JP4211201B2

JP4211201B2 - 半導体製造装置用摺動部材および半導体製造装置

Info

Publication number: JP4211201B2
Application number: JP2000176094A
Authority: JP
Inventors: 俊尚片峯; 泰家近; 善信小野; 良彦土田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2020-05-08
Also published as: JP2001044128A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体の製造装置用部材とこれを用いた製造装置および該製造装置を用いて製造された３−５族化合物半導体と発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体は、３族元素の組成により紫外から赤色領域に対応する直接型のバンドギャップが調整可能であるため、紫外から可視領域にわたる高効率の発光素子用材料として利用可能である。また、これまで一般に用いられているＳｉあるいはＧａＡｓなどの半導体に比べて大きなバンドギャップを持つために、従来の半導体では動作できないような高温においても半導体としての特性を有することを利用して、耐環境性に優れた電子素子の作製が原理的に可能である。
【０００３】
現在、該化合物半導体の製造方法として広く用いられるものとしては、ハイドライド気相成長法（以下、ＨＶＰＥ法と記すことがある）、または有機金属気相成長法（以下、ＭＯＶＰＥ法と記すことがある）等が挙げられる。ＨＶＰＥ法は、３族元素のハロゲン化物とアンモニア等の窒素化合物を高温に保持された基板上に供給し、該化合物半導体を基板上に成長させる方法であり、該化合物半導体の比較的厚い膜を成長するのに適していることから、低欠陥の該化合物半導体の作製に用いられている。ＭＯＶＰＥ法は、３族元素の有機化合物とアンモニア等の窒素化合物を高温に保持された基板上に供給し、該化合物半導体を基板上に成長させる方法である。ＭＯＶＰＥ法は、広い面積に均一で、急峻な界面を持つ構造を成長するのに適していることから、発光素子、電子素子等の素子構造を有する該化合物半導体の作製に用いられている。
【０００４】
該化合物半導体の気相成長法においては、製造装置の部材は、高温で水素、有機金属化合物、金属塩化物、塩化水素、アンモニアガス等の非常に反応性に富む原料ガス雰囲気に晒される。このため、該製造装置用部材は、これらの原料ガスに対して高い耐性を持ち、しかも高純度の半導体を成長するために不純物の放出が少ない材料で構成されていることが必要である。
【０００５】
黒鉛は、高温で安定であり、高周波電磁波や赤外線の吸収効率が高いため加熱が容易であり、不純物の放出も少ない等の特徴のため、該化合物半導体以外の成長装置用部材としてよく知られている。しかし、黒鉛はアンモニアとの反応性が高く、高温のアンモニア雰囲気に接すると劣化が激しいことが知られている。このため、アンモニアを用いる気相成長装置用部材には、黒鉛の表面にＳｉＣ等の化学的に極めて安定な材料をコートしたもの、あるいは黒鉛の表面層および内部をＳｉＣに転化したものを用いることが知られている。
【０００６】
しかし、ＳｉＣをコートした黒鉛を部材用材料として用いても、１０００℃以上の高温に長時間さらした場合、または１０００℃以上の温度への加熱と室温への冷却を繰り返した場合、徐々にＳｉＣに亀裂が入ったり、ピンホールが生じ、この部分からアンモニアによる内部の黒鉛の侵蝕が生じるという問題があった。一方、黒鉛の表面層および内部をＳｉＣに転化した部材を用いた場合、上記のような問題は改善され、化学的安定性や機械的安定性も優れるものの、黒鉛を転化したＳｉＣは、摺動性があまり高くないという問題があった。特に、摺動部分にこの部材を用いた場合に、場合により、部材の破損、駆動部分への負荷の増加に伴う駆動力の低下、駆動部の破損等の問題が生じることがあった。また、黒鉛部材をＳｉＣに転化する際に、転化される層の体積変化が生じるため、転化後に寸法の変化が生じ、あとから整形加工することが、硬度が高いため難しいので、高い加工精度が要求される部分には用いることが困難であった。
【０００７】
また、照明用の発光素子は、発光波長、および発光強度が均一なことが必要である。蛍光体を励起して白色、その他の可視光を得る照明システムでは、蛍光体励起効率が励起波長および強度に大きく依存している。特に、励起光源である発光素子として発光ダイオード（以下ＬＥＤ（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）と記すことがある）を用い、複数個のＬＥＤにより蛍光体を励起する場合においては、発光波長および強度の不均一性が問題となる。
【０００８】
発光強度、波長の均一なＬＥＤが得られれば、フルカラーディスプレイ、あるいは、蛍光体を励起してなる白色照明において、容易に色むらの解消、および／または歩留まり向上が達成できる。
【０００９】
しかしながら、Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体を用いたＬＥＤの場合、ＧａＡｌＡｓで表される３−５族化合物半導体を用いたＬＥＤに比べ、半導体の結晶成長温度が高温であり、ＨＶＰＥ法やＭＯＶＰＥ法で該半導体を結晶成長する場合、成長装置内において高温度で均一な温度制御が得られにくいこと、高温での原料ガスの反応流が不均一になり易いことなどにより、ウエハ全面、およびウエハを多数枚同時に成長する場合は、全ウエハで均一なＬＥＤが取れるエピタキシャル構造を成長することが難しく、全工程後に、特性の揃ったＬＥＤを選り分けて、供しているのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械加工性および摺動性に優れた、３−５族化合物半導体の製造装置用部材を提供し、さらに該製造装置用部材を用いて、該３−５族化合物半導体に適した生産性の高い製造装置を提供することにあり、また、該製造装置を用いて製造され、発光強度、および発光波長の均一性が改善された、該３−５族化合物半導体とそれを用いた発光素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、該部材について種々検討の結果、３−５族化合物半導体の製造装置用部材として窒化ホウ素（ＢＮ）を含有する焼結体を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（１）一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体を、ハイドライド気相成長法または有機金属気相成長法により製造する装置用部材において、窒化珪素および酸化アルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの材料と窒化ホウ素との共焼結体を摺動部材として用いることを特徴とする３−５族化合物半導体の製造装置用摺動部材に係るものである。
また、本発明は、（２）前記（１）記載の３−５族化合物半導体の製造装置用摺動部材を用いてなる３−５族化合物半導体の製造装置に係るものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明の３−５族化合物半導体の製造装置用部材は、窒化ホウ素（ＢＮ）を含有する焼結体であることを特徴とする。ＢＮのみの焼結体は、摺動性に優れるものの、機械的強度が低い。したがって、本発明の部材にはＢＮ以外の材料を混合した焼結体を用いる必要がある。具体的に、機械的強度が向上するものとしては、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化珪素（ＳｉＯ_２）などが挙げられる。これらの中でも、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３およびＡｌＮを用いると機械的強度の向上が著しい。これらの材料のうちから１つまたは２つ以上の材料をＢＮと混合して焼結することでＢＮ本来の良好な摺動性を著しく損なうことなく機械的強度を大幅に向上させることができる。
【００１４】
これらのＢＮ以外の材料をＢＮに混合する割合を適切に選ぶことにより、成型品の摺動性、機械的強度を調整することができる。具体的な混合割合の例としては、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３をＢＮに混合する場合、ＢＮが７０重量％以上９８重量％以下が挙げられる。Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２をＢＮに混合する場合、ＢＮが３０重量％以上７０重量％以下が挙げられる。Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮをＢＮに混合する場合、ＢＮが１０重量％以上９０重量％以下が挙げられる。
【００１５】
本発明のＢＮを含む部材の成型方法としては、ホットプレス成型法、常圧焼結法などが挙げられるが、より緻密な成型体が得られる点で、ホットプレス成型法が好ましい。
このようにして成型した母材は、あとから精密な機械加工が可能であるため、寸法精度が要求される部材としても好適に用いることができる。また、本発明の部材は、特に摺動用部材として好適に用いられる。なお、本発明のＢＮ系材料は一般に白色であり、また電気伝導性がないため、赤外線加熱、抵抗加熱、高周波加熱等の、一般的に用いられている加熱方法を用いることができない場合がある。このような場合には、従来このような加熱方法に用いられてきた材料と適宜組み合わせて用いることが好ましい。
【００１６】
３−５族化合物半導体の製造装置用部材として窒化ホウ素を含有する焼結体を摺動部材に用いることにより、化学的安定性や機械的安定性を損なうことなく、サセプターを回転して成長することが容易となり、成長温度の均一性、および、原料ガスの反応流の均一性が大幅に改善される。
さらに該製造装置用部材を用いて、該３−５族化合物半導体に適した生産性の高い製造装置を提供することができる。
【００１７】
また、該製造装置を用いて製造された３−５族化合物半導体を用いた発光素子は、発光強度、および発光波長の均一性が改善される。具体的には、近紫外を発光するＩｎＧａＮ／ＧａＮ発光層の発光波長を成長温度で厳密に制御することが可能となり、発光波長の均一性が格段に改善できる。
また、本発明の発光素子は、該製造装置を用いて製造された３−５族化合物半導体と、蛍光体とを有し、該３−５族化合物半導体からの発光を該蛍光体が受け、該蛍光体がより長波長の蛍光を発することを特徴とする。
該発光素子として、該３−５族化合物半導体からの発光が紫外光ないし青色光であり、より長波長の蛍光が可視光であることが好ましい。
【００１８】
具体的な構造としては、該３−５族化合物半導体をエピタキシャル成長したサファイア基板の該３−５族化合物半導体をエピタキシャル成長させていない側のサファイア面の上に、蛍光体を配置する構造が挙げられる。
また、逆に該３−５族化合物半導体をエピタキシャル成長させ、該３−５族化合物半導体上に、蛍光体を配置する構造が挙げられる。
【００１９】
さらに、サファイア基板上に該３−５族化合物半導体をエピタキシャル成長させ、該３−５族化合物半導体の上に蛍光体を配置し、かつ該３−５族化合物半導体をエピタキシャル成長させていない側のサファイア面の上に、蛍光体を配置する構造が挙げられる。
【００２０】
蛍光体は、これらの面に直接塗布してもよく、また該３−５族化合物半導体の保護、光取出し効率の向上などを目的とした透光性の膜を形成した後、該透光性の膜に塗布してもよい。また、樹脂モールドの発光ダイオードの場合は、モールド樹脂中に蛍光体を添加してもよいし、樹脂表面に塗布してもよい。また、蛍光体が添加されたフィルムで、樹脂モールドした発光ダイオードを覆ってもよい。
【００２１】
したがって、該３−５族化合物半導体を用いた発光素子は、該３−５族化合物半導体からの発光を用いる場合でも、また、該３−５族化合物半導体からの発光により、蛍光体を励起し、励起光を用いる場合においても、発光強度および発光波長の均一性が改善された発光素子となる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例１
本発明に用いる材料の塩化水素中での熱安定性を調べるため、以下の実験を行なった。すなわち、ＢＮを含む材料をホットプレス成型法により成型し、常圧、１１００℃で、窒素と塩化水素を等量含む雰囲気中で６時間加熱した。用いた試料はＢＮのみを用いた焼結体、ＢＮとＳｉ_３Ｎ_４を各々５０重量％含む共焼結体、ＢＮを３８重量％、ＡｌＮを６２重量％含む共焼結体、ＢＮを４０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を６０重量％含む共焼結体である。
【００２３】
これらの試料の、加熱前後での重量変化を表１に示す。いずれも重量変化は僅かであることがわかる。なお、熱処理前後で、これら試料の平坦な部分を互いにこすりあわせても、大きな抵抗は生じなかった。
【００２４】
【表１】

【００２５】
次に、これらの材料を、黒鉛上にＳｉＣを形成した板状の材料にこすり付け、摩耗のようすを調べたところ、ＢＮのみの焼結体は非常にもろく、簡単に削れてしまうのに対して、その他の試料では、大きな形状の変化は見られなかった。
この結果は、本発明の部材が、高温の塩化水素雰囲気中で安定であることを示しており、ＨＶＰＥによる該化合物半導体の成長装置用部材に適していることがわかる。
【００２６】
実施例２
黒鉛上にＳｉＣを形成した材料を用いて、歯車を介して自公転動作をする２インチ基板複数枚を処理できるＭＯＶＰＥ用サセプタを作製した。ただし、摺動面はＳｉ_３Ｎ_４とＢＮの共焼結体からなる支持部材同士が接する構造とした。用いた共焼結体はＢＮとＳｉ_３Ｎ_４の混合割合が各々３０対７０、および５０対５０のものである。
このサセプタを用いて、以下述べるＧａＮの成長を８回行なった。すなわち、水素をキャリアガス、アンモニアとトリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ：以下ＴＭＧと記すことがある）を原料とし、サファイア上にＧａＮを５００℃で５００Å、続いて１１００℃で４μｍ成長した。得られたＧａＮ膜は透明で鏡面状であった。いずれの成長においても、サセプタの自公転運動は滑らかであった。
【００２７】
８回の成長後、ＢＮを含む焼結体からなる部材を反応炉から取り出し、成長前との重量変化を測定したところ、重量減少率はＳｉ_３Ｎ_４を５０重量％含む部材および７０重量％含む部材でそれぞれ、０．０２％および０．０１％であり、重量減少は非常に小さいことがわかる。この結果は、本発明の部材は、該化合物半導体のＭＯＶＰＥ法による成長装置用部材として、きわめて有効であることを示している。
【００２８】
比較例１
摺動面にＢＮを含む焼結体を用いず、黒鉛上にＳｉＣを形成した部材としたことを除いては実施例１に用いたのと同じ構造のサセプタを作製し、実施例と同様のＭＯＶＰＥ成長実験を行なった。サセプタの自公転運動に要するモーターの電流を測定したところ、実施例２に比べて約２倍となっていた。
【００２９】
実施例３
図１に示す構造の発光素子を作製した。以下、図１に基づいて説明する。ここで、３−５族化合物半導体は、有機金属気相成長法により作製した。
なお、ｎ型ドーパントとしてＳｉをドープするために、窒素で希釈したシラン（ＳｉＨ_４）を、ｐ型ドーパントとしてＭｇをドープするために、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム〔（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_２Ｍｇ、以下（ＥｔＣｐ）_２Ｍｇと記すことがある。〕を用いた。
基板１として、サファイアのＣ面を鏡面研磨したものを有機洗浄して用いた。
成膜は、実施例２で記載された２インチ基板複数枚を処理できるサセプタを用いて、自公転動作しながら、行なった。まず、水素をキャリアガスとし、１１００℃で塩化水素ガスを供給して、反応炉および基板のクリーニングを行なった。クリーニング終了後、基板温度５５０℃で、ＴＭＧとアンモニアを供給して膜厚５０ｎｍのＧａＮバッファ層２を形成した。
次に基板温度を１０４０℃まで上げ、ＴＭＧ、アンモニア、及びシランガスを供給して、Ｓｉをドープしたｎ−型キャリア濃度１×１０^１８／ｃｍ^３、膜厚約３μｍのＧａＮ層３を成長し、さらに同じ温度にてノンドープのＧａＮ層（図示略）を１５０ｎｍ成長した。Ｓｉドープ層およびノンドープ層の成膜速度は、各々１００ｎｍ／分、２０ｎｍ／分であった。
【００３０】
次に基板温度を７５０℃まで下げ、キャリアガスを窒素に換え、ＴＭＧ、アンモニア、およびシランを供給して、ＳｉをドープしたＧａＮ層４を３０ｎｍ成膜した後、トリエチルガリウム（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある）、トリメチルインジウム（（ＣＨ_３）_３Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがある）およびアンモニアを供給して発光層であるＩｎ_０．１３Ｇａ_０．８７Ｎ５を３ｎｍ成膜した。以上のＧａＮ層成膜およびＩｎＧａＮ層の成膜の操作をさらに４回繰り返した。
さらに、同じ温度にてＴＥＧ、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ_３）_３Ａｌ、以下ＴＭＡと記すことがある）およびアンモニアを供給して、保護層であるＡｌ_０．１５Ｇａ_０．８５Ｎ層６を１５ｎｍ成長した。
【００３１】
ここで基板を成長装置より取出し、各基板の中心部の蛍光スペクトルを測定したところ、図２、図３で示すとおり、基板間でピーク波長、およびピーク強度の差が小さく均一な蛍光発光を示した。
【００３２】
一旦取出した基板を再度成長装置へ入れ、保護層であるＡｌ_０．０８Ｇａ_０．８２Ｎ層（図示略）を１５ｎｍ成長したのち、基板温度を１０８０℃まで上げ、（ＥｔＣｐ）_２Ｍｇ、およびアンモニアを供給して２０秒間の空流し工程を行ったのち、ＴＭＧ、（ＥｔＣｐ）_２Ｍｇおよびアンモニアを供給してＭｇをドープしたＧａＮ層７を２００ｎｍ成長した。
【００３３】
以上により作製した３−５族化合物半導体資料を反応炉から取出したのち、窒素中で８００℃、２０分アニールを施し、ＭｇをドープしたＧａＮ層を低抵抗のｐ型層にした。こうして得た試料に常法により電極を形成し、発光ダイオード（ＬＥＤ）とした。ｐ電極８としてＮｉ−Ａｕ合金、ｎ電極９としてＡｌを用いた。このＬＥＤに順方向に電流を流したところ、発光波長４００ｎｍの明瞭な発光を示した。２０ｍＡでの基板の中心部での光出力強度は１２０μＷであり、基板面内の発光波長、発光出力強度は、それぞれ、図４、図５で示すように高い均一性を示した。
【００３４】
比較例２
成膜は、ＭＯＶＰＥ用サセプタとして、黒鉛上にＳｉＣを形成した材料を用いて、２インチ基板複数枚を処理できるものを用いたこと、かつ基板の自公転動作をさせないこと以外は、実施例３と同様に行なった。
発光層を成長させ、保護層であるＡｌＧａＮ層を成長後、取出し、各基板の中心部の蛍光スペクトルを測定したところ、図６、図７で示すとおり、基板間でピーク波長、およびピーク強度の差が大きかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の３−５族化合物半導体の製造装置用部材は、機械加工性および摺動性に優れ、さらに該製造装置用部材を用いることにより、該３−５族化合物半導体に適した生産性の高い製造装置を提供することができ、また、該製造装置を用いて製造された、発光輝度、および発光波長の均一性が改善された、該３−５族化合物半導体を用いた発光素子を提供することができ、工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化物半導体発光素子の一形態の構造を示す概略断面図。
【図２】基板を回転したときの基板間でピーク波長の均一性を示す図。
【図３】基板を回転したときの基板間でピーク強度の均一性を示す図。
【図４】基板を回転したときの基板面内の発光波長の均一性を示す図。
【図５】基板を回転したときの基板面内の発光波長の均一性を示す図。
【図６】基板を回転しないときの基板間でピーク波長の均一性を示す図。
【図７】基板を回転しないときの基板間でピーク強度の均一性を示す図。
【符号の説明】
１・・・基板
２・・・ＧａＮバッファー層
３・・・Ｓｉドープ高温ＧａＮ層
４・・・Ｓｉドープ低温ＧａＮ層
５・・・ＩｎＧａＮ層
６・・・ＡｌＧａＮ層
７・・・ＭｇドープＧａＮ層
８・・・ｐ電極
９・・・ｎ電極

Claims

一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体を、ハイドライド気相成長法または有機金属気相成長法により製造する装置用部材において、窒化珪素および酸化アルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの材料と窒化ホウ素との共焼結体を摺動部材として用いることを特徴とする３−５族化合物半導体の製造装置用摺動部材。
請求項１記載の３−５族化合物半導体の製造装置用摺動部材を用いてなることを特徴とする３−５族化合物半導体の製造装置。