JPH10270669A - 半導体基材の製造方法 - Google Patents

半導体基材の製造方法

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JPH10270669A
JPH10270669A JP9075543A JP7554397A JPH10270669A JP H10270669 A JPH10270669 A JP H10270669A JP 9075543 A JP9075543 A JP 9075543A JP 7554397 A JP7554397 A JP 7554397A JP H10270669 A JPH10270669 A JP H10270669A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 太陽電池に主として採用する半導体基材を、
材料無駄なく、低コストで生産することができる製造方
法を提供する。 【解決手段】 第１基体の表面を陽極化成することによ
り、その表面に多孔質層を形成する工程と、前記基体の
両面に同時に半導体層を形成する工程と、前記多孔質層
および半導体層が形成された前記第１基体の表面に第２
基体を接着する工程（あるいは、前記第１基体の表面に
仮基体を吸着する工程と、前記第１基体と仮基体とを前
記多孔質層を介して分離することで前記仮基体に前記半
導体層を保持する工程）と、前記第１基体と第２基体と
を前記多孔質層を介して分離することで前記第２基体に
前記半導体層を転写する工程とよりなり、表面に半導体
層を有する第２基体を構成することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基材の製造
方法に係わり、特に、低コスト基板上において薄膜結晶
を積層した、特に、太陽電池として好適に使用すること
ができる半導体基材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】既に、各種機器の駆動エネルギー源とし
て、あるいは、商用電力と系統的に連結させる電源とし
て、太陽電池が広く研究、開発されているが、この太陽
電池は低コスト化の要請から、できるだけ、低コスト基
板上に半導体素子を形成することが望まれている。
【０００３】一方、太陽電池を構成する半導体として
は、一般にシリコンが用いられており、中でも、光エネ
ルギーを起電力に変換する効率（光電変換効率）の観点
からは、単結晶シリコンが最も優れている。しかし、大
面積化および低コスト化の観点からは、アモルファスシ
リコンが有利とされている。
【０００４】また、近年においては、アモルファスシリ
コン並みの低コスト化と、単結晶並みの高エネルギー変
換効率とを獲得する目的で、多結晶シリコンの使用が検
討されている。
【０００５】ところが、このような単結晶や多結晶シリ
コンにおいて、従来から提案されている方法では、塊状
の結晶をスライスして、板状の基板とするために、その
厚さを０．３ｍｍ以下にすることが困難であった。この
ため、このようにしてスライスされた基板は、光量を十
分に吸収するのに必要とされる以上の厚さを持つことに
なり、基板材料としての有効利用が不十分である。即
ち、太陽電池などの半導体装置の低価格化を図るために
は、更なる薄型化が必要である。
【０００６】最近では、溶融したシリコンの液滴を鋳型
に流し込むスピン法によりシリコンシートを形成する方
法が提案されているが、厚さは最低でも０．１ｍｍ〜
０．２ｍｍ程度となり，結晶シリコンとして光吸収に必
要十分な膜厚（２０μｍ〜５０μｍ）に比べ、いまだ、
薄型化が十分ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、単結晶シリコ
ン基板上に成長した薄膜のエピタキシャル層を基板から
分離（剥離）して、これを太陽電池に用いることで、高
エネルギー変換効率と低コスト化を達成する試みが提案
されている（ Milnes,A.G. and Feucht,D.L.,"Peeled
Film Technology Solar Cells", IEEE Photovoltaic Sp
ecialist Conf-erence, p.338,1975）。
【０００８】しかしながら、この方法では、基板となる
単結晶シリコンと成長エピタキシャル層との間にＳｉＧ
ｅの中間層を挿入させて、ヘテロエピタキシャル成長さ
せた上に、さらに、この中間層を選択的に溶融させて成
長層を剥がす必要がある。一般的にヘテロエピタキシャ
ル成長させた場合、格子定数が異なるため成長界面で欠
陥が誘起されやすい。また、異種材料を用いるという点
で、プロセス・コスト的に有利であるとは云えない。
【０００９】また、米国特許第４，８１６，４２０号明
細書に開示されている方法、すなわち、マスク材を介し
て、結晶基板上に選択的エピタキシャル成長し、また、
横方向成長法により、シート状の結晶を形成した後、基
板より分離することを特徴とする太陽電池の製造方法
で、薄型の結晶太陽電池を得ている。
【００１０】しかし、この方法において、マスク材に設
けられる開口部はライン状であり、このラインシードよ
り選択的エピタキシャル成長し、また、横方向成長を用
いて成長させた場合、シート状の結晶を分離するには、
結晶のへき開を利用して、機械的に剥がすので、ライン
シードの形状がある程度の大きさ以上では、基板との接
地面積が多くなり、剥がす途中で、シート状結晶を破損
してしまう。
【００１１】特に、太陽電池の大面積化を図る場合、ど
んなにライン幅を狭くしても（実際的には１μｍ前
後）、ライン長が数ｍｍ〜数ｃｍ、あるいは、それ以上
の大きさになると、上述の方法では、所期の半導体基材
を得ることが、実際上、困難となる。
【００１２】そこで、シリコンウエハ表面に陽極化成に
より多孔質シリコン層を形成し、その後に剥離し、剥離
した多孔質層を金属基板上に固着させて、多孔質層上に
エピタキシャル層を形成し、これを用いて、良好な特性
を示す薄膜結晶太陽電池を作製することが提唱された
（特開平６−４５６２２号公報を参照）。
【００１３】さらに、特開平８−２１３６４５号公報に
は、シリコンウエハ上に多孔質シリコン層を形成した上
にシリコン薄膜層を成長させ、その後に、成長シリコン
薄膜層とシリコンウエハを多孔質層から分離して、太陽
電池化すると共に、シリコン薄膜層分離後のシリコンウ
エハから多孔質層の残さを除去した後、このシリコンウ
エハを再利用して低コスト化を図ることが、記載してあ
る。
【００１４】しかし、これらの方法においても、再利用
回数が増えるにつれ、シリコンウエハの厚みが減少し、
取り扱いが困難になるため、利用回数に限界がある。従
って、この場合も、原料を十分、有効に利用していると
は言い難い。
【００１５】本発明は、上記事情に基づいてなされたも
ので、薄膜結晶太陽電池を構成する上で良好な特性を有
する半導体基材を、原料無駄なく、低コストにて製造す
る方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】このため、本発明は、第
１基体の表面を陽極化成することにより、その表面に多
孔質層を形成する工程と、前記基体の両面に同時に半導
体層を形成する工程と、前記多孔質層および半導体層が
形成された前記第１基体の表面に第２基体を接着する工
程と、前記第１基体と第２基体とを前記多孔質層を介し
て分離することで前記第２基体に前記半導体層を転写す
る工程とよりなり、表面に半導体層を有する第２基体を
構成することを特徴とする。
【００１７】また、本発明では、第１基体の表面を陽極
化成することにより、その表面に多孔質層を形成する工
程と、前記基体の両面に同時に半導体層を形成する工程
と、前記多孔質層および半導体層が形成された前記第１
基体の表面に仮基体を吸着する工程と、前記第１基体と
仮基体とを前記多孔質層を介して分離することで前記仮
基体に前記半導体層を保持する工程と、前記仮基体から
第２の基体に前記半導体層を転写する工程とよりなり、
表面に半導体層を有する第２基体を構成することを特徴
とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態とし
て、太陽電池のための、半導体基材の製造方法を、第１
基体としてシリコンウエハを例にとり、図１を参照して
具体的に説明する。図１において、結晶基板、例えば、
単結晶シリコンウエハ１０１の表面に、不純物を熱拡
散、イオン打ち込み、あるいは、ウエハ作製時に混入さ
せることにより導入し、少なくとも、ウエハ表面にｐ＋
（あるいはｎ＋）層１０２を形成させする（図１の
（ａ）を参照）。
【００１９】次に、不純物を導入した側のウエハ表面を
ＨＦ溶液中で陽極化成することにより、多孔質化する
（図１の（ｂ）を参照）。そして、その多孔質層１０３
およびこれとは反対側のシリコンウエハ１０１の面に、
液相でのエピタキシャル成長法により、単結晶シリコン
層１０４ｂおよび１０４ａを成長させる（図１の（ｃ）
を参照）。
【００２０】なお、このとき、陽極化成における多孔質
化において、化成電流レベルを、例えば、途中で低レベ
ルから高レベルへ変化させることなどにより、予め多孔
質層の構造に疎密の変化を設けて置くことが可能で、こ
の場合には、エピタキシャル成長後に、多孔質層１０３
において、単結晶シリコン層１０４ｂをシリコンウエハ
１０１から分離され易くすることができる。
【００２１】さらに、多孔質層１０３上のシリコン膜
（単結晶シリコン層）１０４ｂ上にｐ＋（あるいはｎ
＋）層１０５を形成した後、ｐ＋（あるいはｎ＋）層１
０５上に裏面電極１０６を形成してから、接着剤などを
介して、第２基体１０７を固着させるか、あるいは、裏
面電極１０６を第２基体１０７上に予め形成して置い
て、これをｐ＋（あるいはｎ＋）層１０５に固着させる
（図１の（ｄ）を参照）。
【００２２】そして、この第２基体１０７とシリコンウ
エハ１０１との間に物理的力（例えば、機械力のような
直接的な力や何か媒体などを介しての間接的な力）を作
用させて、多孔質層１０３を上下に２分割することで、
単結晶シリコン層１０４ｂをシリコンウエハ１０３より
分離して、第２基体１０７上に転写する（図１の（ｅ）
を参照）。 転写後に、単結晶シリコン層１０４ｂの表
面に残る多孔質層１０３ｂをエッチングで除去した後、
ｐ＋（あるいはｎ＋）層１０８を形成し、さらに、透明
導電層１０９および集電電極１１０を形成して、太陽電
池とする（図１の（ｆ）〜（ｇ）を参照）。
【００２３】分離が終わった後のシリコンウエハ１０１
は、その表面に残っている多孔質層１０３ａを、エッチ
ングなどにより、除去／処理することにより、再び、最
初の工程（図１の（ａ）を参照）に供せられる。このよ
うにして、上述の工程（図１の（ａ）〜（ｇ）を参照）
が繰り返されるが、単結晶シリコン１０４ａの付加によ
り、シリコンウエハ１０１の厚みが一定に保たれるの
で、工程上の扱いが容易あり、シリコンウエハ１０１を
最後まで有効に利用することができる。
【００２４】また、シリコンウエハ（第１基板）１０１
の多孔質層１０３ａのある面とは反対側の面に成長され
た半導体層が、第１基板の構成材料と順次、置き換えら
れるが、これは、後に、半導体層を形成する際の、液相
成長の溶かし込み材料として再利用することができる。
【００２５】本発明に係わる太陽電池のための基材の製
造方法のポイントについて、以下に詳細に説明する。ま
ず、多孔質層１０３について、第１基体１０１の材料と
して、シリコンを例に挙げて、以下に詳細に説明する。
【００２６】多孔質シリコン層１０３を形成するための
陽極化成法には、弗酸溶液が用いられるが、ここでは、
ＨＦ濃度が１０％以上で、ｐ＋（あるいはｎ＋）層１０
２の多孔質化が可能となる。陽極化成の時に流す電流の
量は、ＨＦ濃度や、所望される多孔質層１０３の膜厚、
あるいは、多孔質層１０３表面の状態などによって、適
宜決められるが、大体において、数ｍＡ／ｃｍ2〜数十
ｍＡ／ｃｍ2の範囲が適当である。
【００２７】また、ＨＦ溶液に、エチルアルコールなど
のアルコールを添加することにより、陽極化成時に発生
する反応生成気体の気泡を瞬時に撹拌することなく、反
応表面から除去でき、均一に、しかも、効率よく、多孔
質シリコン（多孔質層）を形成することができる。添加
するアルコールの量は、同じく、ＨＦ濃度や、所望する
多孔質層の膜厚、あるいは、多孔質層の表面状態によっ
て、適宜決められるが、特に、ＨＦ濃度が低くなり過ぎ
ないように注意して、決める必要がある。
【００２８】この多孔質シリコン層は、単結晶シリコン
の密度：２．３３ｇ／ｃｍ3に比べて、ＨＦ溶液の濃度
を５０％〜２０％に変化させることで、その密度を１．
１ないし０．６ｇ／ｃｍ3の範囲に変化させることがで
きる。また、陽極化成のための電流を変えることでも、
多孔度（porosity）に変化を持たせることができ、例え
ば、電流を増大することで、多孔度も増加する。
【００２９】多孔質シリコンの機械的強度は、多孔度に
より異なるが、バルクシリコンよりも十分に弱いと考え
られる。 例えば、多孔度が５０％であれば、機械的強
度はバルクの半分と考えて良い。仮に、多孔質シリコン
の表面に基板を接着させ、多孔質層と基板との間に十分
な接着力がある場合には、多孔質層を形成したシリコン
ウエハと基板との間に圧縮、引張り、せん断力、あるい
は、超音波などをかけることで、多孔質シリコン層が破
壊される。 さらに多孔度を増加させれば、より弱い力
で多孔質層を破壊できる。
【００３０】一般に、陽極化成による多孔質シリコンの
形成には、陽極反応に正孔が必要であり、そのため、主
に正孔の存在するｐ型シリコンで多孔質化が行われるの
が通常である（T.Unagami, J.Electrochem.Soc., vol.1
27, 476(1980)）が、しかし、一方で、低抵抗ｎ型シリ
コンであれば、多孔質化されるという報告もあり（R.P.
Holmstromand J.Y.Chi, Appl.Phys.Lett., vol.42, 386
(1983)）、ｐ型、ｎ型の別を問わずに、低抵抗シリコン
で多孔質化が可能である。また、導電型によって選択的
に多孔質化が可能で、ＦＩＰＯＳ（Full Isolation by
Porous Oxidized Silicon）プロセスのように、暗所で
陽極化成を行うことにより、ｐ層のみを多孔質化でき
る。
【００３１】単結晶シリコンを陽極化成して得られた多
孔質シリコンは、透過電子顕微鏡の観察によると、数ｎ
ｍ程度の径の孔が形成されており、その密度は、単結晶
シリコンの半分以下になる。それにも拘わらず、単結晶
性は維持されており、多孔質シリコン上に、熱ＣＶＤ法
などで、エピタキシャル層を成長させることが可能であ
る。
【００３２】また、多孔質層は、その内部に大量の空隙
が形成されているために、体積に比べて、表面積が飛躍
的に増大しており、その結果、化学的エッチングが、通
常の単結晶層のエッチングの速度に比べて、著しく増速
される。また、単結晶シリコンに替えて多結晶シリコン
を用いても、同様に、陽極化成により多孔質層が得られ
る。その上に、熱ＣＶＤ法などで、結晶シリコン層を成
長することができる。なお、この場合、多結晶シリコン
の結晶粒の大きさに対応した部分的なエピタキシャル成
長が可能である。
【００３３】次に、薄膜半導体層１０４ｂ（および１０
４ａ）を形成するための液相成長法および気相成長法に
ついて説明する。図２は、液相成長を説明するための溶
媒Ｍ（例えばインジウム）と溶質Ｓ（例えばシリコン）
との熱平衡状態での模式的な相関図である。ここで、横
軸５０１は溶液中の溶質Ｓの平均濃度を表し、左端は純
溶媒の状態を、右に向かって溶質Ｓの濃度が増す状態を
示す。また、縦軸５０２は溶液の温度を表し、溶液の状
態は曲線５０３を境界として、大きく２つの領域に分か
れる。領域５０４にあるＰでは、溶媒Ｍ中に均一に溶質
Ｓが溶解しており、その濃度は横軸に示される濃度と一
致する。
【００３４】領域５０５は溶質Ｓの一部が固体化して析
出し、例えば、Ｑにおいては、固体Ｓと、濃度Ｄｑの溶
液とが共存する。また、曲線５０３上の状態Ｒ０の溶液
中に、この温度で融解しない材料で作った基体を浸漬
し、ゆっくりと溶液の温度を下げて行くと、溶液中の溶
質Ｓの濃度が、曲線５０３に沿って、例えば、Ｒ１まで
減少して行く。そして、Ｒ０とＲ１の濃度差にあたる溶
質Ｓが基体の表面に固体として堆積する。
【００３５】特に、第１基体が結晶質である場合には、
固体Ｓも基体の結晶性を引き継いだ結晶質となる場合が
あり、エピタキシャル成長と呼ばれる。通常、基体の材
料と固体Ｓが一致している場合に、最もエピタキシャル
成長が容易であるが、異質でも、エピタキシャル成長は
可能である（ヘテロエピタキシャル成長）。このように
して、結晶質の第１基体の表面に、薄膜半導体層を成長
させることができる。
【００３６】なお、一般には、溶液を丁度、飽和状態、
または、若干の未飽和状態として、第１基体を浸漬し、
若干の時間を経過した後、溶液を飽和状態に調整し直し
て、結晶成長を始める。こうすることで、基板の表面の
不純物や欠陥が熱平衡の効果で除去され、高品質の結晶
が成長し易くなると考えられている。
【００３７】一方、気相法としては、熱ＣＶＤ法、ＬＰ
ＣＶＤ法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、および、光
ＣＶＤ法がある。ここで、成長に使用される原料ガスと
しては、Ｓｉ2Ｈ2Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、Ｓ
ｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＨ2Ｆ2、Ｓｉ2Ｆ6などのシラン
類、および、ハロゲン化シラン類が、代表的なものとし
て挙げられる。また、キャリアガスとして、あるいは、
結晶成長を促進させる還元雰囲気を得る目的で、前記の
原料ガスにＨ2が添加される。ここでの前記原料ガスと
Ｈ2の割合は、形成方法および原料ガスの種類、さらに
は、形成条件により、適宜決められるが、好ましくは、
１：１０以上、１：１０００以下（導入流量比）が適当
であり、より好ましくは、１：２０以上１：８００以下
とする。
【００３８】また、化合物半導体を形成する場合には、
ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法が用いられる。これらの結晶成
長に使用される原料ガスとしては、例えば，ＧａＡｓを
形成する場合には、ＭＯＣＶＤ法では、Ｇａ（Ｃ
Ｈ3）3、ＡｓＨ3、Ａｌ（ＧＨ3）3などが使用される。
また、成長時の温度としては、熱ＣＶＤ法でシリコンを
成長させる場合には、概ね８００℃以上１，２５０℃以
下が適当であり、より好ましくは、８５０℃以上１，２
００℃以下に制御されるのが望ましい。また、ＭＯＣＶ
Ｄ法によりＧａＡｓを成長する場合には、６５０℃以上
９００℃以下に制御されるのが望ましい。また、プラズ
マＣＶＤ法では、概ね２００℃以上６００℃以下が適当
であり、より好ましくは、２００℃以上５００℃以下と
するのが好ましい。
【００３９】同様に，圧力については、上述のＭＢＥ法
以外では、概ね、１０-2Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒが適
当であり、より好ましくは１０-1Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏ
ｒｒである。ＭＢＥ法を用いる場合には、背圧として１
０-5Ｔｏｒｒ以下が適当であり、より好ましくは１０-6
Ｔｏｒｒ以下である。
【００４０】
【実施例】
（実験例１）図３には製造工程が図解してあり、この工
程に従って、この実施例を説明する。まず、厚み８００
μｍの４インチのＰ型シリコン単結晶基板３０１の表面
層にＢ（ホウ素）を熱拡散により導入する（図３の
（ａ）を参照）。この表面層３０２がｐ＋となった単結
晶基板を、ＨＦ溶液中で陽極化成により、約１０0μｍ
の多孔質層３０３を得る（図３の（ｂ）を参照）。
【００４１】次に、多孔質層３０３を形成したＰ型シリ
コンウエハを水素雰囲気中で表面温度１，０５０℃にて
１０分間，アニールし、その後、過飽和状態となる濃度
までシリコンを溶かし込んだ、９００℃の金属インジウ
ム溶媒中に浸漬し、その後、徐冷して、シリコン層を３
０μｍの厚さに形成させた。この時、多孔質層の表面の
みにシリコン層３０４が形成するように、２枚の基板３
０１の反対側の表面を突き合わせてた状態で、治具３０
５に取り付けて、所要部分を除きカバーする（図３の
（ｃ）を参照)）。この場合、成長中に溶液の撹拌は行
わなかった。
【００４２】次に、治具３０５を外し、２枚の基板を分
離すると共に、仮の基体として、強力な接着力を持つテ
ープ３０６を、基板３０１上のシリコン層３０４が形成
された側に接着し（図３（ｄ）を参照）、テープ３０６
とシリコン単結晶基板３０１との間に、互いに引き離す
方向に力を作用させて、多孔質層３０３の部分で分離し
た（図３（ｅ）を参照）。
【００４３】液相成長膜（シリコン層）を分離したシリ
コン単結晶基板３０１上に残った多孔質層３０３ａは除
去する。ここでは、通常のシリコンのエッチング液、あ
るいは多孔質シリコンの選択的エッチング液である弗
酸、あるいは、弗酸にアルコールまたは過酸化水素水の
少なくとも何れか一方を添加した混合液、あるいは、バ
ッファード弗酸あるいはバッファード弗酸にアルコール
または過酸化水素水の少なくとも何れか一方を添加した
混合液の、少なくとも１種類を用いて、多孔質シリコン
のみを無電解湿式化学エッチングで選択的に除去する。
以上、詳述したように、多孔質シリコンのみをエッチン
グすることが可能であるが、表面平坦性が許容できない
ほど荒れている場合には、必要に応じて、以上の処理後
に、表面平坦化を行い（図３（ｆ）を参照）、その後
に、シリコン単結晶基板３０１上に、再び、図３の
（ａ）の工程を施す。
【００４４】実験では、このことを５０回、繰り返し
た。５０回の作業を終了した時点の単結晶基板の厚み
は、約２９０μｍで、液相成長時の治具の取り付けや、
膜分離の際の取り扱いが可成り難しくなった。
【００４５】（実験例２）図４に示すような、ホルダー
間隔を変化させた基板ホルダー４０１を用意し、実験例
１と同様にして、多孔質層３０３を形成した単結晶シリ
コン基板３０１をホルダーの保持部４０１ａにセットし
た後、過飽和状態まで、シリコンを溶かし込んだインジ
ウム溶媒の中に浸漬して、徐冷し、成長過程では溶液を
は撹拌せずに、液相成長を行った。
【００４６】図５に２０分間、徐冷して得られたシリコ
ン膜厚と、基板３０１の相互間距離との関係を示す。こ
こでは、２０分間の徐冷により、最大の基板の相互間
隔：４ｍｍの多孔質層面３０３に堆積していた膜厚を１
とし、他の間隔で堆積する膜厚を比で示した。
【００４７】この実験から、基板間距離を適当に決める
ことで、一度の液相成長工程中に何種類もの膜厚のシリ
コン膜を成長させ得ることが分る。これは、溶液の撹拌
がない場合、基板３０１間に存在するメルト中のシリコ
ンの量で、膜厚が決まるためと考えられる。
【００４８】（実験例３）単結晶シリコン基板３０１の
多孔質層３０３上のみでなく、同時に、反対側にもシリ
コン層３０４を液相成長させるという点を除いて、実験
例１と同様の工程を１００回、同一の単結晶シリコン基
板について繰り返した。基板両面へのシリコン層の成長
は、実験例２の結果に基づいて作製した単結晶シリコン
基板３０１をホルダー４０１に、図６のようにセットし
て行った。これにより、多孔質層３０３ｂ上には３０μ
ｍ、反対側の面には、１工程で減少する厚み分の１０μ
ｍを成長するように制御でき、単結晶シリコン基板３０
１の厚みを一定にすることができた。上述のように、単
結晶シリコン基板３０１の厚みを、常に一定にすること
により、図３のような工程を、１００回、繰り返して
も、取り扱い上の問題は起こらず、単結晶シリコン基板
３０１をすべて利用することができた。
【００４９】また、基板３０１が、多孔質層３０３ｂが
形成された面とは反対側の面に、液相成長シリコンを繰
り返し積層して、これにより、完全に置換された後も、
図３の工程に問題は起こらなかった。
【００５０】以上の実験例から解るように、本発明で
は、シリコン基板上に多孔質層を形成し、シリコン基板
の両面にシリコン層を成長させた後、該多孔質層上に成
長させたエピタキシャル層をシリコン基板より分離して
おり、これによって、半導体基材を、更には、薄膜結晶
太陽電池を製造するのである。
【００５１】即ち、本発明の特徴は、多孔質上のエピタ
キシャル層を利用することで、ウエハ上のエピタキシャ
ル層と同等の特性が得られること、シリコン基板の両面
に、同時にエピタキシャル層を成長させることで、基板
の厚みを保つことができること、また、多孔質層を形成
するシリコン基板のほぼすべてを利用でき、低コストに
する利点が得られることにある。更には、本発明では、
多孔質上に化合物半導体層も形成可能であり、より高効
率な太陽電池が得られるメリットもある。
【００５２】本発明に係わる太陽電池においては、入射
光の反射損を減らす目的で、半導体層の表面にテクスチ
ャ処理を施すことができる。シリコンの場合には、ここ
で、ヒドラジンやＮａＯＨ、ＫＯＨなどが用いられる。
形成されるテクスチャのピラミッドの高さとしては、数
μm〜数十μmの範囲が適当である。
【００５３】（実施例１） 以下、本発明の方法を実施
して、所望の太陽電池を形成するところをより詳細に説
明する。本実施例では、図７に示すプロセスにより、単
結晶シリコン層をポリイミドフィルムに転写して太陽電
池を形成するところを示す。５００μｍ厚の単結晶シリ
コン基板７０１の表面にＢＣｌ3を熱拡散源として、
１，２００℃の温度で、Ｂの熱拡散を行って、ｐ＋層７
０２を形成し、３μｍ程度の拡散層を得ている（図７の
（ａ）を参照）。次に、ＨＦ溶液中で、表１の条件で、
陽極化成を行い、ウエハ上に多孔質シリコン層７０３を
形成する（図７の（ｂ）を参照）。
【表１】 次に、多孔質層７０３が形成されたシリコン基板７０１
を、実験例３と同様の基板ホルダー４０１にセットし、
水素雰囲気中、１，０３０℃にて、１５分アニールした
後、温度を８９４℃まで降下させる。これと平行して、
カーボンボート内で９００℃にて、金属インジウムを溶
解し、溶液を撹拌しつつ、飽和状態まで多結晶シリコン
ウエハを溶かし込んだ後、溶液の温度を、シリコン基板
７０１と同じ、８９４℃までゆっくり下げ、成長用の溶
液とする。
【００５４】溶液とシリコン基板との温度が一致した時
点で、溶液の撹拌を止め、基板ホルダー４０１ごと、溶
液に浸漬し、冷却速度−１．０℃／分で徐冷して、多孔
質層７０３の面に３０μｍ、反対面に１０μｍの薄膜シ
リコン層７０４を成長させ、引き上げる（図７の（ｃ）
を参照）。
【００５５】引き上げた基板を、気相成長槽において、
ＰＯＣｌ3を用いた気相拡散法により，１，２００℃で
１時間，熱処理し、多孔質層側のシリコン膜の表面近く
に、Ｐを拡散して、ｎ＋型の層７０５を形成する（図７
の（ｄ）を参照）。同時に、ｐ＋型の多孔質層からのＢ
の拡散により、半導体層はｐ＋型になる。この時、多孔
質側のシリコン膜のみにｎ＋型の層が形成されるよう
に、反対面をカバーする治具を取り付ける。
【００５６】次に、微細な吸着穴を有するテフロン加工
を施した治具７０６にて、シリコン基板７０１の両面を
真空チャックにて固定し、多孔質層７０３に力を作用さ
せて２つに分離する（図７の（ｅ）を参照）。
【００５７】接合の形成されたシリコン薄膜を、アルミ
ペースト７０７の塗布されたステンレス基板７０８に貼
り付けてから、真空チャックを解除し（図７の（ｆ）を
参照）、その後に、３００℃にて焼成した後、銅ぺース
トにて、表面に集電電極７１０を印刷し、５００℃にて
焼成して、市販の真空蒸着装置にて、ＩＴＯ膜７０９を
堆積する（図７の（ｇ）を参照）。一方のシリコン基板
７０１は、真空チャックから解除した後、多孔質層の残
さ７０３ａをエッチングで除去し（図７の（ｈ）を参
照）、基板７０１の表面を平滑化した後、再び、上述の
工程を繰り返し、太陽電池の基材を作製する。
【００５８】以上のようにして、１枚のシリコン基板か
ら３０枚の太陽電池基材を作製するが、全体の厚さに変
化がなく、工程上の取り扱いに問題がない。また、ＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下でのＩ−Ｖ特性
について測定したところ、工程を重ねても、効率が低下
する傾向は見られず、平均で１４．８％の変換効率が得
られる。
【００５９】（実施例２）本実施例では、多孔質層と反
対側の面に堆積した液相成長シリコン層を、液相成長用
溶液での作製のための、溶かし込みに用いるところを示
す。ここでは、厚さ：８００μｍの単結晶シリコン基板
に、実施例１と全く同様にして、図７の（ａ）〜（ｈ）
の工程を７５回、施したところ、工程上の取り扱いに問
題はなく、ほぼシリコン基板を使い切ることができた。
上述の工程を繰り返して、最後に残ったシリコン基板の
残さ（符号７０１’で示す）をエッチング除去した後、
液相にて堆積させたシリコン層７０４ａを、液相成長用
の溶液作製のために、インジウム溶媒に溶かし込み（図
７の（ｉ）を参照）、この溶液を用いて、新たなシリコ
ン基板に図７の（ａ）〜（ｈ）の工程を３０回、施し
た。これにより、実施例１と同様に、工程中の取り扱い
に何らの問題も起こらなかった。
【００６０】こうして得られた太陽電池３０枚について
も、ＡＭ１．５の光照射下で、Ｉ−Ｖ特性を評価したと
ころ、特に問題はなく、平均で１４．５％の光電変換効
率が得られた。
【００６１】（実施例３）本例では、気相成長法を用い
て、半導体層を堆積し、太陽電池を形成するところを示
す。これは、実施例１と同様にして、シリコンウエハ上
に多孔質層を１０μｍの厚さで形成した後、多孔質シリ
コン層表面に、図８に示すＣＶＤ装置により、エピタキ
シャル成長を行い、シリコン層を形成する。
【００６２】まず、シリコン基板８０１を、その多孔質
層を内面に向けて、バレル８０６にセットし、チャンバ
ー８０２内に封止した。ヒーター８０５で回転している
バレル８０６にセットされたシリコン基板８０１を加熱
しながら、ガス導入管８０３、８０４から水素を流し
て、１，０４０℃で１０分間、シリコン基板８０１をア
ニールする。その後、バレルの外側に、ガス導入管８０
３を連通し、内側にガス導入管８０４を連通して、表２
示した条件にて成膜を行なった。なお、チェンバー８０
２に導入したガスは、流入ガスに押し出され、排気管８
０７を通して排気される。
【００６３】
【表２】 このとき、成長中に微量のＢ2Ｈ6（０．数ｐｐｍ〜数ｐ
ｐｍ程度）を添加して、成長シリコン層をＰ−型にする
とともに、成長の終わりで、Ｂ2Ｈ6の量を増大させて
（数百ｐｐｍ程度）ｐ＋層を形成した。多孔質層上の膜
厚は約３０μｍ、反対面は約１０μｍであった。
【００６４】次に厚さ５０μｍのポリイミドフイルムの
片面に，スクリーン印刷により，銅ペーストを１０〜３
０μｍ厚で塗り、この面を上述のウエハのｐ＋シリコン
層面に接着させた。この状態で、オーブンに入れて、４
００℃、２０分の条件で、銅ペーストの焼成を行うとと
もに、ポリイミドフイルムとウエハとを固着させた。
【００６５】固着したポリイミドフイルムとウエハに対
して、ウエハの接着していない側の面を真空チャックで
固定して置き、ポリイミドフイルムの一方の端から力を
作用させて剥離（peeling）を行い、シリコン層をウエ
ハから剥離して、ポリイミドフイルム上に転写させた。
【００６６】シリコンウエハから剥離したポリイミドフ
ィルムのシリコン層上に残っている多孔質層を、弗酸と
過酸化水素水、および、純水との混合液で、撹拌しなが
ら、選択エッチングした。この場合、シリコン層はエッ
チングされずに残り、 多孔質層のみが完全に除去され
た。
【００６７】非多孔質シリコン単結晶では、上述のエッ
チング液に対するエッチング速度が極めて低く、多孔質
層のエッチング速度との選択比は、十の五乗以上にも達
し、非多孔質シリコン層におけるエッチング量（数十オ
グストローム程度）は、実用上において無視できる膜厚
減少量である。
【００６８】得られたポリイミドフイルム上のシリコン
層の表面を、弗酸／硝酸系のエッチング液でエッチング
して、清浄化を行った後、シリコン層の上に、通常のプ
ラズマＣＶＤ装置により、表３に示す条件で、ｎ型μｃ
―Ｓｉ層を２００オグストローム、堆積させた。
【表３】 最後に、μｃ―Ｓｉ層の上にＥＢ（Electron Beam）蒸
着により、ＩＴＯ透明導電膜（８０ｎｍ）／集電電極
（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ（４００ｎｍ／２００ｎｍ／１μ
ｍ））を形成して、太陽電池とした。
【００６９】また、剥離後のシリコンウエハ上に残存す
る多孔質層についても、上述と同様にしてエッチングに
より除去し、平滑な面を出した。こうして得られた再生
ウエハを用いて、上述の工程を１００回繰り返した。以
上の工程上の取り扱いに、特に問題は発生せず、このよ
うにして得られたポリイミド上の薄膜単結晶シリコン太
陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照
射下でのＩ―Ｖ特性について測定したところ、平均光電
変換効率：１５．５％の太陽電池を得た。
【００７０】（実施例４）本実施例では、多孔質層上に
気相にてｎ層を堆積した後、液相にて活性シリコン層を
成長させて太陽電池を形成する。この実施例は、実施例
１と同様にして、厚み５００μｍの単結晶シリコンウエ
ハ９０２上に１０μｍ厚の多孔質層を形成した。多孔質
シリコン層表面に、通常の熱ＣＶＤ装置により、表４の
形成条件でエピタキシャル成長を行い、ｎ＋シリコン層
を１μｍ堆積した。
【００７１】
【表４】 次に，実施例１と同様にして，液相成長の溶液を作り、
ｎ＋層まで形成されたシリコン基板９０２を、図９の基
板ホルダー９０１にセットして、シリコン層の成長を行
なった。始め、多孔質層側表面のみを液相成長溶液を浸
漬させて、シリコン層を１０μｍ成長させ、その後、基
板ホルダーの引き抜き棒９０３を操作して両面を溶液に
浸漬して、両面を同時に１０μｍ成長させる。つまり、
多孔質層表面に２０μｍ、反対面に１０μｍ、シリコン
層を堆積させて、溶液から引き上げた。
【００７２】そして、アルミニウムペーストを印刷した
ステンレス基板を、多孔質上のシリコン層に密着して貼
り合わせた。この状態で、オーブンに入れて、４００℃
で焼成すると同時に、Ａｌをシリコン層に拡散させて、
ｐ層を形成した後、多孔質層で分割し、シリコンウエハ
とステンレス基板を分離した。
【００７３】ステンレス基板上の表面の多孔質残さを除
去した後、表面に銀ペーストにて、集電電極を印刷した
上に、ＴｉＯ（ＮＯ2）2のスプレー液を塗布し、４００
℃にて焼成し、て約９００オグストロームのＴｉＯ2膜
を形成した。一方のシリコンウエハは、多孔質残さをエ
ッチング除去して、平滑面を出した後で、上述の工程を
１００回、繰り返した。
【００７４】以上のように３枚のシリコンウエハに、そ
れぞれ、１００回の、上述の工程を繰り返したところ、
取り扱い上の問題が発生することもなく、また、得られ
た太陽電池３００枚をＡＭ１．５光照射下で、Ｉ−Ｖ特
性を評価したところ、平均で１５．４％の特性が得られ
た。
【００７５】（実施例５）この実施例は、実施例１と同
様にして、５００μｍ厚の単結晶シリコン基板の片面に
多孔質層５μｍを形成した。この基板を実験例１と同様
に、２枚のウエハーを多孔質層面とは反対側の面相互を
合わせて、治具で固定した点の他は、実施例１と同様に
３０μｍのシリコン層を液相成長させ、太陽電池化し
た。この工程を同一のシリコン基板に５回、施し、６回
目の液相成長時に基板間隔が均一なホルダーにセットし
て、基板の両面に同時に３０μｍを成長させた。
【００７６】すなわち、１回の工程で減少するシリコン
基板の膜厚５μｍに対し、１回の液相成長で３０μｍ堆
積させるため、３０／５＝６回に１回だけ、両面に同じ
３０μｍ成長させることにより、基板の膜厚を一定に保
つことができる。以上の様に６回の工程を１サイクルと
して、２枚のシリコン基板に、それぞれ、１００サイク
ル施し、計１，２００枚の太陽電池を得た。
【００７７】これらの太陽電池の中から、それぞれの基
板について、最初の５０枚と最後の５０枚の計２００枚
を選び出し、ＡＭ１．５の光照射下でＩ−Ｖ特性の評価
を行なったところ、工程回数によらず、平均で１４．９
％の光電変換効率を得た。
【００７８】
【発明の効果】以上述べてきたように、本発明により、
低価格基板（第１基体）上に、特性が良好な半導体層を
形成して、安価な半導体基材、更には、太陽電池が得ら
れる。また、第１基体から第２基体あるいは仮基体を剥
離した後、該第１基体を再生して、繰り返し使用するこ
とで、材料を無駄なく、十分に利用することができ、そ
の結果、安価な半導体基材および太陽電池を作製し、市
場に供給できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池のための基材の製造方法につ
いて説明した図である。
【図２】液相成長の原理を説明するための相関図であ
る。
【図３】実験例１で行なった工程説明図であでる。
【図４】実験例２で基板間と膜厚の関係を調べるために
用いた液相成長用基板ホルダーの図である。
【図５】実験例２で得られた基板間距離と膜厚の関係を
表すグラフである。
【図６】実験例３で用いた１枚のシリコン基板の両面に
異なる厚みの膜を堆積させるための液相成長用基板ホル
ダーの図である。
【図７】実施例２で行なった工程説明図である。
【図８】実施例３で用いたＣＶＤ装置の図である。
【図９】実施例４で用いた液相成長用基板ホルダーの図
である。
【符号の説明】
１０１、３０１、７０１、７０１’ シリコン基板 １０２、３０２、７０２ ｐ層 １０３、１０３ａ、１０３ｂ、３０３、７０３ 多
孔質層 １０４ａ、１０４ｂ、３０４、７０４ａ、７０４ｂ
液相成長シリコン層 ３０５ 固定治具 １０５ ｐ＋層 ３０６ テープ ７０６ 真空チャック治具 １０６、７０７ 裏面電極 １０７、 ７０８ 第２基板 １０８、７０５ ｎ層 １０９、７０９ 反射防止膜 １１０、７１０ グリッド ８０１ シリコン基板 ８０２ チャンバー ８０３、８０４ ガス導入管 ８０５ ヒーター ８０６ バレル ８０７ 排気管 ９０１ 基板ホルダー ９０２ シリコン基板 ９０３ 引き抜き棒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂口 清文 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 米原 隆夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第１基体の表面を陽極化成することによ
    り、その表面に多孔質層を形成する工程と、前記基体の
    両面に同時に半導体層を形成する工程と、前記多孔質層
    および半導体層が形成された前記第１基体の表面に第２
    基体を接着する工程と、前記第１基体と第２基体とを前
    記多孔質層を介して分離することで前記第２基体に前記
    半導体層を転写する工程とよりなり、表面に半導体層を
    有する第２基体を構成することを特徴とする半導体機材
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 第１基体の表面を陽極化成することによ
    り、その表面に多孔質層を形成する工程と、前記基体の
    両面に同時に半導体層を形成する工程と、前記多孔質層
    および半導体層が形成された前記第１基体の表面に仮基
    体を吸着する工程と、前記第１基体と仮基体とを前記多
    孔質層を介して分離することで前記仮基体に前記半導体
    層を保持する工程と、前記仮基体から第２の基体に前記
    半導体層を転写する工程とよりなり、表面に半導体層を
    有する第２基体を構成することを特徴とする半導体機材
    の製造方法。
  3. 【請求項３】 剥離後の第１基体の表面から残された多
    孔質層を除去する工程とを含み、前記工程を含む全行程
    を繰り返して、同一の第１基体を用いて、表面に半導体
    層を持った第２基体を繰り返し構成することを特徴とす
    る請求項１あるいは２に記載の半導体基材の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記多孔質層に相当する厚さを補填する
    ように、前記第１基体の厚さを一定に保つため、第１基
    体の両面に同時に半導体層を形成する工程において、半
    導体層の成長を制御することを特徴とする請求項 １〜
    ３の何れかに記載の半導体基材の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記多孔質層上に成長させる半導体層の
    膜厚をＥ、多孔質層の膜厚をＰとした時、（Ｅ−Ｐ）の
    膜厚分、半導体層を多孔質層上に堆積した後、第１基体
    の両面に対して半導体層の成長を行うことを特徴とする
    請求項４に記載の半導体基材の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記多孔質層上に成長させる半導体層の
    膜厚をＥ、多孔質層の膜厚をＰとした時、成長回数が
    （Ｅ／Ｐ）回に１回づつ、第１基体の多孔質層面とこれ
    とは反対の面に対して同時に半導体層を成長させること
    を特徴とする請求項４に記載の半導体基材の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記半導体層の成長を液相で行うことを
    特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の半導体基材の
    製造方法。
  8. 【請求項８】 液相による前記半導体の成長に際して、
    各第１基板の相互間の距離を適宜に設定することで、第
    １基板の表裏面に成長させる半導体層の膜厚を調節する
    ことを特徴とする請求項７に記載の半導体基材の製造方
    法。
  9. 【請求項９】 剥離後の第１基体の表面から残された多
    孔質層を除去する工程とを含み、前記工程を含む全行程
    を繰り返して、同一の第１基体を用いて、表面に半導体
    層を持った第２基体を繰り返し構成すると共に、多孔質
    層のある面とは反対側の面に成長させられた第１基体
    を、液相成長の溶かし込み材料として再利用することを
    特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の半導体基材の
    製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記半導体層の成長を気相で行うこと
    を特徴とする請求項４〜６に記載の半導体基材の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】 気相による前記半導体の成長に際し
    て、各第１基体の多孔質層面と反対面とで、原料ガスの
    流量に差をつけることにより、第１基板の表裏面に成長
    させる半導体層の膜厚を調節することを特徴とする請求
    項１０に記載の半導体基材の製造方法。
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