KR101646440B1 - 분말 스퍼터링 방법으로 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인듐이 도핑된 산화갈륨 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 스퍼터링 방법을 이용하여 자가-촉매 성장에 따른 인듐이 도핑된 산화갈륨 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 스퍼터링 방법을 이용한 인듐이 도핑된 산화갈륨 나노와이어의 제조방법은 소결처리를 하지 않는 산화인듐-산화갈륨 분말 자체를 스퍼터링 타겟으로 사용함으로써 고비용이 드는 소결 처리 비용을 절감시킬 수 있고, 금속 나노결정 씨앗을 사용하지 않고, 종래의 진공 증착 법에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 인듐이 도핑된 산화갈륨 나노와이어를 제조할 수 있으므로 제조비용을 줄일 수 있다. 또한, 산화인듐-산화갈륨의 조성에 따른 나노와이어 성장정도를 알 수 있으며, 분말 타겟으로 인해 나노와이어의 성장속도가 증가함으로써 생산효율을 증진시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

분말 스퍼터링 방법으로 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어의 제조방법{Method of synthesizing Indium doped Ga2O3 nanowire using powder sputtering technique}

본 발명은 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 스퍼터링 방법을 이용하여 자가-촉매 성장에 따른 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다.

산화갈륨 나노와이어는 다른 물질로부터 제조된 1차원 나노구조체보다 높은 전도성과 투명성을 가져 빛 발광 소자 및 센서로 많은 연구가 이루어져 왔다.

단사정계 상의 산화갈륨은 약 4.9 eV의 밴드 갭을 갖으며 상온에서의 안정성과 가시 영역에서의 높은 광학 투과도로 상당한 주목을 끌고 있으며, 산소 공공과 불순물로 인하여 산화갈륨은 N-type을 가지며 인듐산화주석과 같은 투명전도 막을 대체할 수 있는 물질로 상당한 주목을 끌고 있다.

이중, 인듐을 도핑한 산화갈륨은 투명 광전자 장치, 박막 트랜지스터 및 연료감응태양전지에서의 응용을 위한 높은 잠재성을 가진다. 또한 고온에서 작동 가능한 고감도 센서 물질로 각광받고 있다.

최근 인듐을 도핑한 산화갈륨을 진공 열 증착[Inaki Lopez, Antonio D. Utrilla, Emilio Nogales, Bianchi Mendez, and Javier Piqueras J. Phys. Chem. C 2012, 116, 39353943 및 Hye Jin Chun, Young Sang Choi, Seung Yong Bae, Hyun Chul Choi, and Jeunghee Park Applied Physics Letters 85, 461 (2004)] 탄소 진공 열 증착 [Lizhu Liu, Yiqing Chen, Linliang Guo, Taibo Guo, Yunqing Zhu, Yong Su, Chong Jia, Meiqin Wei, Yinfen Cheng Applied Surface Science 258 (2011) 923 927] 과 같은 방법을 이용하여 효율적으로 1차원의 나노와이어 및 나노리본, 나노벨트의 형태로 만들어지고 있고 나노로드의 형태로 합성하기 위한 연구가 진행 중에 있다. 대부분의 합성은 금(Au) 나노입자(NP)와 같은 금속 촉매 씨앗을 이용한 기상-액상-고상 (VLS) 메카니즘 [S. Noor Mohammad Nano lett, 2008, 8 (5), pp 1532-1538], 또는 어떠한 촉매도 없는 기상-고상 (VS) 메카니즘 [A. Umar, S.H. Kim, Y.-S. Lee, K.S. Nahm, Y.B. Hahn Journal of Crystal Growth Volume 282, Issues 12, 15 August 2005, Pages 131136]과 자가 기상-액상-고상 (Self VLS) 메커니즘 [ Yuan-Chang Liang and Hua Zhong Nanoscale Research Letters 2013, 8:358]을 통해 고온(800 ℃ 이상)에서 수행 되었다.

그러나, 금속 촉매로 사용되어지는 금(Au) 나노입자(NP)와 같은 금속 촉매 씨앗은 고가이고, 매우 높은 온도에서 합성 반응이 일어나며, 합성 단계 또한 복잡하므로 제조하기가 어렵다는 문제점이 있었다.

이에, 본 발명자들은 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어를 제조하기 위한 새로운 제조방법을 연구하던 중, 산화인듐-산화갈륨의 혼합 분말 자체를 소결과정 없이 스퍼터링용 타겟으로 사용하는 경우, 고가의 비용이 드는 소결 처리 비용을 절감시킬 수 있고, 금속 촉매 씨앗을 사용하지 않고, 종래 기술에 비하여 상대적으로 낮은 온도에서 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어를 제조할 수 있다. 또한 제조 과정도 간단하고 제조비용을 줄일 수 있으며, 고품질의 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어를 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 산화인듐-산화갈륨 분말을 스퍼터링 타겟으로 이용하여 금속 촉매를 사용하지 않고 종래 기술에 비해 낮은 온도에서 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 스퍼터링 방법으로 제조된 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 기판을 스퍼터링 챔버에 장착하는 단계; (b) 산화인듐(In₂O₃) 및 산화갈륨(β-Ga₂O₃)이 혼합된 산화인듐-산화갈륨 분말을 몰드에 투입하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 산화인듐-산화갈륨 분말을 스퍼터링 타겟으로 이용하고, 기판 상에 아르곤 가스를 흘려주면서 480~500℃의 온도에서 스퍼터링하여 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어를 제조하는 단계;를 포함하는, 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 기판은 유리, GaAs, Quartz, LiNbO₃, LiTaO₃, Si, SiC, SiO₂, ZnO, MgZnO, 사파이어, Pt 및 SiN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 산화인듐 및 산화갈륨 분말은 95~99.999%의 순도 및 1~10 마이크론의 크기를 갖는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 단계 (c)의 아르곤 가스의 유량은 5~100sccm으로 유지시키고, 증착시 압력을 3.0×10^-2~3.0×10^-3torr로 유지시켜 수행하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 스퍼터링은 RF 스퍼터링, DC 스퍼터링, 바이어스(bias) 스퍼터링 및 마그네트론 스퍼터링으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 단계 (a)의 기판을 스퍼터링 챔버에 장착하기 이전에, 기판을 세척하여 불순물을 제거하는 공정을 추가로 수행하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 단계 (c)의 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어 제조 후, 광발광(PL) 특성을 향상시키기 위하여 열처리 공정을 추가로 수행하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 방법으로 제조된 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어를 제공한다.

본 발명에 따른 스퍼터링 방법을 이용한 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어의 제조방법은 소결처리를 하지 않는 산화인듐-산화갈륨 분말 자체를 스퍼터링 타겟으로 사용함으로써 고비용이 드는 소결 처리 비용을 절감시킬 수 있고, 금속 나노입자 촉매 씨앗를 사용하지 않고, 종래의 진공 증착법에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어를 제조할 수 있으므로 제조비용을 줄일 수 있다. 또한, 산화인듐-산화갈륨의 혼합비율(조성)에 따른 나노와이어 성장정도를 알 수 있으며, 분말 타겟으로 인해 나노와이어의 성장속도가 증가함으로써 생산효율을 증진시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 인듐을 도핑한 산화갈륨 (In-doped β-Ga₂O₃) 시편의 인듐의 함량(2wt%, 3wt%, 5wt%)에 따른 XRD 그래프를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 인듐을 도핑한 산화갈륨(In-doped β-Ga₂O₃) 나노와이어의 인듐의 함량(2wt%, 3wt%, 5wt%)에 따라 표면 형상의 변화를 나타내는 일련의 SEM 이미지를 나타낸다[(a, b) In₂O₃:Ga₂O₃ 비율 2wt%:98wt%; (c, d) In₂O₃:Ga₂O₃ 비율 3wt%:97wt%; (e, f) In₂O₃:Ga₂O₃ 비율 5wt%:95wt%)]. 2(f)내의 삽도는 In₂O₃:Ga₂O₃ 조성비율 5wt%:95wt%를 가지는 나노와이어의 고배율 이미지를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 인듐을 도핑한 산화갈륨(In-doped β-Ga₂O₃) 시편의 두께가 증가함에 따른 표면 형상의 변화와 절단면 형상의 변화를 나타내는 일련의 SEM 이미지를 나타낸다[(a, b) 80nm 두께; (c, d) 300nm 두께; (e, f) 900nm 두께; (g, h) 1000nm 두께; (i, j) 5000nm 두께)]. 3(j) 내의 삽도는 단일 나노와이어의 형상을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 인듐을 도핑한 산화갈륨(In-doped β-Ga₂O₃) 시편의 두께(80nm, 240nm, 300nm, 900nm)에 따른 투과도 값을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 인듐을 도핑한 산화갈륨(In-doped β-Ga₂O₃) 시편의 두께(80nm, 240nm, 300nm, 900nm)에 따른 밴드 갭 값을 나타낸다(80nm 두께 4.8eV; 240nm 두께 4.58eV; 300nm 두께 4.4 eV; 900nm 두께 3.86 eV).
도 6(a) 및 도 6(b)는 본 발명의 일실시예에 따른 단일 인듐을 도핑한 산화갈륨(In-doped β-Ga₂O₃) 나노와이어의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 6(c) 내지 도6(e)는 본 발명의 일실시예에 따른 단일 인듐을 도핑한 산화갈륨(In-doped β-Ga₂O₃) 나노와이어의 일부분에서 측정된 EDX 성분분포 지도이다[(c) 인듐 L-특성선; (d) 산소 K-특성선; (e) 갈륨 L-특성선].
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 단일 인듐을 도핑한 산화갈륨(In-doped β-Ga₂O₃) 나노와이어의 일부분에서 측정된 EDX spectroscopy 결과이다[(a) 나노와이어의 촉매부분의 껍질; (b) 나노와이어 촉매부분의 중심; (c) 나노와이어의 촉매부분과 줄기부분의 경계점; (d) 나노와이어의 줄기부분].

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 이하의 설명에 있어, 당업자에게 주지 저명한 기술에 대해서는 그 상세한 설명을 생략할 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다.

따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 스퍼터링 방법을 이용하여 자가-촉매 성장에 따른 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은, (a) 기판을 불순물이 없이 세척하는 단계; (b) 세척된 기판을 스퍼터링 챔버에 장착하는 단계; (c) 산화인듐-산화갈륨(In₂O₃+β-Ga₂O₃) 혼합 분말을 몰드에 투입하는 단계: 및 (d) 상기 (c) 단계의 산화인듐-산화갈륨(In₂O₃+β-Ga₂O₃) 혼합 분말을 스퍼터링 타겟으로 이용하고, 비정질인 유리 기판 상에 아르곤 가스를 흘려주면서 480~500℃ 의 온도에서 스퍼터링하여 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어를 제조하는 단계를 포함하는 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어 제조방법을 제공함에 특징이 있다.

본 발명에 따른 인듐을 도핑한 산화갈륨 박막 및 나노와이어의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 나노와이어는 나노미터 단위의 크기를 가지는 와이어 구조체를 말하며 대체로 수 나노미터(nm)에서 수 백 나노미터(nm)의 지름의 나노와이어를 포함해서 일컬으며 길이 방향으로는 특별히 크기 제한이 없다. 또한 나노와이어는 기존의 벌크 타입의 재료에서 볼 수 없었던 다양한 특징들을 가진다. 따라서 나노와이어를 이용함으로써 초미세하고 고효율을 가지는 전자기계부품으로 사용할 수 있으며 이전에는 불가능했었던 새로운 특성과 구조도 구현이 가능하게 되었다. 그러므로 이러한 나노와이어는 공정이 복잡하고 고온에서 만들어야하며 금속 나노입자 촉매 씨앗를 사용하여 고가의 비용이 소모되므로 제조하기 어려운 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 상대적으로 저렴한 산화인듐 분말과 산화갈륨 분말을 혼합하여 산화인듐-산화갈륨 분말 자체를 스퍼터링 타겟으로 하여 나노와이어를 간단하며 저가로 제조하는 방법을 고안하였으며, 본 발명에 따른 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 기판을 스퍼터링 챔버에 장착한다.

일반적으로, 스퍼터링 방법시 금속 박막이 증착된 기판을 사용하여 가열함으로써 가열된 금속 박막을 금속-나노입자로 변화시킨 후, 이렇게 변화된 금속-나노입자는 나노와이어의 제조를 위한 촉매씨앗으로서 작용을 하게 된다. 그러나, 본 발명에서는 이러한 과정을 거치지 않고, 어떠한 촉매 씨앗을 사용하지 않고도 상대적으로 낮은 온도인 480~500℃에서 나노와이어를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 나노와이어의 제조에 있어서, 상기 기판은 스퍼터링 챔버에 장착하기 전에 불순물을 제거하기 위해 세척하여 사용할 수 있다. 일반적으로 세척은 3번의 과정을 통하여 세척을 진행하며, 이는 아세톤, 메탄올, 증류수의 순서로 총 3번의 과정을 초음파 세척기로 기판을 세척한다.

상기 기판은 나노와이어가 성장될 수 있는 기판이라면 모두 사용 가능하고, 일반적으로 유리, GaAs, Quartz, LiNbO₃, LiTaO₃, Si, SiC, SiO₂, ZnO, MgZnO, 사파이어, Pt, SiN 등의 기판을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 광학적 특성 분석을 위하여 유리 기판 또는 사파이어 기판을 사용할 수 있다.

다음으로, 스퍼터링용 타겟을 제조하기 위해 산화인듐-산화갈륨(In₂O₃ + β-Ga₂O₃) 혼합 분말을 몰드에 투입한다.

인듐을 도핑한 산화갈륨은 투명 광전자 장치, 박막 트랜지스터 및 연료감응태양전지의 용도로 각광을 받고 있는 물질이다. 지금까지는 인듐을 도핑한 산화갈륨을 진공 열 증착, 흑연을 혼합한 진공 열 증착과 같은 방법을 이용하여 효율적으로 1차원의 나노와이어, 나노리본, 나노벨트 및 나노로드의 형태로 합성을 하였으며, 대부분의 합성은 금(Au) 나노입자(NP)와 같은 금속 나노입자 촉매 씨앗을 이용한 기상-액상-고상 (VLS) 메카니즘과 자가 기상-액상-고상 (Self VLS) 메커니즘을 통해 고온(800℃ 이상)에서 수행되었다. 그러나, 금(Au) 나노입자(NP)와 같은 촉매 씨앗은 고가이고, 매우 높은 온도에서 합성 반응이 일어나며, 합성 단계 또한 복잡하므로 제조하기가 어렵다는 문제점이 있었다.

본 발명에서는 산화인듐-산화갈륨 분말을 소결처리 하지 않고 건식 혼합한 분말 자체를 스퍼터링용 타겟으로 사용함에 특징이 있다. 본 발명에서 사용된 산화인듐, 산화갈륨 분말은 저렴한 가격으로 용이하게 조달이 가능하며, 시중에서 판매되고 있는 산화인듐, 산화갈륨 분말이라면 모두 사용이 가능하며, 바람직하게는 순도가 95 ~ 99.999%이고, 1 ~ 10 마이크론의 크기를 갖는 산화인듐, 산화갈륨 분말을 사용할 수 있다.

상기 몰드(mold)는 스퍼터링 타겟 제조를 위해 원료 물질을 담는 용기로서, 바람직하게는 구리 몰드를 사용 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 총 두께 5~7mm, 분말이 투입되는 깊이가 1~3mm정도 되는 구리 몰드를 사용할 수 있다.

상기와 같이 구리 몰드에 산화인듐-산화갈륨 혼합분말을 투입하여 스퍼터링용 타겟이 제조되면 상기 제조된 타겟을 이용하여 스퍼터링 챔버 내에 기판을 고정하여 아르곤 가스를 흘려주면서 스퍼터링 하여 나노와이어를 성장시킨다.

스퍼터링(sputtering)은 현재 산업체에서 가장 널리 사용되고 있는 박막제조 기술이다. 진공 챔버 내에 아르곤과 같은 불활성 기체를 도입하고, 타겟을 포함하는 음극에 직류(DC) 또는 고주파(RF) 전력을 공급하여 글로우 방전(Glow Discharge)을 발생시켜서 박막을 증착시키는 방법이다. 본 발명에서는 이러한 상기 스퍼터링 방법을 나노와이어 제조에 사용하였다. 본 발명에서 사용될 수 있는 상기 스퍼터링 방법의 종류로는 이에 제한되지는 않으나, DC 스퍼터링, RF 스퍼터링, 바이어스(bias) 스퍼터링, Reactive 스퍼터링 및 마그네트론 스퍼터링일 수 있으며, 이중에서 고속으로 성장하여 박막을 형성할 수 있는 방법이 마그네트론 스퍼터링 방법이다.

상기 마그네트론 스퍼터링 방법에는, RF 전력을 이용하는 RF 마그네트론 스퍼터링법 및 DC 전력을 이용하는 DC 마그네트론 스퍼터링법이 있으며, 본 발명의 일실시예에서는 RF 마그네트론 스퍼터링 방법을 이용하여 나노와이어를 제조하였다.

또한, 박막 제조를 위한 상기 스퍼터링은 30~300W의 전력을 이용하여 수행할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서는 100W의 전력을 사용하여 박막을 제조하였다.

스퍼터링을 위한 가스로는 비활성 가스인 아르곤 가스를 사용할 수 있는데, 상기 가스의 유량은 5~100sccm(Standard Cubic centimeter per minutes)의 범위에서 사용가능하나, 바람직하게는 유량을 5~30sccm(Standard Cubic centimeter per minutes)으로 유지시키면서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 증착 시 압렵은 3.0×10^-2 ~ 3.0×10^-3torr 영역에서 일정하게 유지시키면서 수행할 수 있다. 또한, 온도는 저온인 480~500℃ 영역에서 일정하게 유지시키면서 수행할 수 있다.

또한, 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어 제조 후, 광발광(PL) 특성을 향상시키기 위하여 열처리 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정은 바람직하게는 800~900℃에서 고순도 아르곤(Ar) 가스의 존재 하에서 1×10^-2 ~ 20 Torr의 압력에서 수행할 수 있다. 열처리 분위기는 진공, 산소, 질소, 수소 및 아르곤 혼합가스, 수소 및 질소 혼합가스를 모두 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어를 제공한다.

본 발명의 인듐을 도핑한 산화갈륨 나노와이어는 상술한 제조방법을 이용하여 제조된 것으로서, 양 발명의 공통된 내용은 반복 기재에 따른 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 일 실시예를 제공한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

< 실시예1 >

In - doped -β- Ga ₂ O ₃ 나노와이어의 제조

인듐을 도핑한 산화갈륨(In-doped β-Ga₂O₃) 시료는 RF 마그네트론 분말 스퍼터링 방벙에 의해 비정질인 유리 기판 상에 증착되었다. 구체적으로, 2인치 직격의 분말 타겟에 100 W의 전력을 사용하였다. 20sccm(Standard Cubic centimeter per minutes)의 유속을 가진 Ar 가스(순도 99.999%)를 사용하였고, 성장 압력은 5.0×10^-3Torr로 유지하였다. 성장 온도는 480 ~ 500℃를 유지시키면서 인듐을 도핑한 산화갈륨(In-doped β-Ga₂O₃) 나노와이어를 합성하였다.

< 실시예2 >

In - doped β- Ga ₂ O ₃ 나노와이어 제조에서 산화인듐 양의 영향

산화인듐은 In-doped Ga₂O₃ 나노와이어를 합성하는데 있어서 핵심 요소이다. 따라서 나노와이어를 제조하는데 산화인듐의 양이 미치는 영향을 확인하기 위하여, 산화인듐 2wt%, 3wt%, 5wt% 의 비율과 산화갈륨 98wt%, 97wt%, 95wt% 의 비율로 건식 혼합하여 분말 타겟으로 사용하였다.

산화인듐의 양이 미치는 영향을 확인하기 위하여, 포항 방사광 가속기(Pohang Light Source)에서 싱크로트론(synchrotron) X-선 회절(XRD) 실험과 조선대학교(Chosun University)의 공동실험실습관에서 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM) 실험을 수행하였다.

그 결과, 산화인듐 2wt%, 산화갈륨 98wt% 비율로 혼합한 경우가 나노와이어 합성이 가장 잘되는 조성임을 알 수 있었다.

인듐을 도핑한 산화갈륨(In-doped Ga₂O₃) 나노와이어 제조에 있어서 산화인듐의 영향을 알아보기 위하여, 표준 XRD 패턴 (θ-2θ 스캔)을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1은 산화인듐의 양이 각각 2wt%, 3wt%, 5wt% 조성일 때 XRD 그래프를 나타낸다. 2wt%, 3wt%의 조성으로 합성한 나노와이어 시료의 결과에서 유사한 피크가 관찰되었으며, 5wt%로 합성한 나노와이어 시료의 경우에는 특징적인 피크가 거의 관찰되지 않았다. 2wt%, 3wt%의 결과 33˚ 부근에서 사면체구조를 가지는 인듐의 (101) 피크가 관찰이 되었고, 36˚, 39.2˚, 54.4˚ 부근에서 각 각 사면체구조를 가지는 인듐 (002), (110), (112) 의 피크들이 관찰이 되었으며 가장 강한 피크가 사면체구조를 가지는 인듐 (101) 인 것으로 보아 나노와이어에서 가장 좋은 결정성을 가지고 있는 물질이 사면체구조의 인듐인 것을 확인할 수 있었다. 또한 사면체구조의 인듐의 피크를 제외한 나머지 피크 단사정계의 β-Ga₂O₃의 결정면에 해당되었으며, 각각 30.3˚, 31.7˚, 35.26˚, 64.2˚에서 나타났으며 (400), (002) 또는 (-202), (111), (-204)의 결정면을 이루는 것으로 확인되었다. 또한 20˚에서 40˚ 부근까지 둥근 형태의 약한 피크는 비정질 기판인 유리 기판에 의한 피크를 나타내었다. 또한 2wt%, 3wt%, 5wt% 세 가지 조성 중에 가장 강한 피크를 나타내는 것은 3wt%, 2wt%, 5wt% 순인 것으로 나타났다.

한편, 구체적인 성장 모드를 규명하기 위하여, 다른 조성을 가진 3가지 시료를 성장시켰다. 조성의 변화는 파우더 타겟으로 사용 전 건식혼합을 통하여 조성을 조절하였다. 표면형상의 변화를 SEM 이미지로 확인하였다.

도 2(a, b)는 산화인듐 2wt%, 산화갈륨 98wt% 비율로 혼합한 조성의 이미지로, 길고 많은 수의 나노와이어가 생성된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 도 2(b)의 SEM 이미지에서 끝이 둥근 나노와이어를 명확히 볼 수 있으며, 둥근 말단의 형성은 금속 NP 촉매를 이용한 VLS 메커니즘의 특성과 구별된다. 도 2(c, d)는 산화인듐 3wt%, 산화갈륨 97wt% 비율로 혼합한 조성의 이미지로, 많은 수의 나노와이어가 만들어지지만 산화인듐 2wt%, 산화갈륨 98wt%의 비율로 혼합한 경우보다 나노와이어의 길이가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 도2 (e, f)는 산화인듐 5wt%, 산화갈륨 95wt% 비율로 혼합한 조성의 이미지로, 나노와이어의 길이가 현저하게 감소하고 양도 감소하는 것을 알 수가 있었다.

이러한 결과들을 통해, 산화인듐의 조성이 증가할수록 나노와이어의 길이가 감소하며, 나노와이어가 느리게 성장하는 것을 알 수 있다.

XRD와 SEM 분석결과, 산화인듐의 양이 2wt%일 때 가장 길고 나노와이어의 모양과 형태가 좋은 것을 확인했으며, 이를 통하여 이후 실험에서는 산화인듐의 양을 2wt%로 하여 진행하였다.

< 실시예 3>

In - doped β- Ga ₂ O ₃ 나노와이어 제조에서 박막 두께의 영향

In-doped β-Ga₂O₃ 나노와이어를 제조하는데 박막 두께가 미치는 영향을 확인하기 위하여, 상이한 두께를 가진 5개의 시료를 성장시켰다. 박막 두께는 증착 시간을 변화시킴으로써 조절하였다. 표면 형상의 변화를 SEM을 이용하여 관찰하였고, 시료 두께는 횡단면 SEM 이미지로부터 얻었다.

도 3은 막 두께가 80nm에서 5.5μm 로 증가함에 따라 표면 형상의 변화를 설명하는 일련의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 3(a)는 80nm 시료의 횡단면 이미지이며 이를 통해 시료의 두께를 측정하였다. 도 3(b)는 80nm 시료의 표면 형상으로 적은 양의 덩어리들이 관찰되었다. 도 3(c)는 240nm 시료의 횡단면 이미지이며 이를 통해 시료의 두께를 측정하였다. 도 3(d)는 240nm 시료의 표면 형상으로 적은 양의 덩어리들이 관찰되었다. 도 3(e)는 300nm 시료의 횡단면 이미지이며 이를 통해 시료의 두께를 측정하였다. 도 3(f)는 300nm 시료의 표면 형상으로 적은 양의 덩어리들이 관찰되었다. 도 3(g) 900nm 시료의 이미지이며 이를 통해 시료의 두께를 측정하였다. 도 3(h) 900nm 시료의 표면 형상으로 적은 양의 덩어리들이 관찰되었다. 도 3(i) 5.5μm 시료의 횡단면 이미지이며 이를 통해 시료의 두께를 측정하였다. 도 3(j)는 5.5μm 시료의 표면 형상으로 나노와이어가 나뭇가지 형태로 성장하는 것을 보여주고 있다.

80nm 시료에 대해서는 분명한 구조가 발견되지는 않았지만, 표면에 덩어리들이 조금 관찰되었다. 그러나, 두께가 900nm까지 증가됨에 따라 나노 표면에 많은 양의 덩어리들이 생겨 하나의 층을 형성하였고, 두께가 900nm 이상에서는 나노와이어가 성장하여 급격하게 두께가 증가하는 것을 알 수가 있었다. 이는 초기에는 박막이 성장한 후 두께가 증가함에 따라 전체적으로 나노와이어가 성장함을 나타낸다. 특히, 끝이 둥근 나노와이어는 도 3(j)에서 정확하게 볼 수 있으며, 말단의 둥근 팁이 촉매 역할을 수행하는 VLS 성장 메카니즘을 나타낸다.

< 실시예 4>

In - doped β- Ga ₂ O ₃ 나노와이어 박막 두께에 따른 광학적 특성변화

In-doped β-Ga₂O₃ 나노와이어 박막 두께에 따른 광학적 특성변화를 확인하기 위하여, 가시광선 영역에서 광 투과도 분석(UV-VIS Transmitance)을 수행하였다.

도 4 는 각각 80nm, 240nm, 300nm, 900nm 두께의 시료에 대한 광 투과도를 나타낸다. 두께가 80nm에서 900nm로 갈수록 투과도 값이 현저하게 떨어지는 것을 알 수 있었으며, 두께가 증가할수록 흡수단의 값이 오른쪽으로 이동하는 것을 알 수가 있었다. 또한, 두께가 300nm로 증가할수록 오실레이션의 수가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 오실레이션이 두께의 정보를 나타내는 것을 판단할 수 있다. 또한 흡수단 값과 투과도 값을 통하여 두께가 다른 4개 시료의 밴드 갭 값을 구할 수가 있었으며, 이는 도 5를 통하여 확인할 수 있었다.

도 5는 두께 변화에 따른 에너지 밴드 갭의 값 변화를 나타낸다. 두께가 80nm, 240nm, 300nm, 900nm로 증가할수록 밴드 갭의 값은 4.8eV, 4.59eV, 4.4eV, 4.1eV로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 서로 다른 투과도를 나타내면 같은 물질이더라도 밴드 갭의 값이 다르다는 것을 명확히 알 수 있으며, 두께가 증가함으로써 표면의 덩어리들이 증가하고 이로 인해 밴드 갭의 값이 감소하는 것을 알 수 있었다.

< 실시예 5>

In - doped β- Ga ₂ O ₃ 나노와이어의 원자 구조 분석

나노와이어 성장 메카니즘의 상세한 내용을 이해하기 위하여, 단일 In-doped β-Ga₂O₃ 나노와이어의 원자구조를 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 TEM 이미지를 분석하였다.

도 6은 단일 나노와이어의 원자 구조와 조성분포 지도(mapping)를 측정한 TEM 이미지를 나타낸다. 도 6(a)는 나노와이어의 말단을 이루고 있는 원소와 결정면이 각각 사면체구조를 갖는 인듐의 (101), (002)면 인 것을 나타내고, 도 6(b)는 이미지의 음영을 이용하여 줄기보다 말단의 밀도가 더 높은 것을 나타낸다. 나노와이어의 말단은 구형의 팁(tip)인 것으로 나타났고, 나노와이어의 밀도는 이미지의 음영으로부터 추정되는 바와 같이 상기 나노와이어의 말단이 줄기보다 더 높았다.

또한, 나노와이어를 따라 여러 부위에서 EDX 분광학에 의해 상기 나노와이어의 구성 성분을 분석하였다. 도 6(c), 6(d), 6(e)는 각각 인듐 L-특성선, 산소 K-특성선, 갈륨 L-특성선을 나타낸다. 도 6(c)에서 나노와이어의 둥근 팁(tip)에 인듐 L-특성선만 나타난 것으로 보아 인듐이 금속 촉매 씨앗 역할을 하는 것을 알 수 있었으며, 산소 K-특성선이 나노와이어의 둥근 팁에는 없는 것으로 보아 둥근 팁이 산화인듐이라기보다 인듐 나노입자에 더 가깝다는 것을 알 수 있었다. 도 6(d)는 산소 K-특성선을 나타내며, 둥근 팁의 주위에도 존재하고 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 상온에서 액체 상태로 존재하는 인듐 나노입자를 보호하기 위하여 산화물 층이 생성되어 있는 것이며, 나노와이어를 제외하고 왼쪽에 나타나는 이미지는 측정을 위해 사용한 그리드에 의한 이미지이다. 도 6(e)는 갈륨 L-특성선을 나타내며, 갈륨이 둥근 팁에 존재하지 않고 말단의 주위와 줄기에 생성된 것을 확인할 수 있다. 이는 상온에서 액체 상태로 존재하는 인듐을 보호하기 위해 산소와 함께 산화물 층을 생성하기 때문이다. 또한 나노와이어의 줄기가 주로 산화갈륨으로 구성되어 있다는 것을 나타낸다.

이러한 결과들을 통해, 나노와이어의 둥근 팁에 인듐 L-특성선만 존재하는 것으로 미루어보아 인듐이 금속 촉매 씨앗 역할을 하여 VLS 성장 메카니즘으로 나노와이어가 성장하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상온에서 액체 상태로 존재하는 인듐을 보호하기 위해 산화갈륨이 캡슐화하고 있는 것도 알 수 있었으며, 줄기는 인듐이 도핑된 산화갈륨이 주성분인 것을 확인하였다.

< 실시예 6>

In - doped β- Ga ₂ O ₃ 나노와이어의 원소 분포 측정

단일 In-doped β-Ga₂O₃ 나노와이어의 원소 분포는 에너지 분산형 X-선 분석(EDX)을 이용하여 측정하였다. 나노와이어를 따라 여러 부위에서 EDX 분광스펙트럼을 측정함으로서 나노와이어를 통틀어 조성 변이의 정략적 분석을 수행하였다.

도 7은 나노와이어의 조성을 정량적으로 분석한 것으로 캡슐, 둥근 팁의 중심, 줄기와 둥근 팁이 만나는 곳, 줄기 총 4 곳의 조성을 정량적으로 분석한 것이다. 도 7(a)는 껍질의 조성을 분석한 그래프로 E= 0.52 eV 인 산소 K-특성선이 140 강도, E= 1.1 eV 인 갈륨 L-특성선이 70 강도, E= 3.8eV 인 인듐 L-특성선이 340 강도로 존재하는 것으로 나타났다. 도 7(b)는 상기 말단의 중심의 조성을 분석한 그래프로 껍질과 비슷한 양상을 나타내지만 강도에서 큰 차이를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 산소 K-특성선은 140에서 500, 갈륨 L-특성선은 70에서 150, 인듐 L-특성선은 340에서 1380으로 증가한 것을 관찰할 수 있으며, 이는 인듐의 밀도가 증가하기 때문인 것으로 확인이 된다. 도 7(c)는 둥근 팁과 줄기가 만나는 부분을 측정한 것으로 인듐 L-특성선이 현저하게 없고 갈륨 L-특성선이 현저하게 늘어난 것을 알 수 있는데, 이는 인듐은 둥근 팁을 제외한 줄기에는 적은 양으로 존재하는 것을 나타낸다. 도 7(d)는 줄기를 정략적으로 분석한 것으로 산소 K-특성선과 갈륨 L-특성선만 존재하고, 인듐 L-특성선은 아주 조금 관측되는 것으로 보아 줄기에는 아주 미량의 인듐이 존재하는 것을 나타낸다.

한편, 껍질, 나노와이어의 둥근 팁, 둥근 팁과 줄기의 경계, 줄기의 정량적 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.

껍질에서는 산소, 갈륨, 인듐의 원자비가 20.6: 5.5: 73.9로 나타났으며, 둥근 팁에서는 9.6: 2.0: 88.5의 원자비, 둥근 팁과 줄기의 경계에서는 25.6: 74.2: 0.2 로 나타났고, 줄기에서는 27.2: 72.7: 0.1 의 원자비로 추정할 수 있다. 이러한 상기 나노와이어의 둥근 팁에서의 인듐 점적 분리(droplet)는 갈륨의 점적분리를 바탕으로 이루어지게 되는데 이는 산화갈륨에 의한 점적 분리를 산화인듐의 산소가 보충해주고 그로 인해 소모된 산소에 의해 인듐이 점적 분리하는 것으로 이러한 점적 분리를 통하여 In-doped β-Ga₂O₃ 나노와이어가 VLS 메카니즘을 통하여 자가 촉매 성장을 하는 것을 확인할 수 있다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

1. (a) 기판을 스퍼터링 챔버에 장착하는 단계;
   (b) 산화인듐(In₂O₃) 2-3 중량% 및 산화갈륨(β-Ga₂O₃) 97-98 중량%가 혼합된 산화인듐-산화갈륨(In₂O₃+β-Ga₂O₃) 분말을 몰드에 투입하는 단계; 및
   (c) 상기 (b) 단계의 산화인듐-산화갈륨 분말을 스퍼터링 타겟으로 이용하고, 기판 상에 아르곤 가스를 흘려주면서 480~500℃의 온도에서 스퍼터링하여 인듐이 도핑된 산화갈륨 나노와이어를 제조하는 단계;를 포함하는, 인듐이 도핑된 산화갈륨 나노와이어의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 기판은 유리, GaAs, Quartz, LiNbO₃, LiTaO₃, Si, SiC, SiO₂, ZnO, MgZnO, 사파이어, Pt 및 SiN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 인듐이 도핑된 산화갈륨 나노와이어의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 산화인듐 및 산화갈륨 분말은 95~99.999%의 순도 및 1~10 마이크론의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 인듐이 도핑된 산화갈륨 나노와이어의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (c)의 아르곤 가스의 유량은 5~100sccm으로 유지시키고, 증착시 압력을 3.0×10^-2~3.0×10^-3torr로 유지시켜 수행하는 것을 특징으로 하는, 인듐이 도핑된 산화갈륨 나노와이어의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 스퍼터링은 RF 스퍼터링, DC 스퍼터링, 바이어스(bias) 스퍼터링 및 마그네트론 스퍼터링으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 인듐이 도핑된 산화갈륨 나노와이어의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (a)의 기판을 스퍼터링 챔버에 장착하기 이전에, 기판을 세척하여 불순물을 제거하는 공정을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 인듐이 도핑된 산화갈륨 나노와이어의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (c)의 나노와이어 제조 후, 광발광(PL) 특성을 향상시키기 위하여 열처리 공정을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 인듐이 도핑된 산화갈륨 나노와이어의 제조방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 인듐이 도핑된 산화갈륨 나노와이어.

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