4〜10-7torrまで広域ターボ
真空ポンプを用いて行った。
真空ポンプを用いて行った。
この後これらに対し、ドーピング系（21），（22），
（23），（24）を用いて反応性気体、キャリアガスを導
入した。即ち、メチルアルコール（CH3OH）またはエチ
ルアルコール（C2H5OH）等のアルコール（22）を水素
（21）で40〜200体積％に希釈して導入した。珪素基板
は４インチウエハを用いた。
（23），（24）を用いて反応性気体、キャリアガスを導
入した。即ち、メチルアルコール（CH3OH）またはエチ
ルアルコール（C2H5OH）等のアルコール（22）を水素
（21）で40〜200体積％に希釈して導入した。珪素基板
は４インチウエハを用いた。
必要に応じ、Ｐ型不純物としてトリメチルボロン（Ｂ
（CH3）３）を系（23）よりＢ（CH3）3/CH3OH＝0.5〜３
％導入し、ダイヤモンドをＰ型化した。ドーパントとし
てS,Se,Teを添加する場合、系（24）より、例えば（H2S
または（CH3）2S）/CH3OH＝0.1〜３％添加した。元素周
期律表II bの化合物を導入する場合Zn,Cdを水素化物、
有機物で導入してもよい。また元素周期律表V b族の元
素をNH3,PH3,AsH3の気体で導入してもよい。
（CH3）３）を系（23）よりＢ（CH3）3/CH3OH＝0.5〜３
％導入し、ダイヤモンドをＰ型化した。ドーパントとし
てS,Se,Teを添加する場合、系（24）より、例えば（H2S
または（CH3）2S）/CH3OH＝0.1〜３％添加した。元素周
期律表II bの化合物を導入する場合Zn,Cdを水素化物、
有機物で導入してもよい。また元素周期律表V b族の元
素をNH3,PH3,AsH3の気体で導入してもよい。
成膜中の圧力は、0.01〜3torr、代表的には0.1〜1tor
r例えば0.26torrとした。2.2KG（キロガウス）の磁場を
加え、基板の位置またはその近傍が875ガウスとなるよ
うにした。マイクロ波は2.45GHzの周波数を用い、その
マイクロ波出力として２〜10KWを加え、このマイクロ波
の電磁エネルギ自体で基板の温度を200〜1000℃、例え
ば800℃とした。加熱されすぎた場合はホルダを水冷し
て適温にするように調整した。するとこのマイクロ波エ
ネルギで分解されプラズマ化したアルコール中の炭素
は、基板上に成長して、単結晶のダイヤモンド（ダイヤ
モンドの自形面を有する）を成長させることができる。
同時にこのダイヤモンド以外にグラファイト成分も形成
されやすいが、これはOH基と反応して、炭酸ガスまたは
メタンガスとして再気化し、結果として結晶化した炭素
即ちダイヤモンドを0.5〜５μｍ例えば平均厚さ1.3μｍ
（成膜時間２時間）で従来公知の方法に比べて10〜30倍
の速度で成長をさせることができた。
r例えば0.26torrとした。2.2KG（キロガウス）の磁場を
加え、基板の位置またはその近傍が875ガウスとなるよ
うにした。マイクロ波は2.45GHzの周波数を用い、その
マイクロ波出力として２〜10KWを加え、このマイクロ波
の電磁エネルギ自体で基板の温度を200〜1000℃、例え
ば800℃とした。加熱されすぎた場合はホルダを水冷し
て適温にするように調整した。するとこのマイクロ波エ
ネルギで分解されプラズマ化したアルコール中の炭素
は、基板上に成長して、単結晶のダイヤモンド（ダイヤ
モンドの自形面を有する）を成長させることができる。
同時にこのダイヤモンド以外にグラファイト成分も形成
されやすいが、これはOH基と反応して、炭酸ガスまたは
メタンガスとして再気化し、結果として結晶化した炭素
即ちダイヤモンドを0.5〜５μｍ例えば平均厚さ1.3μｍ
（成膜時間２時間）で従来公知の方法に比べて10〜30倍
の速度で成長をさせることができた。
その成膜したダイヤモンド成分、結晶性をレーザラマ
ン分光で調べたところ、第２図に示す如く1336cm-1の波
数の位置にするどいピークが観察され、グラファイト成
分の1490cm-1の波数はほとんど検出されなかった。
ン分光で調べたところ、第２図に示す如く1336cm-1の波
数の位置にするどいピークが観察され、グラファイト成
分の1490cm-1の波数はほとんど検出されなかった。
従来公知のメタンと水素とを用いる方法では、グラフ
ァイトの存在によって、ピークとされる1490cm-1の波数
のブロードなピークが大きすぎて、1336cm-1のピークが
隠れてしまう。またCOと水素とを用いる方法でも、第２
図に示した如ききれいなピークが観察されない。これら
のことを考えると、きわめて高品質な（SP3結合のみと
いう）ダイヤモンドを初めて形成させ得ることがわかっ
た。また４インチウエハ全体の膜厚も平均±10％に入
り、特に均一性に優れたものであった。
ァイトの存在によって、ピークとされる1490cm-1の波数
のブロードなピークが大きすぎて、1336cm-1のピークが
隠れてしまう。またCOと水素とを用いる方法でも、第２
図に示した如ききれいなピークが観察されない。これら
のことを考えると、きわめて高品質な（SP3結合のみと
いう）ダイヤモンドを初めて形成させ得ることがわかっ
た。また４インチウエハ全体の膜厚も平均±10％に入
り、特に均一性に優れたものであった。
加えて、従来公知のCO＋H2,CH4＋H2,CH4＋（COまたは
CO2）＋H2といった気体を用いた場合では成膜速度が100
Å／時間程度しか有さない。これらに比べて本発明方法
は10〜30倍の成長スピードを有していた。またCO＋H2等
で観察される鉄分またはステンレス成分が不純物として
混入していることもオージェ分光ではまったく観察され
ない良質なものであった。
CO2）＋H2といった気体を用いた場合では成膜速度が100
Å／時間程度しか有さない。これらに比べて本発明方法
は10〜30倍の成長スピードを有していた。またCO＋H2等
で観察される鉄分またはステンレス成分が不純物として
混入していることもオージェ分光ではまったく観察され
ない良質なものであった。
本実施例において、ダイヤモンドの成膜条件を種々に
変化させた場合に得られたダイヤモンド膜の自形面の様
子を以下の表にまとめる。この際使用した気体はメタノ
ールと水素とし、反応容器の内面積2207cm2とした。
又、加えたマイクロ波電力は2KW〜8KW、基板温度は800
℃とした。
変化させた場合に得られたダイヤモンド膜の自形面の様
子を以下の表にまとめる。この際使用した気体はメタノ
ールと水素とし、反応容器の内面積2207cm2とした。
又、加えたマイクロ波電力は2KW〜8KW、基板温度は800
℃とした。
表１はプロセス条件を示し、表２はその結果を２種類
のマイクロ波出力とした場合で示す。
のマイクロ波出力とした場合で示す。
上記の表の自形面の素子については、成長された膜を
SEM写真で結晶構造を観察したところ○印また◎印は四
角形、三角形等の角張ったダイヤモンドの自形面が得ら
れたもので、×印は自形面が得られなかった。
SEM写真で結晶構造を観察したところ○印また◎印は四
角形、三角形等の角張ったダイヤモンドの自形面が得ら
れたもので、×印は自形面が得られなかった。
また○印は４インチの成膜面に対し、部分的に自形面
を有するダイヤモンドが得られたものであり、◎印はほ
ぼ全面にわたってダイヤモンドの自形面が得られた。
を有するダイヤモンドが得られたものであり、◎印はほ
ぼ全面にわたってダイヤモンドの自形面が得られた。
Ｇの項目において、グラファイト成分がレーザラマン
分光でみられるものを有、ないものを無とし、ない方が
良質のダイヤモンドであることがわかる。
分光でみられるものを有、ないものを無とし、ない方が
良質のダイヤモンドであることがわかる。
その一例として、No.3のサンプル（4KWの場合）のダ
イヤモンドの結晶構造を示す写真を第４図に示す。膜全
体にわたってきれいな自形面を持つダイヤモンド膜であ
った。
イヤモンドの結晶構造を示す写真を第４図に示す。膜全
体にわたってきれいな自形面を持つダイヤモンド膜であ
った。
このサンプルのXRDのスペクトルを第５図に示す。
「応用例」 第３図は前述の実施例に示した本発明方法を用いてダ
イヤモンド発光装置を作った１例である。
イヤモンド発光装置を作った１例である。
即ち、第３図に示す如く、Ｐ型シリコン基板（１）上
にボロンの原料気体としてＢ（CH3）３を用い、その割
合はＢ（CH3）3/CH3OH＝３体積％とし、CH3OH/H2＝80体
積％として第１のダイヤモンド（２）を1.3μｍの厚さ
に形成している。基板は４インチウエハである。
にボロンの原料気体としてＢ（CH3）３を用い、その割
合はＢ（CH3）3/CH3OH＝３体積％とし、CH3OH/H2＝80体
積％として第１のダイヤモンド（２）を1.3μｍの厚さ
に形成している。基板は４インチウエハである。
その上に第３図（Ｂ）に示す如く、領域（10）にVb族
の元素をイオン注入により添加した。さらにその上に、
第２のダイヤモンドまたは炭化珪素（３）をSiH4/CH3OH
＝３体積％、PH3/CH3OH＝３体積％、CH3CH/H2＝70体積
％として0.5μｍの厚さに形成した。
の元素をイオン注入により添加した。さらにその上に、
第２のダイヤモンドまたは炭化珪素（３）をSiH4/CH3OH
＝３体積％、PH3/CH3OH＝３体積％、CH3CH/H2＝70体積
％として0.5μｍの厚さに形成した。
この上側に電極部材を真空蒸着法、スパッタ法で形成
した。この電極（５）としてはクロム（５−１）とその
上にアルミニウム（５−２）等の金属を多層に形成し
た。
した。この電極（５）としてはクロム（５−１）とその
上にアルミニウム（５−２）等の金属を多層に形成し
た。
このクロムの形成をフォトレジストを用いて選択的に
エッチングをした時、同じマスクを用いてその下のＮ型
炭化珪素層も選択的に除去して、接合を作る領域（10）
での発光を外部により効率よく取り出せるようにした。
エッチングをした時、同じマスクを用いてその下のＮ型
炭化珪素層も選択的に除去して、接合を作る領域（10）
での発光を外部により効率よく取り出せるようにした。
この電極は青色発光の大きさが0.8mm×0.8mm（図中
（ａ）の領域）であるとすると、その中に電極（５−
１）を実効領域0.6mm×0.6mmの領域（図中（ｂ）の領
域）に短冊状に形成し、アルミニウムを0.1mm×0.1mmの
大きさに形成した。スクライブライン巾を100μｍとし
た。すると４インチウエハでは周辺部の4mmを除去し、1
0000ケの発光素子を１枚のウエハから作ることができ
る。
（ａ）の領域）であるとすると、その中に電極（５−
１）を実効領域0.6mm×0.6mmの領域（図中（ｂ）の領
域）に短冊状に形成し、アルミニウムを0.1mm×0.1mmの
大きさに形成した。スクライブライン巾を100μｍとし
た。すると４インチウエハでは周辺部の4mmを除去し、1
0000ケの発光素子を１枚のウエハから作ることができ
る。
この第３図（Ｃ）の構造において、一対をなす電極即
ち基板（１）と短冊状に形成した電極（５−１）、外部
連続用電極（５−２）即ち電極（５）との間に10〜200V
（直流〜100Hzデューティ比１）例えば40Vの電圧で印加
した。するとこのダイヤモンドの部分に電流を流した
後、ここから可視光発光特に青色の発光をさせることが
可能となった。最大発光強度として、20カンデラ/m2を
有していた。
ち基板（１）と短冊状に形成した電極（５−１）、外部
連続用電極（５−２）即ち電極（５）との間に10〜200V
（直流〜100Hzデューティ比１）例えば40Vの電圧で印加
した。するとこのダイヤモンドの部分に電流を流した
後、ここから可視光発光特に青色の発光をさせることが
可能となった。最大発光強度として、20カンデラ/m2を
有していた。
発光強度５カンデラ以上/m2を良品とすると、85％以
上を良品として出すことができた。チップ化するスクラ
イブブレイクは、基板の裏側面よりで行った。
上を良品として出すことができた。チップ化するスクラ
イブブレイクは、基板の裏側面よりで行った。
「効果」 反応圧力が低いため、全体に対する均一性がきわめて
大きく、また反応性気体の水素に対する割合が大きく、
かつ流速が大であるため、グラファイト成分がほとんど
観察されない条件で0.5μm/時間以上、代表的には表２
に示す如く１μm/時間以上の高い成長速度を作ることが
できるようになった。
大きく、また反応性気体の水素に対する割合が大きく、
かつ流速が大であるため、グラファイト成分がほとんど
観察されない条件で0.5μm/時間以上、代表的には表２
に示す如く１μm/時間以上の高い成長速度を作ることが
できるようになった。
その結果、これまで、４インチもの大面積に均一でか
つ均質なダイヤモンドを膜状に作ることは不可能であっ
たことを考えると、その工業的応用である電子装置を多
量に作ることができる、生産スピードも膜形成スピード
が大であることより、大きくすることができる等の多く
の特長を有する。
つ均質なダイヤモンドを膜状に作ることは不可能であっ
たことを考えると、その工業的応用である電子装置を多
量に作ることができる、生産スピードも膜形成スピード
が大であることより、大きくすることができる等の多く
の特長を有する。
本発明の応用としては１つの発光素子を作る場合を主
として示した。しかし同一基板上に複数のダイヤモンド
を用いた電子装置を作り、電極を形成した後適当な大き
さにスクライブ、ブレイクをし、１つづつ単体または集
積化した電子装置とすることは有効である。さらにかか
る電子装置の一部を発光装置とし、同じダイヤモンドを
用いてまたこの上または下側のシリコン半導体を用いて
ダイオード、トランジスタ、抵抗、コンデンサを一体化
して作り、複合化した集積化電子装置を構成せしめるこ
とは有効である。
として示した。しかし同一基板上に複数のダイヤモンド
を用いた電子装置を作り、電極を形成した後適当な大き
さにスクライブ、ブレイクをし、１つづつ単体または集
積化した電子装置とすることは有効である。さらにかか
る電子装置の一部を発光装置とし、同じダイヤモンドを
用いてまたこの上または下側のシリコン半導体を用いて
ダイオード、トランジスタ、抵抗、コンデンサを一体化
して作り、複合化した集積化電子装置を構成せしめるこ
とは有効である。
本発明において、ダイヤモンドを作るためにＣ−OH結
合を有せしめることが有効であり、CH3OH,C2H5OHのみで
なく、その変形としてC6（OH）6,C6H3（OH）３等のＣ＝
Ｃ結合とＣ−OH結合とを有するベンゼン環をもっている
もの、またCH3OHとC2H4との混合気体、即ちＣ＝Ｃ結合
とＣ−OH結合とを有する気体を混合して用い、これらと
水素とを混合して用いてもよい。するとさらに成膜速度
を２〜５倍とすることができる。しかし使用気体の価格
が高価になるという欠点を有する。本発明において、Ｃ
−OH結合を有することはきわめて実験的には重要であっ
た。即ち、従来公知のCH4とCOまたはCO2とを混合し、さ
らにそれと水素を混合した場合、見掛け上C,O,Hを有し
あたかもＣ−OH結合があるようにみえる。しかしプラズ
マ中ではこのようにしていれるとそれぞれのC,O,Hが原
子単体として存在しやすく、OH、Ｃ−OH基としては存在
しにくいらしい。そのため、Ｏのエッチング効果がきわ
めて敏感かつ強く作用し、やはり成膜されたダイヤモン
ド中に鉄分が入ってしまう。本発明は、ダイヤモンド結
晶の自形面を作る成膜時間が従来の方法に比べてきわめ
て小さく、量産性が大変優れている。本発明方法におい
ては、プラズマ中でOH基またはH2Oのラジカルが生まれ
ており、反応容器をエッチングするほどは強くなく、か
つグラファイト成分をエッチング除去するのには最適で
あるためかもしれない。
合を有せしめることが有効であり、CH3OH,C2H5OHのみで
なく、その変形としてC6（OH）6,C6H3（OH）３等のＣ＝
Ｃ結合とＣ−OH結合とを有するベンゼン環をもっている
もの、またCH3OHとC2H4との混合気体、即ちＣ＝Ｃ結合
とＣ−OH結合とを有する気体を混合して用い、これらと
水素とを混合して用いてもよい。するとさらに成膜速度
を２〜５倍とすることができる。しかし使用気体の価格
が高価になるという欠点を有する。本発明において、Ｃ
−OH結合を有することはきわめて実験的には重要であっ
た。即ち、従来公知のCH4とCOまたはCO2とを混合し、さ
らにそれと水素を混合した場合、見掛け上C,O,Hを有し
あたかもＣ−OH結合があるようにみえる。しかしプラズ
マ中ではこのようにしていれるとそれぞれのC,O,Hが原
子単体として存在しやすく、OH、Ｃ−OH基としては存在
しにくいらしい。そのため、Ｏのエッチング効果がきわ
めて敏感かつ強く作用し、やはり成膜されたダイヤモン
ド中に鉄分が入ってしまう。本発明は、ダイヤモンド結
晶の自形面を作る成膜時間が従来の方法に比べてきわめ
て小さく、量産性が大変優れている。本発明方法におい
ては、プラズマ中でOH基またはH2Oのラジカルが生まれ
ており、反応容器をエッチングするほどは強くなく、か
つグラファイト成分をエッチング除去するのには最適で
あるためかもしれない。
第１図は本発明のダイヤモンドを形成するための有磁場
マイクロ波装置の１例を示す。 第２図は本発明により作られるダイヤモンドのレーザラ
マン分光データを示す。 第３図は本発明方法を用いたダイヤモンド発光素子の作
製工程およびその縦断面図を示す。 第４図は本発明で得られるダイヤモンドの結晶構造を示
す顕微鏡写真。 第５図は本発明で得られるダイヤモンドのXRDのチャー
トを示す。 １……基板 17,17′……外部磁界 18……マイクロ波電源 19……反応室 20……ガス流 25……バルブ 26……ターボ分子ポンプ 27……荒引きポンプ
マイクロ波装置の１例を示す。 第２図は本発明により作られるダイヤモンドのレーザラ
マン分光データを示す。 第３図は本発明方法を用いたダイヤモンド発光素子の作
製工程およびその縦断面図を示す。 第４図は本発明で得られるダイヤモンドの結晶構造を示
す顕微鏡写真。 第５図は本発明で得られるダイヤモンドのXRDのチャー
トを示す。 １……基板 17,17′……外部磁界 18……マイクロ波電源 19……反応室 20……ガス流 25……バルブ 26……ターボ分子ポンプ 27……荒引きポンプ
Claims (2)
- 【請求項１】反応室にマイクロ波エネルギを供給する手
段と前記反応室に外側より磁場を供給する手段とにより
共鳴領域を前記反応室に有せしめ、前記反応室にＣ−OH
基を有する炭化物気体と水素とを用いて、反応圧力0.01
〜3torr、平均流速30cm/秒〜600cm/秒を有して基板上に
ダイヤモンドを形成することを特徴とするダイヤモンド
の作製方法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、Ｃ−OH基
を有する気体／水素＝40〜200体積％とし、基板温度200
〜1000℃としたことを特徴とするダイヤモンドの作製方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14917789A JP2761758B2 (ja) | 1989-06-12 | 1989-06-12 | ダイヤモンドの作製方法 |
| US07/523,408 US5106452A (en) | 1989-06-05 | 1990-05-15 | Method of depositing diamond and diamond light emitting device |
| EP90305919A EP0402039B1 (en) | 1989-06-05 | 1990-05-31 | Method of depositing diamond and diamond light emitting device |
| DE69024705T DE69024705T2 (de) | 1989-06-05 | 1990-05-31 | Verfahren zur Ablagerung von Diamant und Vorrichtung aus Diamant zur Lichtemission |
| US08/322,379 US5500539A (en) | 1989-06-05 | 1994-10-13 | Method of depositing diamond and diamond light emitting device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14917789A JP2761758B2 (ja) | 1989-06-12 | 1989-06-12 | ダイヤモンドの作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0316997A JPH0316997A (ja) | 1991-01-24 |
| JP2761758B2 true JP2761758B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=15469481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14917789A Expired - Fee Related JP2761758B2 (ja) | 1989-06-05 | 1989-06-12 | ダイヤモンドの作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2761758B2 (ja) |
-
1989
- 1989-06-12 JP JP14917789A patent/JP2761758B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0316997A (ja) | 1991-01-24 |
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