CN109801835A

CN109801835A - 一种低温下生长GaAs纳米线的方法

Info

Publication number: CN109801835A
Application number: CN201811531046.0A
Authority: CN
Inventors: 张曙光; 林早阳
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2019-05-24

Abstract

本发明公开了一种低温下生长GaAs纳米线的方法，包括以下步骤：(1)衬底以及晶向选取；(2)对衬底表面进行清洗，除掉自然氧化层；(3)对衬底进行退火处理，除去残留在硅表面的水合物以及有机物；(4)GaAs纳米线的制备：采用分子束外延生长工艺，利用交替生长法在处理后的衬底上生长GaAs纳米线。本发明具有生长工艺简单，制备成本低，可以在低温下生长出密度高，形貌好的GaAs纳米线的优点。同时本发明制备的GaAs纳米线晶体质量好，比表面积大，没有引入异质元素杂质，具有较高的发光效率和光吸收率。

Description

一种低温下生长GaAs纳米线的方法

技术领域

本发明涉及GaAs纳米线，特别涉及一种低温下生长GaAs纳米线的方法。

背景技术

近年来，随着纳米技术的发展，纳米线结构逐渐成为人们研究的一个热点。纳米线的直径通常在纳米数量级，长度在几百纳米到几微米之间。纳米线中的载流子只能在一个空间方向上自由运动，而在与之垂直的另外两个空间方向上都受到势垒的限制。由此产生的量子局域效应赋予了纳米线许多三维固体不具备的、内涵丰富而深刻的新现象和新效应。

由于三五族化合物GaAs具有直接带隙以及高载流子迁移率等优良特质，由其制成的纳米线在固体电子和光电子领域具有很大的发展潜力和应用前景。举例来说，在光电子领域，由于纳米线结构具有很大的表面积-体积比，使得异质外延时产生的应力可以得到充分释放，从而可以获得缺陷较少、质量较高的异质结构，这可以极大地提高光电器件的内部量子效率，提高器件质量。同时，由于量子局域效应，我们可以通过调节GaAs纳米线的直径来控制其带隙宽度，从而获得期望的发光频率和吸收谱线。这对于发光器件和太阳能电池的制造都有很大帮助。另外，GaAs纳米线独特的表面结构也可以提高器件的性能。如衬底上的纳米线形成的粗糙表面可以增大对太阳光的吸收；极大的结面积可以减少光能的浪费；一维结构相对于薄膜结构拥有更大的外部量子效率等。

要想实现GaAs纳米柱器件的大规模生产应用，将其与传统的CMOS电路集成到一块电路板上非常重要。要想获得工艺简单，成本较低，性能较好的GaAs纳米柱，Ga自催化法生长几乎是唯一的选择。但是，由于在传统方法中低温生长GaAs纳米线时Ga液滴的迁移率过低，无法实现有效的一维生长，因此目前Ga自催化生长的GaAs纳米线的温度高达600℃左右。在这个温度下，CMOS电路的栅极材料会因高温而改性，表现为性能恶化，无法满足要求。因此，实现低温生长GaAs纳米线生长具有十分重要的意义。

发明内容

为了利用纳米线独特的优势，使GaAs纳米线的生长温度能和CMOS工艺要求的温度范围相兼容，克服现有的技术的不足，本发明的目的在于提供一种低温下在Si衬底上生长GaAs纳米线的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种低温下生长GaAs纳米线的方法，包括以下步骤：

(1)衬底以及晶向选取；

(2)对衬底表面进行清洗，除掉自然氧化层；

(3)对衬底进行退火处理，除去残留在硅表面的水合物以及有机物；

(4)GaAs纳米线的制备：采用分子束外延生长工艺，利用交替生长法在处理后的衬底上生长GaAs纳米线，具体过程如下：

(4-1)Ga液滴的预沉积；

(4-2)GaAs纳米线的交替生长：预沉积步骤完成后，打开衬底挡板，并先打开Ga源的挡板数秒，再关闭Ga源挡板；间断5～10秒后再打开As源挡板数秒，随后再关闭As源挡板，整个过程中生长温度为250℃-500℃；如此循环数十次后，同时关闭Ga源和As源的挡板，待温度降低后取出衬底，结束生长。

所述衬底以及晶向选取，具体为：选择Si(111)衬底。

所述Ga液滴的预沉积，具体包括以下步骤：

设置衬底的温度在450℃～500℃，调整Ga束流在1×10^-7～2×10^-7Torr，As束流在1×10^-6～2.5×10^-6Torr，使V/III束流比在7～12，先打开Ga源和衬底的挡板30-60秒，目的是预沉积Ga液滴，以作为纳米线VLS生长所需的催化剂；完成后关闭衬底和Ga源的挡板；等待1～2分钟让液滴分布均匀。

所述GaAs纳米线的高度为500～3000nm,直径为15～100nm。

步骤(2)所述对衬底表面进行清洗，具体为：

首先利用氢氟酸除去Si衬底上原有的自然氧化层，具体做法是将硅片放入氢氟酸溶液并超声刻蚀2～3分钟；然后再放入去离子水中超声清洗1～2分钟，以除去Si衬底上残留的其他杂质。

步骤(3)所述对衬底进行退火处理，具体为：

将衬底放入反应室内，在500～550℃对已经除掉自然氧化层的Si衬底进行20～30分钟的退火处理。

步骤(2)之后还可以进行以下步骤：在清洁的Si(111)表面上再氧化一层二氧化硅作为成核位点。

所述Si衬底为单晶硅薄片。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明通过交替生长法实现了在250℃-500℃的低温下形貌优良的GaAs纳米线的生长。通常情况下，由于低温时Ga的迁移率太低，纳米线生长时Ga液滴很难扩散到纳米线顶端的三相点，使一维生长无法进行。但是采用交替生长法后，沉积到衬底或者纳米线壁上的Ga有充分的时间可以迁移到纳米线顶端的液滴，从而保证了一维生长的正常进行。此外，在As挡板关闭到下一次生长的进行之间有较长的一段间隔。这段时间可以让已经达到过饱和的在纳米线顶端的Ga液滴有足够的时间进行成核及生长，从而提高了生长速率。生长时的低温可以使得GaAs纳米线可以和传统的CMOS电路集成到一个电路板上，为GaAs纳米线走向实际运用打开了一扇大门。此外，低温生长也使得开始时预沉积的Ga液滴扩散较慢，使得它们无法汇集而带来不需要的寄生二维生长。这就使得纳米线的生长率变高，样品的形貌变好，也直接带来了移除用来促进表面液滴迁移率的二氧化硅氧化层的可能性。

(2)本发明相对于其他传统的在Si衬底上生长GaAs纳米线的方法，没有在Si衬底表面引入一层二氧化硅自然氧化层，而是直接在清洁的Si(111)表面进行生长。这样做一是简化了工艺，在氢氟酸除去Si衬底上的氧化层后无需再进行氧化处理；二是提高了生长的可重复性，因为再氧化工艺使用的氧化层极薄，使得精确控制氧化层厚度等关键参数难以实现；此外，氧化层在高温退火时产生的孔洞的直径和均匀性等都不可控，使得生长出来的纳米线的均匀性降低。因此，直接在清洁的Si(111)表面生长GaAs纳米线可以更好地实现GaAs纳米线的可控生长。

(3)本发明采用了Ga作为纳米线生长的催化剂，并没有在生长过程中引入其他元素，例如一维生长时常用的Au。这样可以避免在生长过程中异质杂质扩散进入纳米线中。异质杂质的进入可能在GaAs纳米线中引入深缺陷能级，降低载流子的辐射复合概率，因而降低纳米线的发光效率。因此该方法能使由GaAs纳米线制得的发光器件的内部量子效率大幅度提高。

(4)本发明使用单晶Si片作为衬底，具有易获得、成本低、尺寸大、散热好、方便制成垂直器件等优点。

(5)相对于其它纳米结构，例如量子点、纳米锥、纳米墙等，GaAs纳米线具有更高的比表面积，拥有更大的光吸收面积和光发射面积，能够增强光吸收或者光发射，有利于GaAs纳米线发光器件的外部量子效率以及GaAs纳米线太阳能电池的光吸收率。

附图说明

图1为实施例1在Si衬底上生长GaAs的纳米线的表面形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的低温下生长GaAs纳米线的方法，包括以下步骤：

(1)衬底以及其晶向的选取：采用的衬底为p-Si(111)单晶硅薄片，单面抛光，厚度在400±20μm，电阻率≤0.002Ω·cm；

(2)衬底表面清洗：首先利用浓度为10％的氢氟酸除去Si衬底上原有的自然氧化层，具体做法是将硅片放入氢氟酸溶液并超声刻蚀2分钟。然后再放入去离子水中超声清洗1分钟，以除去Si衬底上残留的其他杂质。最后用高纯氮气将Si衬底吹干。

对衬底进行表面清洗后，缓慢地将衬底温度升至生长温度，保证升温期间样品表面的水气可以被除去。

(3)衬底退火处理：将衬底放入反应室内，在500℃对已经除掉自然氧化层的Si衬底进行30分钟的退火处理，以除去残留在硅表面的水合物以及有机物，为GaAs纳米线的后续外延生长提供清洁表面。

(4)高质量GaAs纳米线的制备：采用分子束外延生长工艺，利用交替生长法在处理后的Si衬底上生长GaAs纳米线。具体过程如下。

Ga液滴的预沉积：设置衬底Si的温度在480℃，调整Ga束流在2×10^-7Torr，As束流在2.5×10^-6Torr，使V/III比在12左右。先打开Ga源和衬底的挡板30秒，目的是预沉积Ga液滴，以作为后续GaAs纳米线VLS生长所需的催化剂。完成后关闭衬底和Ga源的挡板。等待1分钟让液滴分布均匀。

GaAs纳米线的交替生长：预沉积步骤完成后，将衬底温度调整为300℃，打开衬底挡板，并先打开Ga源的挡板5秒，再关闭Ga源挡板；间断5秒后再打开As源挡板5秒，随后再关闭As源挡板，等待10秒后再重复开始的步骤。循环45次后，也即在Ga源的总开启时间为15分钟后，同时关闭Ga源和As源以及衬底的挡板，待温度降低后从反应腔取出Si衬底，结束生长。纳米线的表面形貌如图1所示，可以看出GaAs纳米线在大范围内生长均匀，且通过交替生长法有效抑制了二维生长。

实施例2

本发明的低温下生长GaAs纳米线的方法也可在清洁的Si(111)表面上再氧化一层二氧化硅作为成核位点，以提高纳米线的生长速率以及控制纳米线的密度。步骤如下：

(1)衬底以及其晶向的选取：采用的衬底为p-Si(111)，单面抛光，厚度在400±20μm，电阻率≤0.002Ω·cm；

(2)衬底表面清洗与再氧化：首先将硅片放入浓度为10％的氢氟酸溶液并超声刻蚀2分钟，以除去Si衬底表面的自然氧化层。然后再放入去离子水中超声清洗1分钟，以除去Si衬底上残留的其他杂质。然后将Si衬底在98％H₂SO₄∶30％H₂O₂＝4∶1的溶液中蘸取20秒，形成的二氧化硅再氧化层的厚度大概在1.5nm左右。最后再用去离子水和无水乙醇将Si衬底漂洗干净，并用高纯氮气吹干。

(3)衬底退火处理：将衬底放入反应室内，在500℃对再氧化后的Si衬底进行30分钟的退火处理，以除去残留在硅表面的水合物以及有机物，为纳米线的后续外延生长提供清洁表面。

(4)高质量GaAs纳米线的制备：采用分子束外延生长工艺，利用交替生长法在处理后的Si衬底上生长GaAs纳米线。具体过程如下：

Ga液滴的预沉积：设置衬底Si的温度在520℃，调整Ga束流在2×10^-7Torr，As束流在1.4×10^-6Torr，使V/III比在7左右。先打开Ga源和衬底的挡板30秒，目的是预沉积Ga液滴，以作为接下来GaAs纳米线VLS生长所需的催化剂。完成后关闭衬底和Ga源的挡板。等待1分钟让液滴分布均匀。

GaAs纳米线的交替生长：预沉积步骤完成后，将衬底温度调整为300℃，打开衬底挡板，并先打开Ga源的挡板5秒，再关闭Ga源挡板；间断5秒后再打开As源挡板5秒，随后再关闭As源挡板，等待10秒后再重复开始的步骤。循环45次后，也即在Ga源的总开启时间为15分钟后，同时关闭Ga源和As源的挡板，待衬底温度降低后从反应腔取出Si衬底，结束生长。本实施例得到的低温下生长GaAs纳米线的方法的表面形貌与图1类似，在此不再赘述。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低温下生长GaAs纳米线的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)衬底以及晶向选取；

(2)对衬底表面进行清洗，除掉自然氧化层；

(4-1)Ga液滴的预沉积；

2.根据权利要求1所述的低温下生长GaAs纳米线的方法，其特征在于，所述衬底以及晶向选取，具体为：选择Si(111)衬底。

3.根据权利要求1或2所述的低温下生长GaAs纳米线的方法，其特征在于，所述Ga液滴的预沉积，具体包括以下步骤：

设置衬底的温度在450℃～500℃，调整Ga束流在1×10^-7～2×10^-7Torr，As束流在1×10^-6～2.5×10^-6Torr，使V/III束流比在7～12，先打开Ga源和衬底的挡板30-60秒，目的是预沉积Ga液滴，以作为纳米线VLS生长所需的催化剂，完成后关闭衬底和Ga源的挡板；等待1～2分钟让液滴分布均匀。

4.根据权利要求1所述的低温下生长GaAs纳米线的方法，其特征在于，所述GaAs纳米线的高度为500～3000nm,直径为15～100nm。

5.根据权利要求2所述的低温下生长GaAs纳米线的方法，其特征在于，步骤(2)所述对衬底表面进行清洗，具体为：

首先氢氟酸除去Si衬底上原有的自然氧化层，具体做法是将硅片放入氢氟酸溶液并超声刻蚀2～3分钟；然后再放入去离子水中超声清洗1～2分钟，以除去Si衬底上残留的杂质。

6.根据权利要求1所述的低温下生长GaAs纳米线的方法，其特征在于，步骤(3)所述对衬底进行退火处理，具体为：

7.根据权利要求2所述的低温下生长GaAs纳米线的方法，其特征在于，步骤(2)之后还进行以下步骤：在清洁的Si(111)表面上再氧化一层二氧化硅作为成核位点。

8.根据权利要求1所述的低温下生长GaAs纳米线的方法，其特征在于，所述Si衬底为单晶硅薄片。