JPH0377384A - 窒化ホウ素を用いた電子装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、ダイヤモンド上に窒化ホウ素を作り、さらに
好ましくはこれらの間にヘテロ接合のＰＮまたはＰＩＮ
接合を有する機能素子、例えば紫外光または可視光発光
装置その他の電子装置に関するものである。

「従来の技術」 窒化ホウ素を超高圧下で形成する方法は、これまでいく
つか試みられている。しかし特にその応用として、基板
上に窒化ホウ素膜を形成した電子装置は知られていない
。

また、この窒化ホウ素を用いて発光素子とするために大
面積かつ均一な良質の窒化ホウ素を膜状に基板上に安定
に、かつ高い歩留まりで作る方法は基板として適当な材
料が全く知られていないため、これまで示されていない
。

「従来の欠点」 電子装置の応用として、窒化ホウ素を用いんとするため
には、大面積に均一な厚さを有し、かつ均質な窒化ホウ
素が形成されることが必要な条件である。

従来公知の方法としては、窒化ホウ素のバルク材を超高
温、超高圧で形成する方法が知られている。しかし膜形
成をさせること、およびそのための基板材料の決定等は
まったくなされていない。

「発明の目的ｊ 本発明はかかる欠点を除去するために威されたものであ
る。プラズマエネルギ、熱エネルギまたは紫外光エネル
ギを用い、ホウ素化合物および窒素化合物を活性化せし
め、適切な基板であるダイヤモンド上に窒化ホウ素を形
成する。

特に大きい成膜速度で立方晶形の窒化ホウ素膜（ＣＢＮ
ともいう）を形成させたものである。この窒化ホウ素を
用いて、ショットキ接合、ＰＮ接合またはＰＩＮ接合を
作り、効率よく電荷を窒化ホウ素内に注入し、再結合を
発光中心間、バンド（伝導帯〜価電子帯間）間または発
光中心−バンド（伝導帯または価電子帯）間で行う発光
装置への応用が大いに期待できる。

「発明の構Ｊ戊ｊ 本発明は、基板材料としてダイヤモンドを用い、この上
に立方晶形の窒化ホウ素、例えばＮ型の窒化ホウ素を形
成することにより、ＰＮまたはＰＩＮ接合を設けたもの
である。

窒化ホウ素〈立方晶形をしているためＣＢＮともいう〉
を作る方法としてはＣＶＤ法を用いた。

特にプラズマ損傷を生じないため、イオンに運動エネル
ギを与えないマイクロ波を用いた。さらに非平衡状態で
のＣＢＮの結晶成長をさせるため、プラズマ密度の大き
い有磁場マイクロ波ＣＶＤ法を用い、窒化ホウ素膜を形
成せんとするものである。

本発明において、均一性を向上し、かつ成膜速度を向上
させるために、反応圧力は０．０１〜１０ｔｏｒｒ−、
代表的には０．１〜１ｔｏｒｒとした。

本発明においては、流速が一般的なものより大きく、ホ
ウ素化合物および窒素化物を水素で０．１〜１０体積％
（１００体積２が（ホウ素化合物干窒素化合物）／水素
−１：１に対応）に希釈した。

かつプラズマを発生させる反応容器内の圧力が、比較的
低いことが特長である。反応気体として、ホウ素化合物
としてジボラン（Ｂ、＋（６）、弗化ホウ素（ＢＦｌ）
、有機ホウ素化合物、例えばメチルホウ素（Ｂ（ＣＨ３
）　ｉ）　、窒素化物としてアンモニア（ＮＨ，）、窒
素（Ｎｚ）、弗化窒素（Ｎｈ）を用いた。ホウ素と窒素
との化合物としては、例えば弗化ホウ素酸アンモニウム
（ＮｉｆＪＦ４）等を用いた。

導電型を決める不純物として、Ｎ型用に珪素化合物、例
えばシラン（Ｓｉ、ｆｌｎ）　、弗化珪素（ＳｉＦ４）
を用いた。Ｐ型の窒化ホウ素を形成するにはその不純物
がベリリウム（Ｂｅ）であるため、加圧真空中で昇華性
の弗化ベリリウム（ＢｅＦｚ）、有機ベリリウムを用い
た。

Ｐ型またはＮ型の窒化ホウ素の形成またはさらにその土
への積層とするため、これら不純物用の化合物をＢＮ化
合物用の気体に対し０．１〜５体積％添加した。

またはイオン注入法により不純物を注入し、その後レー
ザアニールを行った。

またマイクロ波の出力は２〜ｌ０ＫＷを導入し、磁場は
８７５Ｇの共鳴面を有すべく、最大２．２ＫＧが印加で
きるようにした。共鳴面またはその近傍に配設された基
板温度は６００〜１２００°Ｃであり、代表的には７０
０〜１０００°Ｃで窒化ホウ素の結晶の自形面を有せし
めることができた。

本発明の電子装置の応用として、可視光発光装置があげ
られる。これはダイヤモンド基板上に、ＰまたはＮ型の
窒化ホウ素を形成する。この窒化ホウ素上に１つまたは
複数の電極を設ける。１つの電極の場合は基板を導体と
し、この基板と電極との間にパルスまたは直流、交流電
流を流すことにより可視光を発生させて、例えば可視光
発光装置を設けたものである。

これらの結果、窒化ホウ素中を電流が流れ、バンド間遷
移、バンド−再結合中心または発光中心間の遷移、また
は再結合中心同士または発光中心同土間での遷移による
キャリアの再結合が起き、その再結合のエネルギバンド
間隔（ギャップ）に従って可視光発光をなさしめんとし
たものである。特にその可視光は、この遷移バンド間に
従って青色、紫外光を出すことができる。さらに複数の
バンド間の再結合中心のエネルギレベルを作ることによ
り、白色光等の連続光をも作ることが可能である。

以下に本発明を実施例に従って記す。

「実施例Ｉノ 本発明において、窒化ホウ素はＰ型のダイヤモンド上に
第１図に示す有磁場マイクロ波ＣｖＤ装置を用い作製し
た。その概要を以下に示す。

例えばＰ型の不純物が高濃度に添加されたダイヤモンド
上にＮ型の珪素をドープをさせつつ結晶成長（単結晶成
長または多結晶成長）させる。

この上にＰＮ接合またはＰＩＮ接合とするため、ベリリ
ウムが添加されたＰ型のＣＢＮを形成させる。

この基板（１）を有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ装置
（以下単にプラズマＣＶＤ装置ともいう）内に配設した
。このプラズマＣＶＤ装置は、１〜５ＧＨｚ例えば２．
４５ＧＩＩｚの周波数を用い反応室（Ｂ９）は円筒状を
有し、その内径は１．７ｃｍを有している。

矢印の方向のガス流（２０）で平均流速は容器内が層流
と仮定し、全流量をこの内径面積で割った値として示し
ている。マイクロ波エネルギを最大１０問までマイクロ
波発振器（１８）　、アテニスエイタ（１６）、石英窓
（１５）より反応室（１９）に加えることができる。又
、磁場（１７）、　（１７’）でヘルムホルツコイルを
用い、８７５ガウスの共鳴面を基板またはその近傍に構
成せしめるため、２ＫＧ以上、最大２．２ＫＧ　！こま
で加えた。反応室（１９）内部には、２〜６インチ、代
表的には４インチの円形の基板母材（１゛）上に０．１
〜５１１１１１角のダイヤモンド、例えば３問角のダイ
ヤモンド（基板ともいう）をホルダ（１３）に基板おさ
え（１４）で配設させた。

ホルダ（１３）の外径は反応室の内径に対しく２日−１
）の如くに３〜３０問例えば１５ｍｍと近接させた。

ホルダの厚さ（２８−２）をｌ０〜５０ｍｍとした。そ
れは隙間（２８４）より石英窓（１５）から導入された
マイクロ波が後方に漏洩し、むだになることを防ぐため
である。かくして反応室は円筒状を有し、かつ円筒状の
基板ホルダより実質的に閉じられた反応空間（反応後、
不要気体はこの隙間（２８１〉より後方の排気系に放出
する）（１９）を作り、導入されたマイクロ波の反射を
５％以下にすることができる。また反応室およびホルダ
がともに同心で円筒状であるため、基板位置移動機構（
１２）で１応炉内での成膜に最適な位置を調節させ得る
。

排気系は圧力調整バルブとストンブバルブを兼ね、バル
ブ（２５）、広域ターボ分子ポンプ（２６）、荒引ポン
プ（２７）よりなっている。ターボ分子ポンプを用いる
ため、反応容器内の気体の流速を０．０１ｔｏｒｒで６
００ｃｍ／秒と高くすることができた。

圧力調整バルブ（２５）を用いると、反応室（１９）内
での流速（２０）が５〜１００ｃ１１７秒を得られ、特
に３〜６０ｃｍ／秒が最適であることが明らかになった
。

初期真空引きも１０−’〜Ｎｏ−’ｔｏｒｒまで広域タ
ーボ真空ポンプを用いて行った。

この後これらに対し、ドーピング系（３１）　、　（３
２）　。

（３３）　、　（３４，）　、　（３５）　、　（３６
）を用いて反応性気体、キャリアガスを導入した。即ち
、水素（Ｂ１）、　ジボラン（３２）、アンモニア（３
３）、Ｎ型ドーパント用に水素で希釈されたシラン（３
χに希釈’）　（３４）、加熱容器から連結されたＰ型
ドーパント用の弗化ベリリウム（３５）、真空容器のエ
ツチング用気体（例えばＣＦ、または酸素）を（３６）
より導入した。

Ｂｚｉｉｈ／Ｎ１１ｉ−０，５〜２とし、（Ｂ２１１６
＋ＮＨ：ｌ）／ＩＩ□　−１〜１０体積％とした。また
ＳｉＨ４／　（ＢＪ６＋Ｎｔ１３）　＝０．１〜３体積
％添加した。

成膜中の圧力は、０．０１〜１０ｔｏｒｒ、代表的には
０．１　”４ｔｏｒｒ例えば０．２６ｔｏｒｒとした。

　２．２ＫＧ（キロガウス）の磁場を加え、基板の位置
またはその近傍が８７５ガウスとなるようにした。マイ
クロ波は２．４５ＧＨｚの周波数を用い、そのマイクロ
波強度として２〜ｌ０ＫＷを加え、このマイク０波の電
磁エネルギ自体で基板の温度を２００〜１２００゛Ｃ１
例えば１０００″Ｃとした。

するとこのマイクロ波エネルギで分解されプラズマ化し
たＢ、Ｎ　ｅ、分は、基板上に成長して、単結晶の窒化
ホウ素（立方結晶形の窒化ホウ素の白形面を有するＣＢ
Ｎともいう）を成長させることができる。

結果として、結晶化した炭素即ち窒化ホウ素を０．５〜
５μｍ例えば平均厚さ１．３μｍ（成膜時間２時間）と
従来公知の方法に比べて１０〜３０倍の速度で成長をさ
せることができた。

その成膜した窒化ホウ素成分、結晶性をレザラマン分光
で調べたところ、するどいピークが観察さ・れ、単結晶
または多結晶が１分に成長していることが判明した。

「実施例２」 第２図は、前述の実施例に示した本発明方法を用いて窒
化ホウ素発光装萱を作った１例である。

Ｐ型のダイヤモンドを実施例１と同様にして用いた。

即ち、第２図に示す如く、Ｐ型ダイヤモンド基板（１）
上にＢＪｉ／ＮＨ＊＝１／１とし、（ＢＪ＋、＋ＮＨ１
）／１Ｉ２＝３体積％とし、５ｔ）Ｉ４／（ＢＪｉ＋Ｎ
Ｈｆｆ）　＝　１体積％として、第１のＮ型の窒化ホウ
素（２）を１．３μｍの厚さに形成している。するとこ
の間にはＰＮ接合（１０）を作ることができる。

この上側に電極部材を真空蒸着法、スパッタ法で形成し
た。電極（５）としては透光性導電膜を形成した。

また裏面にもアル逅ニウムのオーム接触を電極（５゛）
によりさせた。

かくして接合（１０）での発光を外部により効率よく取
り出せるようにした。

この第２図（Ｂ）の構造において、一対をなす電極即ち
（５）、（５’）の間に２〜２０ｖ（直流〜１００１ｚ
デューイ比１）例えば４Ｖの電圧で印加した。するとこ
の窒化ホウ素の部分に電流を流した後、ここから可視光
発光特に青色の発光をさせることが可能となった。

「実施例３」 この実施例は、第３図にその断面図を示す。

実施例２と同様に基板としてホウ素が不純物として添加
されているＰ型のダイヤモンドを基板として用いた。さ
らにこの上にＩ型のＣＢＮ　（１０）を形成した。この
ホウ素が基板内にオー　トドーブされやすいため、ダイ
ヤモンドを基板として用いる場合は、Ｐ型のダイヤモン
ド上に■型のＮ型の不純物の珪素、ＣＢＮの構成物であ
るホウ素、窒素またはダイヤモンドの構成分の炭素の一
部または全部を構成する層を形成した。さらにひきつづ
きこの上に、Ｎ型の窒化ホウ素（２）を形成した。実施
例２と同じく電極を形成した。

３７０ｎｍの紫外光に近い発光を印加電圧が５ｖの順方
向で観察することができた。

「効泉」 今まで立方晶形のＢＮの薄膜を形成するための基板は知
られていなかった。しかし本発明ではダイヤモンドを用
いることにより、初めてＰまたはＮ型のＣＢＮを結晶成
長させることに成功した。このため、工業的窓用である
電子装置を機能装置として多量に作ることができる、生
産スピードも膜形成スピードが大であることより、大き
くすることができる等の多くの特長を有する。

本発明の応用として、１つの発光素子を作る場合を主と
して示した。しかし同一基板上に複数の窒化ホウ素を用
いた電子装置を作り、電極を形成した後適当な大きさに
スクライブ、ブレイクをし、１つづつ単体または集積化
した電子装置とすることは有効である。さらにかかる電
子装置の一部を発光装置とし、同じ窒化ホウ素を用い、
またこの上または下側のシリコン半導体を用いてダイオ
ード、トランジスタ、抵抗、コンデンサを一体化して作
り、複合化した集積化電子装置を構成せしめることは有
効である。

本発明は、窒化ホウ素結晶の自形面を作る成膜時間が従
来の方法に比べてきわめて小さく、量産性が大変優れて
いる。

本発明方法において窒化ホウ素用の不純物としてＮ型材
料は珪素を、またＰ型材料はベリリウムを用いた。しか
しＮまたはＰ型とするために他の不純物を用いてもよい
ことはいうまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の窒化ホウ素を形成するための有磁場マ
イクロ波装置の１例を示す。 第２図および第３図は本発明方法を用いた窒化ホウ素発
光素子の作製工程およびその縦断面図を示す。 １　・　・ １７、１７” １８・　・ １９・　・ ２０・　・ ２５・　・ ２６・　・ ２７・　・ ・基板 ・外部磁界 ・マイクロ波電源 ・反応室 ・ガス流 ・バルブ ・ターボ分子ポンプ ・荒引きポンプ 、〜鴫− 弔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｐ型のダイヤモンド上にＮ型の窒化ホウ素を有して
   ＰＮ接合が設けられたことを特徴とする窒化ホウ素を用
   いた電子装置。 ２、Ｐ型のダイヤモンド上に炭素、珪素、窒素およびホ
   ウ素の混在物の層を有し、該層上 にＮ型の不純物が添加された窒化ホウ素を 有してＰＮまたはＰＩＮ接合が設けられたことを特徴と
   する窒化ホウ素を用いた電子装置。 ３、ダイヤモンド上に窒化ホウ素が立方晶形を有して設
   けられたことを特徴とする窒化ホ ウ素を用いた電子装置。