CN103531447B - 一种降低氮化镓纳米线阵列晶体缺陷密度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低氮化镓纳米线阵列晶体缺陷密度的方法，属于半导体技术和纳米技术领域。该方法是在生长衬底和初始缓冲层之间引入与衬底晶格不匹配的阻挡层，用于阻挡缺陷由衬底向氮化镓纳米线阵列晶体内部扩散，然后利用自组装技术和同质外延生长技术在缓冲层表面形成氮化镓缓冲层和实现同质外延生长形成氮化镓纳米线阵列；本发明能够显著抑制缺陷从衬底向其表面晶体内部传播，从而保证氮化镓半导体材料具有较强本征带隙发光及非常弱的缺陷发光，达到半导体器件对材料晶体缺陷密度的要求。
Description
技术领域
本发明属于半导体技术和纳米技术领域，具体涉及一种半导体纳米材料的晶体缺陷密度控制方法，特别是涉及一种降低氮化镓纳米线阵列晶体缺陷密度的方法。
背景技术
作为第三代半导体材料的典型代表，氮化镓由于具有高熔点、高热导、高电子迁移率、高抗击穿电压而在大功率高温电子器件、蓝光LED、大功率激光二极管、紫外光电探测器等光电子器件领域具有广泛应用，已经成为半导体材料与器件领域研究的热点材料。随着电子集成电路器件小型化的发展趋势和纳米技术的迅猛发展，一维纳米尺度氮化镓材料由于具有独特的性能也受到更加广泛的关注，其相关生长和器件制备已经引起研究人员的浓厚兴趣。
作为GaN基光电器件的核心，GaN材料的晶体质量是决定器件性能的最重要因素。生长GaN晶体材料（不管是单晶薄膜还是纳米材料）多采用金属有机化学气相沉积、氢化物气相外延、分子束外延等方法，选择的衬底多为Si、蓝宝石、SiC衬底。但是衬底和GaN材料之间多存在晶格失配，导致外延生长时位错等晶体缺陷由衬底材料向GaN晶体内部传播，降低晶体质量。为了进一步降低GaN晶体的缺陷密度，研究人员已经开发多种提高GaN外延材料晶体质量的方法，如低温缓冲层、侧向外延生长技术、掩膜技术等。
以上技术基本都是采用缓冲层或缓冲层组合的方法来降低GaN晶体内部缺陷密度或者部分地阻止缺陷由衬底向GaN晶体内部传播，不能够完全阻止衬底中的缺陷由于外延生长而向晶体内部传播，不能够从根源上解决GaN晶体内部缺陷密度过高的问题。如果能够在GaN和衬底之间插入一层阻挡层材料，再辅以缓冲层材料，利用纳米材料自组装生长技术，则可以实现同质外延生长，有效降低GaN晶体内部的缺陷密度，改善GaN晶体质量。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种降低氮化镓纳米线阵列晶体缺陷密度的方法，该方法能够显著抑制缺陷从衬底向其表面晶体内部传播，从而保证氮化镓半导体材料具有较强本征带隙发光及非常弱的缺陷发光，达到半导体器件对材料晶体缺陷密度的要求。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种降低氮化镓纳米线阵列晶体缺陷密度的方法，该方法是在生长衬底和初始缓冲层之间引入与衬底晶格不匹配的阻挡层，用于阻挡缺陷由衬底向氮化镓纳米线阵列晶体内部扩散，然后利用自组装技术在初始缓冲层表面形成氮化镓缓冲层和实现同质外延生长形成氮化镓纳米线阵列；具体包括如下步骤：
（1）在生长衬底上沉积阻挡层；
所述衬底在低于1200℃条件下不与氨气发生反应，熔点在1200℃以上；所述衬底可以为蓝宝石、碳化硅、硅、氧化镁、氮化硅、氮化铝、金属单质或合金。
所述阻挡层材料为与衬底材料具有不同晶体结构或具有相同晶体结构但晶格失配度大于20%的晶体；所述阻挡层材料为Au、Ag、Ti、V、Cr、Zn、Pt、Sn、Nb、Mo或SiO2。
所述阻挡层厚度5~500nm，所述阻挡层的沉积方法为电子束蒸发、磁控溅射或原子层沉积方法。
（2）在阻挡层表面沉积初始缓冲层；
所述初始缓冲层的材料为Al，初始缓冲层厚度5~～500nm；初始缓冲层通过电子束蒸发、磁控溅射或原子层沉积方法沉积。
（3）在初始缓冲层表面生长氮化镓缓冲层，并同质外延生长形成氮化镓纳米线阵列；通过化学气相沉积法、MOCVD、HVPE或MBE方法实现。
所述化学气相沉积法是在三氧化二铝坩埚内装入坩埚体积1/3～2/3的高纯三氧化二镓粉末，然后将经步骤（2）沉积有阻挡层和初始缓冲层的衬底置于粉末下游处，通入高纯氩气，在温度升高到600℃前通入氨气，同时关闭氩气；然后以5-30℃/min的升温速率将温度升高到1000-1200℃保温10～1000min，关闭氨气，同时开启氩气保护至温度降到室温。其中：高纯氩气流量10-500ml/min，氨气流量10-500ml/min。
采用MOCVD、HVPE或MBE方法时，镓源为三甲基镓或金属镓，N源为氨气或氮气。
采用上述方法生长的GaN纳米线其端部为平面或凸面状，端部没有催化剂粒子，GaN纳米线长度5~50μm，直径20~500nm，具有蜿蜒曲折形状。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明在生长衬底和缓冲层之间引入与衬底晶格不相匹配的阻挡层，能够明显阻碍缺陷由衬底向缓冲层传播，显著降低了缺陷向晶体内部渗透的几率，提高其晶体质量。在阻挡层上方沉积一层缓冲层，又有效解决了GaN纳米线生长过程中的晶格失配和保证择优取向问题。引入阻挡层，可以突破传统外延方法对单晶衬底选择的局限性，可以在半导体、陶瓷及金属等高温衬底上实现高质量GaN晶体材料的生长。
2、本发明在生长GaN纳米线阵列的工艺中，通过对工艺条件的控制，使得氨气首先与初始缓冲层材料（Al）表面反应生成氮化物层(氮化铝缓冲层)，然后氨气再与Ga源反应生成GaN缓冲层，然后同质外延生长GaN纳米线阵列。同质外延生长形成氮化镓纳米线阵列是利用与氮化镓晶格参数相近的氮化物层(氮化铝缓冲层)及后续通过自组装生长技术形成的氮化镓层做缓冲层，实现氮化镓纳米线阵列的同质外延生长，获得具有较强本征带隙发光的GaN纳米线阵列材料。
3、本发明氮化镓纳米线阵列的生长方法中，MBE和MOCVD造价昂贵、工艺较复杂，衬底表面需要复杂的光刻过程，适用于实验室中制备；而采用化学气相沉积方法其工艺简单，造价低廉，可以获得同样高质量GaN纳米线阵列，适合于工业化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1中GaN纳米线阵列生长的结构模型图。图中：1-生长衬底；2-阻挡层；3-初始缓冲层；31-氮化铝缓冲层；4-氮化镓缓冲层；5-氮化镓纳米线。
图2为本发明实施例1中GaN纳米线阵列在20-60度衍射范围XRD图谱。
图3为本发明实施例1中GaN纳米线阵列的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1中GaN纳米线阵列在阴极射线激发下的发射光谱（电压5KV）。
具体实施方式：
下面结合附图及实施例详述本发明。对于这些实施例的详细描述，应该理解为本领域的技术人员可以通过本发明来实践，并可以通过使用其它实施例，在不脱离所附权利要求书的精神和本发明范畴的情况下，对所示实例进行更改和/或改变。此外，虽然在一个实施例中公布了本发明的特定特征，但是这种特定特征可以与其他实施例的一个或多个特征相结合，实现本发明的功能。
实施例1
本实施例是在蓝宝石衬底上沉积Au阻挡层和Al初始缓冲层降低GaN纳米线阵列晶体缺陷密度并利用化学气相沉积法合成GaN纳米线阵列。具体如下：
1、阻挡层的制备：在蓝宝石衬底上通过电子束沉积技术沉积与蓝宝石衬底晶格不相匹配（晶体结构不同）的Au阻挡层。其中本实施例中所用蓝宝石为纯度＞99.99%、表面晶向C面（0001）±0.2度、双面研磨、表面粗糙度(Ra)≦0.3nm、尺寸为2英寸。将蓝宝石用酒精或丙酮超声清洗后，用氮气吹干放置于电子束镀膜装置反应腔内，其中镀膜表面朝下，离Au蒸发源的工作距离为25cm。待反应腔真空度达到10-5Pa以后，设定沉积电压为5KV，沉积电流为250mA。其中所用的Au阻挡层材料纯度为99.99%以上。Au的沉积速率控制在在本实施例中，Au阻挡层材料的厚度为5nm，上下误差不超过±0.2nm。
2、缓冲层的制备：在上述已经沉积完成的Au阻挡层表面，采用同样的方法（电子束沉积）沉积一层Al初始缓冲层。同沉积Au阻挡层一样，镀膜表面朝下，衬底与Al蒸发源的工作距离设定为25cm。待反应腔真空度达到10-5Pa以后，设定沉积电压为5KV，沉积电流为200mA。所用的Al阻挡层材料纯度为99.99%以上，沉积速率控制在具体工艺过程同Au阻挡层相同。本实施例中，Al初始缓冲层的厚度为5nm，上下误差不超过±0.2nm。
3、GaN纳米线阵列制备：将装有高纯三氧化二镓粉末的三氧化二铝坩埚放入一水平管式电阻炉石英管中心处，然后将上述获得的带有Au阻挡层和Al初始缓冲层的蓝宝石衬底放在三氧化二铝坩埚下游处，其中坩埚与衬底之间的距离为20cm左右，在1100℃时的温差在200℃左右。将石英管与高纯Ar连接后，通入流量为200ml/min的氩气，并在温度升高到600℃之前通入200ml/min氨气，同时关闭Ar，然后以5-30℃/min的升温速率将温度升高到1100℃并保温30min，然后将氨气关闭，同时开启氩气保护至温度降到室温，获得GaN纳米线阵列材料。
图1为本实施例制备的GaN纳米线阵列材料的结构模型图。其中，蓝宝石衬底1上是沉积的Au阻挡层2，Au阻挡层2上为Al初始缓冲层3，在GaN纳米线阵列制备的工艺过程中，温度升高到600℃之前氨气不参与反应，当温度升至660℃左右，氨气首先与初始缓冲层（Al层）3的表面反应生成氮化铝缓冲层31，然后随着温度进一步升高，氨气与镓源（三氧化二镓）在与氮化镓晶格参数相近的氮化铝缓冲层31表面反应生成GaN缓冲层4，然后通过自组装生长技术在氮化镓缓冲层4表面实现氮化镓纳米线阵列5的同质外延生长，获得GaN纳米线阵列材料。
利用上述方法生长的GaN纳米线阵列的相纯度和取向度利用XRD方法进行检测。图2所示即是GaN纳米线阵列在20-60度衍射范围内的XRD图谱，从图谱上可以确定其为铅锌矿型六角结构GaN，并且沿着[0001]方向择优取向，是纳米线阵列。
图3所示的是GaN纳米线阵列的扫描电镜照片。本发明所生长的GaN纳米线阵列在生长30分钟后长度可以达到5-30μm，直径在20-500nm，具有蜿蜒曲折形状。GaN纳米线的生长端部为平面或者凸面，没有催化剂粒子。
上述生长的GaN纳米线的晶体质量用高分辨透射电镜、电子衍射技术和阴极射线荧光技术进行检测。在300KV加速电压和4000000倍放大倍数下所观测的高分辨透射电镜原子像显示本发明所生长的GaN晶体完美，原子都是规则排列，没有堆垛层错和孪晶等结构缺陷，电子衍射花样也是清晰有规则的衍射斑点。阴极射线荧光分析表明，本发明所生长的GaN纳米线在369nm具有非常强的本征带隙发光，而在黄光波长范围内几乎观测不到缺陷发光（图4）。阴极射线荧光测试是在扫描电镜上完成的，所用加速电压为5KV，电流为100pA。
本实施例中，阻挡层材料还可以采用其他与蓝宝石衬底晶体结构不同或晶体结构相同但晶格失配度大于25％的晶体，例如：阻挡层为Ti、Ag、V、Cr、Zn、Pt、Sn、Nb、Mo或SiO2，厚度为5-100nm左右。阻挡层的沉积还可以采用磁控溅射或原子层沉积等方法，采用这类方式同样可以获得上述结构与性能的GaN纳米线阵列材料。
实施例2
本实施例是在多晶AlN衬底上沉积SiO2阻挡层和Al初始缓冲层降低GaN纳米线阵列晶体缺陷密度并利用氢化物气相外延（HVPE）沉积方法生成GaN纳米线阵列。具体如下：
1、阻挡层的制备：本实施例中选择多晶AlN作为衬底材料，选用SiO2作为阻挡层材料。其中所用AlN衬底纯度＞99.99%、单面研磨、表面粗糙度(Ra)≤1nm、尺寸为2英寸。首先将多晶AlN衬底用酒精或丙酮超声清洗干净，用氮气吹干放入磁控溅射镀膜室样品台上。其中镀膜表面朝上，样品台工作温度设定为室温，硅片没有被额外加热。所用硅靶材是（111）取向，电阻率为20-40Ω.cm，厚度为3mm，溅射时的靶材-衬底之间距离为6cm。溅射过程中，Ar气流量控制在40cm3/min，氧气流量控制在5-20cm3/min，反应腔压力控制在2.0-3.0Pa之间，功率为80W。本实施例中，SiO2阻挡层的厚度为20nm，上下误差不超过±1nm。
2、缓冲层的制备：制备过程同实施例1，但是缓冲层厚度不同，本实施例中，Al缓冲层的厚度为10nm，上下误差不超过±0.2nm。
3、GaN纳米线阵列制备：本实施例中采用氢化物气相外延沉积技术生长GaN纳米线阵列。与GaN薄膜制备方法相同，采用金属Ga作为Ga源，采用NH3作为N源。当衬底温度上升到600°C之前通入NH3与Al缓冲层反应形成AlN缓冲层，然后将衬底温度升到1100°C，同时将金属Ga加热到800℃与HCl气体反应形成GaCl气相，然后与NH3在衬底表面形成GaN纳米线阵列。在本实施例中，所用HCl的流量为40-60scm，NH3流量控制在0.7-1.5slm，衬底放置在炉膛的中心处，反应时间为30分钟。
用上述方法生长的GaN纳米线阵列的相纯度和取向度也利用XRD方法进行检测。结果表明本实施例中所生长的GaN纳米线阵列为铅锌矿型六角结构GaN，并且沿着[0001]方向择优取向，是纳米线阵列。
本实施例所生长的GaN纳米线阵列在生长30分钟后长度可以达到30μm，直径在100nm左右，也呈现出曲折形状，并且其生长端部为平面六角状，没有催化剂粒子。
上述生长的GaN纳米线的晶体质量用高分辨透射电镜、电子衍射技术和阴极射线荧光技术进行检测。在300KV加速电压和400000倍放大倍数下所观测的高分辨透射电镜原子像显示本发明所生长的GaN晶体完美，原子都是规则排列，没有堆垛层错和孪晶等结构缺陷，电子衍射花样也是清晰有规则的衍射斑点。阴极射线荧光分析表明，本发明所生长的GaN纳米线在369nm具有非常强的本征带隙发光，而在黄光波长范围内几乎观测不到缺陷发光，在369nm波长所获得的发光图片显示整个GaN纳米线发光比较均匀。阴极射线荧光测试是在扫描电镜上完成的，所用加速电压为5KV，电流为100pA。
本实施例中，衬底材料还可以选择其他与阻挡层材料晶体结构不同或晶体结构相同但晶格失配度大于25％的晶体，例如：衬底材料可以为碳化硅、氧化镁、硅、氮化硅等。阻挡层的沉积还可以采用电子束蒸发或原子层沉积等方法，采用这类方式同样可以获得上述结构与性能的GaN纳米线线阵列材料。
本发明中通过引入阻挡层，可以突破传统外延方法对单晶衬底选择的局限性，可以在半导体、陶瓷及金属等高温衬底表面实现高质量GaN晶体材料的生长。
以上所述的仅是本发明所列举的最优实施方式。需要指出，对于本技术领域的所有技术人员，在不脱离所附权利要求书的精神和本发明所示原理的范畴情况下，还可以对所示实例进行更改和/或改变，这些改变也应被视为本发明的权利保护范围。
Claims (6)
1.一种降低氮化镓纳米线阵列晶体缺陷密度的方法，其特征在于：该方法是在生长衬底和初始缓冲层之间引入与衬底晶格不匹配的阻挡层，用于阻挡缺陷由衬底向氮化镓纳米线阵列晶体内部扩散，然后利用自组装技术在初始缓冲层表面形成氮化镓缓冲层和实现同质外延生长形成氮化镓纳米线阵列；该方法包括如下步骤：
(1)在生长衬底上沉积阻挡层；所述衬底在低于1200℃条件下不与氨气发生反应，熔点在1200℃以上；所述阻挡层材料为与衬底材料具有不同晶体结构或具有相同晶体结构但晶格失配度大于25％的晶体；
(2)在阻挡层表面沉积初始缓冲层；所述初始缓冲层材料为Al；
(3)通过化学气相沉积法在初始缓冲层表面生长氮化镓缓冲层，并同质外延生长形成氮化镓纳米线阵列；所述化学气相沉积法是在三氧化二铝坩埚内装入坩埚体积1/3～2/3的高纯三氧化二镓粉末，然后将经步骤(2)沉积有阻挡层和初始缓冲层的衬底置于粉末下游处，通入高纯氩气，在温度升高到600℃前通入氨气，同时关闭氩气；然后以5-30℃/min的升温速率将温度升高到1000-1200℃保温10～1000min，关闭氨气，同时开启氩气保护至温度降到室温；所述化学气相沉积法过程中，高纯氩气流量10-500ml/min，氨气流量10-500ml/min。
2.根据权利要求1所述的降低氮化镓纳米线阵列晶体缺陷密度的方法，其特征在于：所述阻挡层材料为Au、Ag、Ti、V、Cr、Zn、Pt、Sn、Nb、Mo或SiO2。
3.根据权利要求1所述的降低氮化镓纳米线阵列晶体缺陷密度的方法，其特征在于：所述阻挡层厚度5～500nm，所述阻挡层的沉积方法为电子束蒸发、磁控溅射或原子层沉积方法。
4.根据权利要求1所述的降低氮化镓纳米线阵列晶体缺陷密度的方法，其特征在于：所述衬底为蓝宝石、碳化硅、硅、氧化镁、氮化硅、氮化铝、金属单质或合金。
5.根据权利要求1所述的降低氮化镓纳米线阵列晶体缺陷密度的方法，其特征在于：所述初始缓冲层厚度5～500nm；初始缓冲层通过电子束蒸发、磁控溅射或原子层沉积方法沉积。
6.根据权利要求1所述的降低氮化镓纳米线阵列晶体缺陷密度的方法，其特征在于：所述GaN纳米线端部为平面或凸面状，GaN纳米线长度5～50μm，直径20～500nm，具有蜿蜒曲折形状。
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