JP5957124B2

JP5957124B2 - 白色ＧａＮ粉末の製造方法

Info

Publication number: JP5957124B2
Application number: JP2015122637A
Authority: JP
Inventors: 敦翠簾野; 卓眞柴山
Original assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2031-04-12
Also published as: JP2015180599A

Description

本発明は、高輝度かつ長寿命の蛍光体用薄膜や発振特性に優れた通信素子用薄膜の成膜に好適に用いられるＧａＮスパッタリングターゲットに関する。

近年、ＧａＮ等のIII族窒化物半導体は、その優れた発光特性を利用した短波長半導体レーザや発光ダイオード等が実用化されてきており、また、蛍光特性を利用した光学ディスプレイ等への応用も盛んに行われている。

一般に、III族窒化物半導体は、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって製造されている。ＭＯＣＶＤ法は、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム及びアンモニアを原料とし、キャリアガスに原料の蒸気を含ませて基板表面に運搬し、加熱された基板との反応により原料を分解して結晶を成長させる方法である。精密な膜厚及び組成の制御が可能であるという長所を有している一方、成膜時間が長いこと及び制御パラメータの操作が困難である等の短所がある。

このため、III族窒化物半導体をスパッタ法によって製造する研究も行われている。スパッタ法は、真空容器内に導入されたアルゴン等の希ガス元素がプラズマ化し、このプラズマ化された希ガス元素がスパッタリングターゲット（以下、単に、ターゲットともいう）に衝突することによって、スパッタ粒子がターゲットから飛び出し、これが基板上に堆積して薄膜が形成される。このスパッタ法は、成膜速度を大きくすることができ、また、制御パラメータの操作も比較的容易である。

したがって、ＧａＮを用いたIII族窒化物半導体の積層構造体の製造において、ＭＯＣＶＤ法とスパッタ法とを併用して、精密な膜厚及び組成の制御を行うとともに、成膜速度を大きくし、しかも、欠陥のない平滑な薄膜を形成することにより、生産性の向上を図ることも検討されている。
このように、III族窒化物半導体、特に、ＧａＮをスパッタ法により成膜する技術の重要性が高まっている。

上記のようなスパッタ法では、ターゲットから飛び出したスパッタ粒子のほとんどがそのまま基板上に堆積して成膜されるため、形成される薄膜の品質特性は、ターゲットの品質特性に依存しやすい。特に、ＧａＮ薄膜は、輝度や寿命、発振特性等が不十分であると、蛍光体や通信素子として使用される際に不具合を招くこととなる。

このため、ＧａＮ薄膜の品質特性の向上を図るためには、ＧａＮの成膜に用いられるＧａＮターゲットは、高純度かつ結晶性が良好であることが求められていた。
このようなＧａＮターゲットの作製に用いられるＧａＮ原料粉末の製造方法としては、例えば、特許文献１には、ＧａＮ粉末を加圧下で加熱して昇華させた後、冷却して結晶化することにより、ＧａＮ単結晶を育成する方法が記載されている。また、特許文献２には、ガリウム蒸気とアンモニアガスとを反応させて生成したＧａＮ結晶核上で、ハロゲン化ガリウムとアンモニアガスとを反応させてＧａＮ粉末を得る方法、さらに、特許文献３には、ジアルキルジチオカルバミン酸Ｇａを主成分とする化合物をアンモニアガス雰囲気中で焼成してＧａＮ粉末を得る方法が記載されている。

一方、ＧａＮの成膜において、ＧａＮターゲットに代えて、２９℃以下に冷却したＧａａターゲットを窒素雰囲気でスパッタする方法も提案されている（特許文献４参照）。

特開２００６−８９３７６号公報特開２００３−６３８１０号公報特開２００１−１５１５０４号公報特開平１１−１７２４２４号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されているようなＧａＮ原料粉末の製造方法は、いずれも高コストな方法であり、必ずしも生産効率の点で好ましいとは言えなかった。
また、特許文献３に記載されているような反応性スパッタ法は、反応の進行の程度によって反応物の生成量が変動し、ＧａＮターゲットを用いる直接的な方法に比べて、成膜速度を安定させ難いという課題を有していた。

したがって、低コストで高純度かつ結晶性が良好なＧａＮ薄膜を安定したスパッタリングによって形成することができるターゲットが求められている。
すなわち、本発明は、蛍光体や通信素子としての特性に優れたＧａＮ薄膜を得るために、スパッタ法により、低コストで高純度かつ結晶性が良好なＧａＮ薄膜が形成可能なスパッタリングターゲットを提供することを目的とするものである。

本発明に係る白色ＧａＮ粉末の製造方法は、Ｇａ_２Ｏ_３粉末をアンモニアの加圧雰囲気炉内で９００℃以下の温度で３〜４時間加熱する工程を含むことを特徴とする。
前記加圧雰囲気炉内の圧力は、３気圧以上であることが好ましい。
前記加圧雰囲気炉内の温度は、８００〜８５０℃であることが好ましい。
本発明に係る白色ＧａＮ粉末は、上記製造方法により得られたものであり、Ｚｎ含有量が０．１％以下であることを特徴とする。
このように、ターゲット作製のためのＧａＮ原料粉末が白色であれば、上記のような白色のターゲットが好適に得られる。
また、このようなターゲットを用いてＧａＮ薄膜を形成することにより、成膜特性のゆらぎを防止することができ、輝度や寿命等の蛍光体特性、発振特性等の向上を図ることができる。

本発明に係るスパッタリングターゲットを用いれば、低コストで高純度かつ結晶性が良好なＧａＮ薄膜を形成することができる。
したがって、本発明に係るターゲットを用いてＧａＮ薄膜を形成すれば、蛍光体用薄膜の輝度特性や通信素子用薄膜の発振特性等の向上を図ることができる。

実施例において白色ＧａＮ粉末の製造に用いられる加圧雰囲気炉の概念図である。実施例１における蛍光体用薄膜の輝度特性の相対評価を示したグラフである。実施例２における通信素子用薄膜の発振特性の相対評価を示したグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るスパッタリングターゲットは、白色ＧａＮ焼結体からなることを特徴とするものである。
ターゲットの表面及び内部が白色であるＧａＮターゲットを用いてスパッタ法でＧａＮ薄膜を形成することにより、安定した成膜が可能となる。これにより、該ＧａＮ薄膜の成膜特性のゆらぎを防止することができ、輝度や寿命等の蛍光体特性、発振特性等の向上を図ることができる。

前記白色ＧａＮ焼結体を得るためには、白色のＧａＮ粉末を焼結させることが好ましい。
ＧａＮ粉末の焼結体の色は、原料であるＧａＮ粉末の色に左右されやすいことから、ＧａＮ焼結体の原料であるＧａＮ粉末が白色であれば、上記のような白色のターゲットが好適に得られる。

しかしながら、従来から知られているＧａＮ粉末の色は、文献（化学大辞典５、共立出版株式会社、１９９９年９月２０日、縮刷版第３６刷、ｐ．８８０等）によると、暗灰色や黄色等であり、また、市販品においても有色であり、白色ではない。
特開２００１−４９２５０号公報に、白色ＧａＮ粉末の製法として、Ｇａ_２Ｏ_３又はＧａ₂Ｓ₃にＺｎＯを添加した混合粉を管状炉内でアンモニアを流しながら１１８０℃以上で加熱する方法が開示されているが、この方法では０．１％を超えるＺｎが残るため、高純度のＧａＮ粉末は得られない。

これに対して、Ｇａ_２Ｏ_３粉末のみを、管状炉内ではなく、アンモニアの加圧雰囲気炉内で所定の温度及び時間保持することにより、０．１％を超えるＺｎを含まない、高純度の白色ＧａＮ粉末が得られることを見出した。
反応雰囲気を加圧状態とすることにより、Ｇａ_２Ｏ_３の窒化反応が容易に進行し、３気圧以上であれば、反応温度を９００℃以下とすることができ、一旦生成したＧａＮの分解を抑制することができる。

このようにして得られた白色ＧａＮ粉末を、例えば、ホットプレス炉により焼結することにより、Ｚｎ含有量が０．１％以下の白色のＧａＮターゲットを作製することができる。
このターゲットを用いてスパッタ法により成膜したＧａＮ薄膜は、従来の黄色のＧａＮ粉末やＺｎを０．１％超含むＧａＮ粉末から作製したターゲットを用いて成膜したＧａＮ薄膜に比べて、蛍光体用薄膜における輝度特性や通信素子用薄膜における発振特性の向上が図られる。

上記の本発明に係る白色のＧａＮターゲットは、酸素濃度が１．５％以下であることが好ましい。
上記酸素濃度であれば、ターゲットの白色化を図ることができ、これを用いて形成したＧａＮ薄膜の上記のような薄膜特性の向上を図ることが可能となる。
酸素濃度が１．５％を超えると、酸素濃度が高くなるにつれてＧａＮは黄色みを帯びてくる。酸素濃度が１．５％以下であれば、ＧａＮは白色である。
このことから、ＧａＮターゲットを用いたスパッタ法により形成したＧａＮ薄膜の成膜特性のゆらぎは、ターゲット中の酸素濃度に起因するものと示唆される。
したがって、ＧａＮターゲットは、酸素濃度を低減させることにより白色化することができ、白色のＧａＮ原料粉末を焼結してＧａＮターゲットを作製することにより、ＧａＮスターゲットを用いてスパッタ法により成膜した薄膜特性の向上を図ることが可能となる。
なお、ＧａＮ粉末の焼結の際には、上述したように、通常、ホットプレス炉が用いられるが、このホットプレス炉での焼結においては、カーボン型を加熱し、炉内を還元雰囲気として行う。これにより、焼結体であるターゲットの酸素濃度は、ＧａＮ粉末の酸素濃度と同等程度に維持される。このため、ターゲットの酸素濃度を１．５％以下とするためには、ＧａＮ粉末の酸素濃度も１．５％以下であることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
図１に示すような加圧雰囲気炉１において、Ｇａ_２Ｏ_３粉末２を炉内のヒータ３上にセットして８００℃に加熱した。純アンモニアガス４を炉のガス入口５から４〜４．５気圧で流入してガス出口６から流出させ、Ｇａ_２Ｏ_３粉末の上部を３時間流通させた。これにより、白色のＧａＮ粉末が得られた。この粉末を燃焼赤外線吸収式酸素窒素分析装置にて分析したところ、酸素濃度が１．３４％であることが確認された。
得られた白色ＧａＮ粉末を、ホットプレス炉にて、１０００℃で３０分間、１５０ｔで加圧して焼結し、直径１６４ｍｍ、厚さ５ｍｍの白色のＧａＮターゲットを作製した。このターゲットについて、前記粉末と同様に分析したところ、酸素濃度が１．４２％であった。

このターゲット（本発明品）を用いてスパッタ法により蛍光体用薄膜を形成した。
図２に、この蛍光体用薄膜と市販の黄色のＧａＮ粉末から作製したターゲット（従来品）を用いてスパッタ法により形成した薄膜の輝度特性の比較を示す。図２に示す輝度特性は、フォトンエネルギーに対する発光強度の相対評価である。
図２に示したように、上記により作製した白色ＧａＮターゲットを用いることにより、蛍光体用薄膜の輝度特性が向上することが認められた。

［実施例２］
図１に示すような加圧雰囲気炉１において、Ｇａ_２Ｏ_３粉末２を炉内のヒータ３上にセットして８５０℃に加熱した。純アンモニアガス４を炉のガス入口５から５〜５．５気圧で流入してガス出口６から流出させ、Ｇａ_２Ｏ_３粉末の上部を４時間流通させた。これにより、白色のＧａＮ粉末が得られた。この粉末を燃焼赤外線吸収式酸素窒素分析装置にて分析したところ、酸素濃度が１．０６％であることが確認された。
得られた白色ＧａＮ粉末を、ホットプレス炉にて、１０００℃で３０分間、１５０ｔで加圧して焼結し、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの白色のＧａＮターゲットを作製した。このターゲットについて、前記粉末と同様に分析したところ、酸素濃度が１．１２％であった。

このターゲット（本発明品）を用いてスパッタ法により通信素子用薄膜を形成した。
図３に、この通信素子用薄膜と市販の黄色のＧａＮ粉末から作製したターゲット（従来品）を用いてスパッタ法により形成した薄膜の発振特性の比較を示す。図３に示す発振特性は、連続発振時における電流に対する電圧の相対評価である。
図３に示したように、上記により作製した白色ＧａＮターゲットを用いることにより、通信素子用薄膜の発振特性が向上することが認められた。

１加圧雰囲気炉
２Ｇａ_２Ｏ_３粉末
３ヒータ
４アンモニアガス
５ガス入口
６ガス出口

Claims

Ｇａ_２Ｏ_３粉末をアンモニアの加圧雰囲気炉内で９００℃以下の温度で３〜４時間加熱する工程を含むことを特徴とする白色ＧａＮ粉末の製造方法。
前記加圧雰囲気炉内の圧力が、３気圧以上であることを特徴とする請求項１に記載の白色ＧａＮ粉末の製造方法。
前記加圧雰囲気炉内の温度が、８００〜８５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の白色ＧａＮ粉末の製造方法。