KR101467118B1 - 스퍼터링 방법을 이용한 산화갈륨 나노와이어의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화갈륨(β-Ga2O3) 나노와이어의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스퍼터링 방법을 이용하여 자가-촉매 성장에 따른 산화갈륨 나노와이어의 대량 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 스퍼터링 방법을 이용한 산화갈륨 나노와이어의 제조방법은 소결 처리하는 않은 산화갈륨 분말 자체를 스퍼터링 타겟으로 사용함으로써 고가의 비용이 드는 소결 처리 비용을 절감시킬 수 있고, 금속 씨드를 사용하지 않고, 종래 기술에 비하여 상대적으로 낮은 온도에서 산화갈륨 나노와이어를 제조할 수 있으므로 제조비용을 줄일 수 있으며, 분말로 인해 나노와이어의 성장 속도가 증가함으로써 생산효율을 증진시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

스퍼터링 방법을 이용한 산화갈륨 나노와이어의 제조 방법{Method of synthesizing β­Ga2O3 nanowires using Sputtering technique}
본 발명은 산화갈륨(β-Ga2O3) 나노와이어의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스퍼터링 방법을 이용하여 자가-촉매 성장에 따른 산화갈륨 나노와이어의 대량 제조 방법에 관한 것이다.
약 4.9 eV 의 밴드 갭(band gap)을 갖는 산화갈륨의 단사정계 상은 이의 열적 안정성 및 가시 영역에서의 높은 광학 투과도 때문에 상당한 주목을 끌고 있다[E. I. El-Sayed, A. A. Al-Ghamdi, A. Al-Heniti, F. Al-Marzouki, 및 F. El-Tantawy: Mater. Lett. 65 (2011) 317; E. G. Villora, K. Shimamura, K. Kitamur, 및 K. Aoki: Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 031105; Y. Zhang, J. Yan, Q. Li, L. Zhang, 및 W. Xie: Mater. Sci. Eng. B 176 (2011) 846].
이중, β-Ga2O3은 투명 광전자 장치 및 고온 가스 센서에서의 응용을 위한 높은 잠재성을 가진다[A. K. Chandiran, N. Tetreault, R. Humphry-Baker, F. Kessler, E. Baranoff, C. Yi, M. K. Nazeeruddin, 및 M. Gratzel: Nano. Lett. 12 (2012) 3941; S. Akbar, P. Dutta, 및 C. Lee: Int. J. Appl. Ceram. Technol. 3 (2006) 302; S. P. Arnold, S. M. Prokes, F. K. Perkins, 및 M. E. Zaghloul: Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 103102.].
최근 β-Ga2O3을 기상 이송 증착 [C.-L. Kuo 및 M. H. Huang: Nanotechnology 19 (2008) 155604], 레이저 어블레이션(laser ablation)[J. Q. Hu, Q. Li, X. M. Meng, C. S. Lee, 및 S. T. Lee: J. Phys. Chem. B 106 (2002) 9536], 및 화학적 기상 증착[F. Zhu, Z. Yang, W. Zhou, 및 Y. Zhang: Appl. Surf. Sci. 252 (2006) 7930]과 같은 여러 제조 기술을 이용하여 효율적으로 1차원의 나노와이어(NW) 및 나노로드(nanorod)의 형태로 합성하기 위한 상당한 노력이 이루어지고 있다. 대부분의 합성은 금(Au) 나노입자(NP)와 같은 금속 촉매 씨드를 이용한 기상-액상-고상 (VLS) 메카니즘[K.-W. Chang 및 J.-J. Wu: J. Mater. Res. 20 (2005) 3397; H. Wang, Y. Lan, J. Zhang, M. A. Crimp, 및 Z. Ren: J. Nanosci. Nanotechnol. 12 (2012) 3101], 또는 어떠한 촉매도 없이 기상-고상 (VS) 메카니즘[L. Cao, M. K. Li, Z. Yang, Q. Wei, 및 W. Zhang: Appl. Phys. A 91 (2008) 415; 13) B. Y. Geng, X. W. Liu, X. W. Wei, S. W. Wang, 및 L. D. Zhang: Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 113101]을 통해 전형적으로 800 ℃가 넘는 고온에서 수행되었다.
그러나, 금(Au) 나노입자(NP)와 같은 금속 촉매 씨드는 고가이고, 매우 높은 온도에서 합성 반응이 일어나며, 그 단계가 매우 복잡하므로 제조하기 어려운 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 산화갈륨의 나노와이어를 제조하기 위한 새로운 제조 방법을 연구하던 중, 산화갈륨 분말 자체를 소결처리 없이 스퍼터링용 타겟으로 사용하였을 경우, 고가의 비용이 드는 소결 처리 비용을 절감시킬 수 있고, 금속 씨드를 사용하지 않고, 종래 기술에 비하여 상대적으로 낮은 온도에서 산화갈륨 나노와이어를 제조할 수 있으므로 간단하고 제조비용을 줄일 수 있으며, 고품질의 산화갈륨의 나노와이어를 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
한국공개특허 제10-2012-0066434
따라서 본 발명의 목적은 산화갈륨 분말을 스퍼터링 타겟으로 이용하여 금속 촉매를 사용하지 않고 종래 기술에 비해 낮은 온도에서 산화갈륨 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 산화갈륨 나노와이어를 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은,
(a) 기판을 스퍼터링 챔버에 장착하는 단계;
(b) 산화갈륨(β-Ga2O3) 분말을 몰드에 투입하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계의 산화갈륨 분말을 스퍼터링 타겟으로 이용하고, 기판 상에 아르곤 가스를 흘려주면서 320~625 ℃의 온도에서 스퍼터링하여 산화갈륨 나노와이어를 제조하는 단계를 포함하는 산화갈륨 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 산화갈륨 나노와이어를 제공한다.
본 발명에 따른 스퍼터링 방법을 이용한 산화갈륨 나노와이어의 제조방법은 소결 처리하는 않은 산화갈륨 분말 자체를 스퍼터링 타겟으로 사용함으로써 고가의 비용이 드는 소결 처리 비용을 절감시킬 수 있고, 금속 씨드를 사용하지 않고, 종래 기술에 비하여 상대적으로 낮은 온도에서 산화갈륨 나노와이어를 제조할 수 있으므로 제조비용을 줄일 수 있으며, 분말로 인해 나노와이어의 성장 속도가 증가함으로써 생산효율을 증진시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 산화갈륨(β-Ga2O3) 막의 XRD 패턴을 나타낸다((a) 0.65 ㎛ 두께; 및 (b) 3 ㎛ 두께).
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 산화갈륨(β-Ga2O3) 막 두께가 증가함에 따라 표면 모폴로지의 변화를 나타내는 일련의 SEM 이미지를 나타낸다((a) 0.65 ㎛ 두께; (b) 1.09 ㎛ 두께; (c) 3 ㎛ 두께; 및 (d) 4.97 ㎛ 두께). 도 2(b) 내의 삽도는 둥근 말단을 갖는 나노와이어의 형성을 나타낸다. 도 2(c) 내의 삽도는 거친 숫돌 모양(burr-shaped)의 나노와이어 번들을 나타낸다.
도 3(a)는 본 발명의 일실시예에 따른 단일 산화갈륨(β-Ga2O3) 나노와이어의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 3(b) 내지 3(d)는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 산화갈륨(β-Ga2O3) 나노와이어의 일부분에서 측정된 EDX 프로파일이다((b) 말단 중심; (c) 상기 말단으로부터 150 nm 떨어진 줄기; 및 (d) 상기 말단으로부터 400 nm 떨어진 줄기).
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 단일 산화갈륨(β-Ga2O3) 나노와이어에서 나노와이어 번들로의 자가-촉매 성장에 의한 모폴로지의 변화를 나타내는 일련의 SEM 이미지이다.
도 5(a)는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 산화갈륨(β-Ga2O3) 나노와이어의 열처리 후의 SEM 이미지이다. 도 5(b)는 본 발명의 일실시예에 따라 갓 제조된 산화갈륨(β-Ga2O3) 나노와이어와 열처리 후의 산화갈륨(β-Ga2O3) 나노와이어의 PL 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 (a) 기판을 스퍼터링 챔버에 장착하는 단계; (b) 산화갈륨(β-Ga2O3) 분말을 몰드에 투입하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 산화갈륨 분말을 스퍼터링 타겟으로 이용하고, 기판 상에 아르곤 가스를 흘려주면서 320~625℃의 온도에서 스퍼터링하여 산화갈륨 나노와이어를 제조하는 단계를 포함하는 산화갈륨 나노와이어의 제조방법을 제공함에 특징이 있다.
본 발명에 따른 산화갈륨 박막의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
일반적으로 나노와이어는 수 나노미터(nm)에서 수 백 나노미터(nm)의 크기를 가지며 기존의 벌크 타입의 재료에서 볼 수 없었던 다양한 물리적 화학적 특징들을 가진다. 따라서 이러한 나노와이어를 이용함으로써 더욱 고도화되고 소형화된 전자적, 전기화학적, 광학적 소자들을 구현할 수 있으며 이전에는 불가능했던 새로운 특성과 구조의 구현도 가능하게 되었다[Y. Xia at al, Advanced Materials, Vol. 15, p.353 (2003); G.Tseng, Science, Vol. 294, p.1293 (2001)]. 그러나 이러한 나노와이어들의 제조방법은 그 단계가 매우 복잡하고 고가의 비용이 소모되므로 제조하기 어려운 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 저렴한 산화갈륨 분말 자체를 스퍼터링 타겟으로 하여 나노와이어를 제조할 수 있는 방법을 고안하였으며, 본 발명에 따른 나노와이어의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 기판을 스퍼터링 챔버에 장착한다.
일반적으로, 스퍼터링 방법시 금속 박막이 증착된 기판을 사용하여 가열함으로써 가열된 금속 박막은 금속-나노 결정(crystal)으로 변화되고, 이렇게 변화된 금속-나노 결정은 이후 나노와이어의 제조를 위한 촉매로서 작용하게 되나, 본 발명에서는 이러한 단계를 거치지 않고, 어떠한 촉매 씨드의 사용 없이 320~625℃의 온도에서의 상대적으로 낮은 성장 온도에서 나노와이어를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 나노와이어의 제조에 있어서, 상기 기판은 나노와이어가 성장될 수 있는 기판이라면 모두 사용가능하고, 유리, GaAs, Quartz, LiNbO3, LiTaO3, Si, SiC, SiO2, ZnO, MgZnO, 사파이어, Pt, SiN 등의 기판을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 사파이어 기판을 사용할 수 있다.
다음으로, 스퍼터링용 타겟을 제조하기 위해 산화갈륨(β-Ga2O3) 분말을 몰드에 투입한다.
산화갈륨(β-Ga2O3)은 투명 광전자 장치 및 고온 가스 센서에서의 용도로 각광받고 있는 물질이다. 그러나 지금까지는 기상 이송 증착, 레이저 어블레이션(laser ablation), 및 화학적 기상 증착과 같은 제조 기술을 이용하여 나노와이어(NW) 및 나노로드(nanorod)의 형태로 합성하였으며, 대부분의 합성은 금(Au) 나노입자(NP)와 같은 금속 촉매 씨드를 이용한 기상-액상-고상 (VLS) 메카니즘, 또는 어떠한 촉매도 없이 기상-고상 (VS) 메카니즘을 통해 전형적으로 800 ℃가 넘는 고온에서 수행되었다. 따라서 종래 방법들은 그 단계가 매우 복잡하고 고가의 비용이 소모되므로 제조하기 어려운 문제점이 있었다.
본 발명에서는 산화갈륨 분말을 소결처리 하지 않고 분말 자체를 스퍼터링용 타겟으로 사용함에 그 특징이 있다. 본 발명에서 사용된 상기 산화갈륨 분말은 저렴한 가격으로 용이하게 조달이 가능한 것으로서, 시중에서 판매되고 있는 산화갈륨 분말이라면 모두 사용 가능하며, 바람직하게는 순도가 90% 이상이고, 30 마이크론 이하의 크기인 것을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 순도가 95~99.999%이고, 1~10 마이크론의 크기를 갖는 산화갈륨 분말을 사용할 수 있다.
상기 몰드(mold)는 스퍼터링 타겟 제조를 위해 원료물질을 담는 용기로서, 바람직하게는 구리 몰드를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 총 두께가 5~7mm이고, 산화갈륨 분말이 투입되는 깊이가 1~3mm가 되는 구리 몰드를 사용할 수 있다.
상기와 같이 몰드에 산화갈륨 분말을 투입하여 스퍼터링용 타겟이 제조되면 상기 제조된 타겟을 기판상에 아르곤 가스를 흘려주면서 스퍼터링하여 나노와이어를 성장시킨다.
스퍼터링(sputtering)은 현재 산업체에서 가장 널리 사용되고 있는 박막 제조 기술로서, 진공용기 내에 아르곤 가스와 같은 희유가스를 도입하고, 타겟을 포함하는 캐소우드에 직류(DC) 전력 또는 고주파(RF) 전력을 공급하여 글로우(glow) 방전을 발생시켜서 박막을 증착시키는 방법이나, 본 발명에서는 상기 스퍼터링 방법을 나노와이어 제조에 사용하였다. 본 발명에서 사용될 수 있는 상기 스퍼터링 방법의 종류로는 이에 제한되지는 않으나, DC 스퍼터링, RF 스퍼터링, 바이어스(bias) 스퍼터링 및 마그네트론 스퍼터링일 수 있으며, 이중에서 고속으로 박막을 형성할 수 있는 방법이 마그네트론 스퍼터링 방법이다.
상기 마그네트론 스퍼터링 방법에는, RF 전력을 이용하는 RF 마그네트론 스퍼터링법 및 DC 전력을 이용하는 DC마그네트론 스퍼터링법이 있으며, 본 발명의 일실시예에서는 RF 마그네트론 스퍼터링 방법을 이용하여 나노와이어를 제조하였다.
또한, 박막 제조를 위한 상기 스퍼터링은 30~300W의 전력을 이용하여 수행할 수 있다.
스퍼터링을 위한 스퍼터 가스는 아르곤 가스를 사용할 수 있는데, 상기 가스의 유량은 5~100sccm의 영역에서 모두 사용가능하나 아르곤의 유량을 10~30sccm으로 유지시키면서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 증착 시 압력은 3.0×10-3~3.0×10-2 torr 영역에서 일정하게 유지시키면서 수행할 수 있다.
또한, 산화갈륨 나노와이어 제조 후, 광발광(PL) 특성을 향상시키기 위하여 열처리 공정을 추가로 수행할 수 있다.
상기 열처리 공정은 바람직하게는 800~900 ℃에서 고순도 아르곤(Ar) 가스의 존재 하에서 1×10-2 ~20 Torr의 압력에서 수행할 수 있다. 열처리 분위기는 진공, 산소, 질소, 수소+아르곤 혼합가스, 수소+질소 혼합가스를 모두 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 산화갈륨 나노와이어를 제공한다.
본 발명의 산화갈륨 나노와이어는 상술한 제조방법을 이용하여 제조된 것으로서, 양 발명의 공통된 내용은 반복 기재에 따른 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
본 발명에 따른 β- Ga 2 O 3 나노와이어의 제조
β-Ga2O3 시료는 RF 마그네트론 분말 스퍼터링 방법에 의해 사파이어(0001) 단-결정 기판 상에 증착되었다. 구체적으로, 2인치 직경의 분말 타겟에 100 W의 입력 RF 전력이 사용되었다. 20 sccm의 유속을 가진 Ar 가스 (순도 ~ 99.999 %)가 스퍼터링 가스로서 사용되었고, 성장 압력을 5 × 10-3 Torr로 유지했다. 성장 온도는 625 ℃를 유지시키면서 β-Ga2O3 나노와이어를 합성하였다.
< 실험예 1>
β- Ga 2 O 3 나노와이어 제조에 있어서 성장 온도의 영향
성장 온도는 β-Ga2O3 나노와이어의 합성의 핵심 파라미터였기 때문에, 나노와이어의 성장 온도의 영향을 알아보기 위하여 실온(RT), 320, 450, 550, 및 625 ℃에서 성장시킨 시료들을 조사하였다.
갓 제조된 시료의 온도를 조사하기 위하여, 포항 방사광 가속기(Pohang Light Source)의 5D 빔라인(beamline)에서 싱크로트론(synchrotron) X-선 회절 (XRD) 실험을 수행하였다.
그 결과, 성장 온도가 320~625 ℃인 경우에 나노와이어 합성이 진행됨을 알 수 있었다.
< 실험예 2>
β- Ga 2 O 3 나노와이어 제조에 있어서 박막 두께의 영향
β-Ga2O3 나노와이어 제조에 있어서 박막 두께의 영향을 알아보기 위하여, 표준 분말 XRD 패턴 (θ-2θ 스캔)이 측정되었고, β-Ga2O3 박막과 사파이어(0001) 기판 간의 에피텍셜적 관계(epitaxial relationship)를 결정하기 위해 비거울 브래그 반사(off-specular Bragg reflections)를 이용하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1(a) 및 1(b)는 각각 0.65- 및 3-μm-두께 시료에 대한 XRD 패턴을 나타낸다. 0.65-μm-두께 시료에서, 거의 2θ=38°에서 단일 피크가 관찰되었고 평면에 해당되었다. 비 거울 β-Ga2O3 브래그 반사의 방위각 스캔에 의해 확인된 바와 같이, 이 시료가 사파이어(0001) 기판에 에피택셜적으로 성장되었다는 것은 주목할만하다(데이터는 미도시). 반면에, 3-μm-두께 시료로부터 수 개의 브래그 피크를 갖는 전형적인 분말 XRD 패턴을 얻었고, 모든 피크는 단사정계의 β-Ga2O3의 결정면에 해당되었다. 따라서, XRD 결과는 초기 에피택셜 박막 성장이 시료 두께가 증가함에 따라 다결정 구조를 야기함을 나타낸다.
성장 모드의 전환을 두께의 함수로서 평가하기 위하여, 상이한 두께를 가진 5개의 시료를 성장시켰다. 두께는 증착 시간을 변화시킴으로써 조절하였다. 표면 모폴로지의 변화를 전계-방출 주사 전사 현미경 (SEM)을 이용하여 관찰하였고, 시료 두께를 횡단면 SEM 이미지로부터 얻었다.
도 2는 막 두께가 0.65 에서 4.97 μm로 증가함에 따라 표면 모폴로지의 변화를 설명하는 일련의 SEM 이미지를 나타낸다. 0.65-μm-두께 시료에 대하여는, 분명한 표면 구조가 발견되지 않았고, 매끄러운 표면이 관찰되었다. 그러나, 두께가 1.09 μm까지 증가됨에 따라, 어느 정도 마이크로 직경의 수 개의 거친 숫돌 모양(burr-shaped)의 번들이 형성되었다. 확대된 SEM 이미지는 도 2(b)의 삽도에 나타내었고; 이는 상기 거친 숫돌 모양의 번들이 많은 나노와이어로 구성되어 있음을 나타낸다.
도 2(c) 및 2(d)에 나타낸 바와 같이, 성장이 진행됨에 따라 나노와이어 번들의 수는 ~670에서 ~805 mm-2로 증가하였다. 마지막으로, 모든 표면은 β-Ga2O3 나노와이어에 의해 완전히 덮였다. 도 2(c)의 삽도는 3-μm-두께 시료로부터 얻어진 횡단면 SEM 이미지를 나타낸다. 하나는 나노와이어 번들이 상기 박막의 표면 상에 위치하는 것으로 나타났고, 상기 나노와이어 번들은 울(wool) 같은 모폴로지를 가졌다. 개별적인 나노와이어 번들의 직경은 막 두께와 함께 증가하는 것으로 확인되었고, 이는 나노와이어 및 박막의 동시 성장을 나타낸다.
끝이 둥근 나노와이어는 도 2(b)의 SEM 이미지에서 명확히 볼 수 있다. 둥근 말단의 형성은 금속 NP 촉매를 이용한 VLS 성장 메카니즘의 특성과 구별된다.
< 실험예 3>
β- Ga 2 O 3 나노와이어의 원자 구조 및 원소 분포 측정
단일 β-Ga2O3 나노와이어의 원자 구조 및 원소 분포를 각각 투과 전자 현미경 (TEM) 및 에너지 분산형 X-선 분석 (EDX)을 이용하여 결정하였다.
추가로 나노와이어 성장 메카니즘의 상세한 내용을 이해하기 위해, 도 3(a)에 나타낸 바와 같은 단일 나노와이어의 TEM 이미지를 가져왔다. 상기 나노와이어의 말단은 구형인 것으로 나타났고, 상기 나노와이어 말단의 밀도는 상기 이미지의 음영으로부터 추정되는 바와 같이 상기 나노와이어의 줄기보다 더 높았다. 상기 나노와이어를 따라 상이한 부위에서 EDX 분광학에 의해 상기 나노와이어를 통틀어 조성 변이의 정량적 분석을 수행하였다. 도 3(b)는 말단의 중심으로부터 얻은 EDX 스펙트럼을 나타낸다. E = 1.1 keV에서 Ga L-방출이 분명히 검출되었고, E = 0.52 keV에서 피크로 나타난 현저한 산소 K-방출은 없었다. 이는 상기 말단이 Ga 산화물보다 Ga 점적(dropet)에 더 가깝다는 것을 나타낸다. Cu 신호는 TEM 그리드로부터 유래되었음을 유념하라. 도 3(c) 및 3(d)는 각각 상기 나노와이어 말단 중심으로부터 약 150 및 400 nm 떨어진 나노와이어의 줄기에서 얻은 EDX 스펙트럼을 나타낸다. 산소 K-방출이 양쪽 스펙트럼에서 분명하다. Ga:O 원자 비는 각각 71.5 및 47.8%인 것으로 추정되었고, 이는 상기 나노와이어를 통틀어 말단에서의 Ga-농축 상에서 줄기의 O-농축 상까지 연속적으로 조성이 변했음을 나타낸다. 이러한 상기 나노와이어의 말단에서의 Ga 점적 분리는 이전 보고들에서 제안된 바와 같이, VLS 메카니즘을 통한 β-Ga2O3 나노와이어의 자가-촉매 성장을 가리킨다.
국소화된 β-Ga2O3 나노와이어 번들 형성의 초기 단계에 대한 식견을 추가로 갖기 위해, 1.09-μm-두께 시료 상의 구별된 국소화된 표면 구조를 조사하였다. 도 4에 나타낸 일련의 SEM 이미지들은 마이크로미터-규모 집단에서 거친 숫돌 모양의 나노와이어 번들로의 모폴로지의 변화를 나타내고 β-Ga2O3 나노와이어의 자가-촉매 성장을 위한 가능한 증식 순서를 나타낸다.
도 4(a)는 작은 알갱이로 이루어진 호스트 집단을 나타낸다. 이러한 작은 알갱이는 Ga-농축상이고 국소화된 입자들(Ga 점적)은 나노와이어 성장을 위한 씨드로서 작용한다. 실제로, 0.65-μm-두께 시료의 표면에서 어떠한 Ga 점적도 관찰되지 않았다. 이는 Ga 점적이 Ga 원자의 분리, Ga 점적의 자기-조립에 의한 β-Ga2O3 알갱이로부터 유래될 수 있음을 나타낸다. 표면 러프닝(Surface roughening)은 막이 두꺼워질수록 β-Ga2O3 알갱이의 형성을 야기할 수 있다. 이는 나노와이어의 자가-촉매적 성장이 성장 온도에 대단히 의존하며 Ga 점적의 자기 조립이 320 ℃ 미만의 성장 온도에서 제한된다는 사실을 뒷받침한다. 이 온도 미만의 온도에서는, 나노와이어보다는 박막이 관찰되었다.
또한, 금속 NP 촉매를 이용한 열적 증착법 및 증기 이동 증착법과 같은 다른 성장 기술에 형성된 일정한 직경을 가진 곧은 나노와이어와 대조적으로, 본 발명에 의해 제조된 나노와이어는 약간 폭이 가늘어졌다(테이퍼형). 그런 테이퍼형은 표면 에너지 및 Ga 말단에서 포화된 Ga 및 O 증기의 양 간의 복잡한 상호 작용에 의해 유발되는 것일 수 있다. 달리 말하면, 나노와이어의 방사상 및 축 성장 둘다 동시에 일어나고, 상기 나노와이어 성장 동안 양쪽 방향의 성장 속도는 일정하지 않았다. 우리는 또한 2차 핵형성 및 1차 나노와이어의 측면에서부터의 나노와이어의 성장을 관찰하였고, 이는 결국 나노와이어의 첫번째 줄기에서 두 갈래를 형성한다. 도 4(d)에 나타난 SEM 이미지에서 그러한 분지형 나노와이어를 명확히 볼 수 있다. 상기 나노와이어 성장의 다음 단계에서, 분지형 나노와이어가 지배적이 되고, 그 결과 울(wool) 같은 모폴로지가 됨을 알 수 있다.
< 실험예 4>
나노와이어 제조 후 열처리의 영향
상기 나노와이어 기반 장치의 제작에서, Ga 말단은 물리적 특성의 불균일성의 원천일 수 있고, 불순물로서 작용할 수 있다. 성장을 수반하는 금속 말단을 제거하기 위해 선택적인 화학적 에칭 공정이 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 공정은 아마도 또한 호스트 β-Ga2O3 나노와이어의 표면 구조를 변형시킴으로써 이들을 분해한다. 빠른 열적 풀림 공정이 이 불균일성의 물제를 해결하는 수단으로서 조사되었다. 4.97-μm-두께 시료를 ~900 ℃에서 20분 동안 고순도 Ar (99.999%) 하에서 5×10-2 Torr의 압력에서 열처리하였다. 도 5(a)는 결과로 나타난 열처리된 시료의 SEM 이미지를 보여준다. 분명히, 열처리로 인해 말단의 모양이 둥근형에서 바늘 같은 형태로 바뀌었다. EDX 분광학에 의해 결정된 바와 같이, 상기 말단의 화학적 조성 또한 Ga에서 Ga 산화물로 바뀌었다 (데이터는 미도시). 또한, 갓 제조된 및 열처리된 시료의 PL 스펙트럼을 He-Cd 레이저 원(파장=325 nm)을 이용하여 실온에서 얻었으며, 그 결과 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 열처리 후에 PL 특성은 현저히 향상되었다. 갓 제조된 시료의 PL 스펙트럼은 약 490 nm에서 감지하기 어려운 피크와 함께 폭이 넓은 프로파일을 가진다. 325 nm의 여기 에너지를 이용하여 ~4.9 eV에서 어떠한 대역 가장자리 방사(band edge emission)가 검출되지 않았다. 그러한 폭넓은 청-녹 발광은 전형적으로 β-Ga2O3 나노와이어 및 나노벨트에서 관찰되어 왔고, 도너-어셉터(donor-acceptor) 재조합 발광과 같은 결함 관련 발광에 따른 결과로 보았다. 전형적으로, 산소 결핍 및 Ga-O 결핍 쌍은 각각 도너 및 어셉터가 되는 것으로 여겨진다. 도너 준위에 있는 전자는 어셉터 준위 내의 홀(hole)과 재조합할 수 있고, 그 결과 청-녹 발광을 야기한다. 이는 본 발명에서 사용된 무-산소 스퍼터링 공정과 같은 산소 결핍 성장 환경 때문이다. 비대칭적 프로파일은 많은 결함으로부터 유래되는 다중 발광을 나타낸다. 또한, 나노와이어를 통한 연속적인 조성의 변화는 또한 폭넓은 발광 프로파일에 기여할 수 있다. 시료를 열처리함으로써, 피크 강도가 40개의 인자에 의해 증가하였으나, 이의 폭넓은 범위, 380-740 nm, 및 피크 위치는 유지되었다. 열처리가 산소 없이, Ar 대기 하에서 수행되었기 때문에 산소 원자 결함 및 Ga-O 결함 쌍의 형성이 촉진될 수 있고, 이는 더 강한 PL 피크를 야기한다. 표면 구조에 결합된 여기자의 활성화는 β-Ga2O3 나노와이어의 PL 특성을 향상시키는 하나의 가능한 수단이다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. (a) 기판을 스퍼터링 챔버에 장착하는 단계;
    (b) 산화갈륨(β-Ga2O3) 분말을 몰드에 투입하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 산화갈륨 분말을 스퍼터링 타겟으로 이용하고, 기판 상에 아르곤 가스를 흘려주면서 320~625 ℃의 온도에서 스퍼터링하여 산화갈륨 나노와이어를 제조하는 단계를 포함하는, 산화갈륨 나노와이어의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 유리, GaAs, Quartz, LiNbO3, LiTaO3, Si, SiC, SiO2, ZnO, MgZnO, 사파이어, Pt 및 SiN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화갈륨 나노와이어의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화갈륨 분말은 95~99.999%의 순도 및 1~30 마이크론의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 산화갈륨 나노와이어의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 아르곤 가스의 유량은 5~100sccm으로 유지시키고, 증착시 압력을 3.0×10-3~3.0×10-2 torr로 유지시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 산화갈륨 나노와이어의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 스퍼터링은 RF 스퍼터링, DC 스퍼터링, 바이어스(bias) 스퍼터링 및 마그네트론 스퍼터링으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화갈륨 나노와이어의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계 (c)의 나노와이어 제조 후, 광발광(PL) 특성을 향상시키기 위하여 열처리 공정을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 산화갈륨 나노와이어의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 700~1050 ℃에서 고순도 아르곤(Ar), 산소, 질소, 수소+아르곤, 수소+질소 혼합 가스의 존재 하에서 1×10-2 ~20 Torr의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 산화갈륨 나노와이어의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 산화갈륨 나노와이어.
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