JP2010076995A - ３−５族化合物半導体の製造装置用サセプタ部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 三族元素の有機化合物やアンモニア等の反応活性な雰囲気下、１，２００〜１，４００℃に達する高温で、Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＮＡｌ_ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体を有機金属気相成長法により製造する装置において、安定して使用可能なサセプタやその周辺部材を提供する。
【解決手段】 Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＮＡｌ_ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体を有機金属気相成長法により製造する装置において、ＡｌＮ６０質量％以上８５質量％以下、ＢＮ１５質量％以上４０質量％以下かつ１，４００℃のＮ_２中で６時間加熱した後の減量が０．１％以下のＡｌＮ−ＢＮ複合焼結体を用いる３−５族化合物半導体の製造装置用サセプタ部材。好ましくは、相対密度９８％以上かつＡlＮの最大粒径が４μｍ以下である３−５族化合物半導体の製造装置用サセプタ部材。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＮＡｌ_ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体の製造装置用部材特にサセプタ及びその周辺部材に関するものである。

Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＮＡｌ_ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体は、紫外領域を中心とした発光素子材料として注目されており、高輝度白色光用素子、殺菌・滅菌光用素子などに実用化が進んでいる。高温でも半導体特性を持つことから耐熱性の素子となることが期待されている。

当該化合物半導体の製造方法にはいくつかあるが、現在は主として有機金属気相成長法（以下ＭＯＶＰＥ法）が用いられている。通常はアンモニアをプロセスガスとして有機金属ガスを高温に保持された基板上に供給し、目的の化合物半導体を基板上に成長させる方法で、結晶成長のパラメータである温度、圧力、材料ガス供給量などを広範に操作可能できて多彩な積層構造が可能であるので、研究から産業用途まで広く利用されている。

ＭＯＶＰＥ法においては、製造装置の部材は、高温で有機金属化合物やアンモニアガス等の非常に反応性に富んだ原料ガス雰囲気に晒されるため、高い化学的な安定性が求められる。また、高純度の半導体を製造するために不純物の放出が少ないことも求められる。特に、Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＮＡｌ_ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体の場合、合成温度は１，２００〜１，４００℃が選択されるため、結晶が成長するサセプタやその周辺材料には、この温度域での安定性が必要となる。更に、最近では、デポ物を取り除くクリーニング処理のために、反応温度より２００〜３００℃高温までの耐熱性が要望されている。

現在、これらの部材にはＳｉＣ或いはＳｉＣを表面にコーティングした黒鉛が使用されている。これらの内、ＳｉＣは代表的な難焼結性材料であって、高純度で高密度な焼結体は非常に高価である上、難加工性材料でもあり、精密な加工を施すのは難しく、精密加工を行えば、更に高価な材料となる。一方、ＳｉＣコーティング黒鉛は、１，３００℃以上の高温に晒された場合や、１，０００℃以上の高温と室温付近への熱履歴の繰り返しを行うとコーティング層に亀裂が入いる、ピンホールが生じてアンモニアによる内部の黒鉛への浸食が生じるという問題があった。また、ＳｉＣコーティングも高価である上、コーティング層を厚くして耐食性を上げると寸法精度が低下してしまい、カーボンとの熱膨張差によって反りや変形等の歪みが生ずる、剥離が発生する等の問題があった。更に、ＳｉＣ層そのものが不完全であるため、１，４００℃以上では、昇華や表面欠陥が生じ易く、重量減少が生じ、高温用途には根本的に不向きな材料である。

ＳｉＣやＳｉＣコーティング黒鉛に変わる材料として、窒化ホウ素を含有する技術（特許文献１）が提案されているが、例示された材料は、ＢＮ単身系を除いては重量減少が大きいため、高温用途の実用にはとうてい耐え得ないものである。実際、前記技術は、本願の出願人らが提供したサンプルや知見の下に作られたものであるが、出願以来８年以上経過した現在、同時期に提供された他社も含めて実用化された例は皆無である。一方、ＢＮ単身系は、耐熱性はあるものの、強度、硬度が低く摺動性があるため、他の部材との接触部からダストが発生し、高純度な半導体の製造装置としては、ごく限られた部品にしか使えない。高純度の製品に接するサセプタやその周辺材料としては、不適切な素材である。
特開２００１−４４１２８号公報

本発明の目的は、３−５族化合物半導体の製造装置用サセプタ部材として、十分な耐熱性を有し、揮発分が少なく、機械部品としての寸法精度を確保出来、かつ実用化可能な価格が期待される部品を提供することである。

即ち、本願発明はＩｎ_ｘＧａ_ｙＮＡｌ_ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体を有機金属気相成長法により製造する装置において、ＡｌＮ６０質量％以上８５質量％以下、ＢＮ１５質量％以上４０質量％以下かつ１，４００℃のＮ_２中で６時間加熱した後の減量が０．１％以下のＡｌＮ−ＢＮ複合焼結体を用いることを特徴とする３−５族化合物半導体の製造装置用サセプタ部材である。

本発明におけるＡｌＮ−ＢＮ複合焼結体は、以下の実施態様を有していることが好ましい。
（１）相対密度９８％以上であること。
（２）ＡlＮの最大粒径が４μｍ以下であること。
更に本願発明は、これらを得るための製造方法として以下を提案するものである。即ち、
イ） アルミナとホウ酸、カーボンを含む出発物質を窒化性雰囲気下で還元する工程を経てＡｌＮとＢＮの混合粉を得る。
ロ） 得られた原料粉をＮ_２雰囲気中、１７５０〜２０００℃、１０〜３０ＭＰａでホットプレス焼成する。

本発明によれば、十分な耐熱性を有し、揮発分が少なく、機械部品としての寸法精度を確保出来る３−５族化合物半導体の製造装置用サセプタ部材を得ることが出来る。

本発明の３−５族化合物半導体の製造装置用サセプタ部材は、ＡｌＮ−ＢＮ系複合体である。従来の技術と根本的に異なるのは、実使用温度、即ち１，４００℃、Ｎ_２中で６時間加熱した際の減量が０．１％以下である点である。そのためには、不可避的な混入を除いて、焼結助剤を含む酸化物系の添加物を含まないことが重要である。ＢＮは代表的な難焼結性材料であるため、通常、ＨＰ（熱間加圧焼成）やＨＩＰ（熱間等方圧加圧焼成）など特殊な方法を用い、更には酸化物の助剤を添加して焼成する。例えば、複合焼結体において、当該業者が、ＢＮ−Ｓｉ_３Ｎ_４系焼結体と言えば、通常はＢＮとＳｉ_３Ｎ_４と助剤成分からなる材料を指す。

助剤としては、通常、酸化物が用いられる。ＢＮの助剤としては、酸化ホウ素や酸化カルシウム、アルミナ、シリカなどが用いられ、ＡｌＮの助剤としては、イットリアをはじめとした希土類酸化物やアルミナ、シリカなどが用いられる。しかしながら、これらの酸化物は、高温で徐々に揮発する。本発明に於いては、１，４００℃、Ｎ_２中で６時間加熱した際の減量が０．１％以下でなければならないため、これらの酸化物は基本的に含まれない。即ち、１，４００℃のＮ_２中で６時間加熱した後のＡｌＮとＢＮ以外の含有量が０．１％以下のＡｌＮ−ＢＮ複合焼結体である。但し、ＢＮとＡｌＮを原料として用いた場合に不可避的に混入する酸化物はこの限りではない。窒化物粉末は、不可避的に酸素を含有し、混合等のハンドリング操作によって増加してしまうが、２質量％以下であれば、十分に高温で焼成することによって、１，４００℃、Ｎ_２中で６時間加熱した際の減量が０．１％以下となる焼結体を得ることが出来る。

本発明において、ＡｌＮ−ＢＮ系複合焼結体に限るのは、他の材料では十分な特性が得られないからである。酸化物は助剤と同様に揮発分となる。他の利用可能な窒化物に於いても、ＡｌＮより熱的に安定なものを得ることは難しい。Ｓｉ_３Ｎ_４は一般的には１，６００℃程度の耐熱性を持つとされているが、１，４００℃、Ｎ_２中で６時間加熱した際の減量が０．１％以下にはならない。ＳｉとＮの分解蒸気圧がＡｌＮより高いためであると考えられる。また、Ｓｉ_３Ｎ_４は常圧では１，６００℃以上で大きな減量が生じ、本発明の部材には適さない。Ｂ_４Ｃのような炭化物は、Ｎ_２中で徐々に窒化反応を生じる。Ｂ_４Ｃの場合、ＢＮを生じるため、重量減少ではなく重量増加となるが、同様に不適当である。ＴｉＢ_２のようなホウ化物も窒化反応が生じるため好ましくない。ＴｉＢ_２においては、表面からＴｉＮが形成される。ＭＯＶＰＥ法においては、アンモニアがプロセスガスとして使用されるため、Ｎ_２中やＮ_２−Ｈ_２中で重量変化する材料は使用出来ない。

本発明のＢＮ−ＡｌＮ複合焼結体におけるＢＮとＡｌＮの比率は、ＡｌＮ６０質量％以上８５質量％以下に限定される。６０質量％未満では、ＢＮが多過ぎるため、強度、硬度が低く、使用時にダストを発生しやすい等の問題を生じることがあり、８５質量％超では、ＢＮが少なくなって、加工性が低下する。

本発明においては、１，４００℃のＮ_２中で６時間加熱した後の減量が０．１％以下のＡｌＮ−ＢＮ複合焼結体でなければならない。前述のように本願技術のサセプタ部材が使用される３−５族化合物半導体の合成温度は、１，２００℃〜１，４００℃程度である。従って、合成温度付近で使用されるサセプタやその周辺部材は少なくとも１，４００℃では、かなり厳密な耐熱性を持つ必要があり、揮発分があると合成された半導体の特性が劣化し、甚だしい場合には、合成そのものが出来なくなる。本願発明者らは、これを簡便に見分ける方法として１，４００℃、Ｎ_２中で６時間加熱した際の重量変化を測定することを見出した。勿論少ない方が好ましいが、０．１％以下であれば実用に耐える。好ましくは０．０５％以下である。
１，４００℃のＮ_２中で６時間加熱した後の減量が０．１％以下のＡｌＮ−ＢＮ複合焼結体は、好ましくはＡｌＮとＢＮの含有量が９９．９％以上である。前述のように、これは酸化物系の助剤はもちろん、Ｎ_２中で変化し易い炭化物やＢＮ以外のホウ化物、あるいは、拡散、揮発が容易な金属などを含んでいないことを示す。高純度の原料を用いて、摩耗の少ない混合方法等を選べば、金属不純物は比較的容易に数十ｐｐｍ以下にすることはできる。その際に、不純物として容易に含まれる元素は、酸素とカーボンであるので、簡易的には、１，４００℃のＮ_２中で６時間加熱した後に酸素とカーボンの含有量を測定することでＡｌＮとＢＮ以外の含有量が判る。両者の合計は０．１％未満でなければならない。

本願の二番目の発明は、既述の部材を造るためのＡｌＮ−ＢＮ系素材を提供するものである。即ち、
（１）相対密度９８％以上であること。
（２）ＡlＮの最大粒径が４μｍ以下であること。
（１）は緻密な焼結体であることを示し、（２）微細な構造を有することを示している。両者は耐熱性と精密加工性を維持するために必要である。相対密度が高くない焼結体では、粒子間に空隙が残り、多孔体となって、分解や揮発が容易になるので、耐熱性が低下する。相対密度９８%以上では、十分緻密な焼結体と言える。好ましくは９９%以上である。

本願発明では焼結助剤を使用しないので、粒子の脱落が発生し易く、加工精度は粒径と密接な関係がある。すなわち、加工精度は最大粒径の２．５倍から１０倍程度の値を取る。本願発明の部材の如く精密な機械部品に求められる１０μｍレベルの加工精度を得るためには、最大粒径は４μｍ以下でなければならない。好ましくは、２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。本願発明の部材では、ＡlＮが母相を形成するため、ＡlＮの最大粒径を定める。粗大粒子が増加すると強度も低下し、加工時やハンドリング時に破損し易くなり、薄型の部品には対応できなくなるが、最大径が４μｍ以下であれば、実用的には問題ない。最大粒径は、破断面を拡大観察して測定される。破断面は粗大粒子が存在する確率が高い面である。４μｍ以下が十分鮮明に観察できるように、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で、５，０００倍に拡大して（１ｃｍが２μｍに相当）、無作為に１０００個以上の粒子を観察して最大の粒子を求める方法により決定される。通常は５〜１０視野程度から求められる。

（１）と（２）を同時に満たす微構造においては、ＢＮはＡlＮマトリクス中に均一に分散している。分散が不均一であるとＢＮが偏在する部分は焼結が阻害されて相対密度が高くなり難く、ＡlＮが偏在する部分は粒成長が促進されて最大粒径が大きくなり易い。均一、微細に分散されたＢＮはＡlＮの粒界や一部は粒内に取り込まれて存在する。このような微構造を取るための手段として以下に述べる方法が好ましい。

ナノコンポジットと呼ばれる複合材においては、前述の（１）〜（２）の条件を満たすＢＮ−ＡｌＮ複合焼結体が比較的容易に得られる。これは、既に公知の技術であって、以下に文献の例を挙げることが出来る。

文献１ 坂柳伸彰、楠瀬尚史、関野徹、セラミックス基礎科学討論会講演予稿集、pp484-85(2007)
文献２ JuxianZhang,Long Lian,Jinjun Feng,Materials Science Forum Vols.546-549(2007)pp.1559-1562

作製方法の一例を挙げると、ＡｌＮの表面にホウ酸と尿素を析出させ、これを反応させてＢＮの超微粉をＡｌＮ粒子の表面に分散させた原料粉末を得、焼成してナノコンポジットを得るというものである。これらは、精密加工が容易で半導体製造用サセプタ部材には好適である。特にアルミナとホウ酸、カーボンを含む出発物質を窒化性雰囲気下で還元する工程を経て得られたＡｌＮとＢＮの混合粉を、Ｎ_２雰囲気中、１７５０〜２０００℃、１０〜３０ＭＰａでホットプレス焼成する方法は、微細なＡｌＮ粒子構造を持った素材が得られ易い。窒化性雰囲気とは、酸素や酸素化合物を含まない非酸化性であって、Ｎ_２、Ｎ_２−Ｈ_２、ＮＨ_３等のガスを含む雰囲気を指す。但し、アルミナやホウ酸が還元される際に発生するＣＯやＣＯ_２は、不可避的に雰囲気中に存在する。ホットプレス条件は、１７５０℃以下では高密度の焼結体が得難く、２０００℃以上では、ＡｌＮの粒成長が進んで微細な構造が取れなくなる。高圧でホットプレスした方が低温で焼成でき微細なＡｌＮ粒子構造を持った素材が得られ易く、少なくとも１０ＭＰａ以上の圧力が必要であるが、あまり高圧では、治具や設備が大がかりで効果になって、コスト的に好ましくないので、一般的にセラミックスの焼結に使用される上限と同じ３０ＭＰａ以下とする。

また、有機溶媒に微粉原料を分散して長時間粉砕混合することによって得られた超微粉原料をＨＰ焼結することによって、高密度ＬＳＩ検査用のプローブガイドに適用可能な素材を得られることも公知であるが、この素材は、やはり（１）〜（２）の条件を満たすＡｌＮ−ＢＮ複合焼結体となり易い。以下に文献の例を挙げる。
文献３ 衛藤俊一、荒堀忠久、特開２００１−３５４４８０

これは精密加工用の素材であり、半導体製造用サセプタ部材に好適である。

本願発明のサセプタ部材とは、Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＮＡｌ_ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体を有機金属気相成長法により製造する装置において、結晶成長が生じるサセプタやその周辺の部材を指す。サセプタ形状は装置によって異なるが、多くは円盤状で、回転するタイプのものが多い。精密機械部品であるので寸法公差は厳しく、温度分布が制限されるため材料の均質性が求められる。その周辺部材とは、サセプタと同様に、高温で反応性ガス雰囲気下の厳しい条件に晒されるもので、詳細形状等は装置によって異なる。一部を例示すれば、カバーやガス流を制御するための配管、ノズル、スリット板、ハニカム、部材の固定や位置決めするためのピンやネジ、軸受けと軸、また、サセプタの上にディスクを設置してその上に基板を置いて結晶成長させる場合等は、ディスクも含まれる。

更に、本発明の部材となる素材は、高純度であることが必要である。半導体製造装置に用いることからも、金属不純物は少ない方が好ましく、例示すれば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅の重金属やナトリウム等のアルカリ金属不純物の合計が、０．１質量％以下、特に好ましくは、０．０１質量％以下である。酸素とカーボンについては、原料に不可避的に含まれるものもあるが、低揮発発分であるためには、少ない方が好ましい。これらは、インゴットや粗加工品或いは製品を加熱して除去することもある程度は可能であるが、原料粉としては両者の合計が２質量％以下、好ましくは１．５質量%以下、特に好ましくは１質量％以下であり、カーボン単独では、原料粉中０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％、特に好ましくは０．２質量％以下である。

以下実施例により、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。先ず原料粉末は以下の方法で調整した。市販の六方晶窒化ホウ素粉末Ａ（比表面積３５ｍ^２／ｇ、平均粒径４．０μｍ）及び市販の窒化アルミニウム粉末（純度９９質量％以上、平均粒径１．５μｍ）を、表１に示す所定の割合に混合した。混合は脱水した特級エタノール試薬を溶媒としてアルミナ製のボールを混合媒体とするボールミルで２４時間行って、濾過、真空乾燥した。また、ホウ酸（試薬特級、純度９９．５質量％以上）、市販の高純度アルミナ(純度９９．５質量％以上、平均粒径０．５μｍ)、市販のカーボン粉末（比表面積７０ｍ^２／ｇ、平均粒径０．０３μｍ）を各々１０．０ｇ、２０．７ｇ、１６ｇを加えて同様に混合し、濾過、乾燥後、カーボン坩堝に入れて、Ｎ_２中、１８００℃まで加熱し、乳鉢で粉砕して原料粉とした(ＢＮ：ＡlＮ＝３０ｗｔ％：７０ｗｔ％)。比較例の原料も同様に作製したが、組成や混合条件は表１に示す。尚、現行材の比較例として、市販のＳｉＣコーティング黒鉛（コーティング厚さ５０ｎｍ）を採用した。

次に各原料を内径５０ｍｍの黒鉛製のダイスにセットしてＨＰ焼結した。焼結条件も表１に示す。焼結体は取り出した後、外形を１ｍｍ程度研削して円柱形状にし、エタノール中アルキメデス法で密度を測定し、理論密度に対する比率を相対密度とした。理論密度は、ＢＮ２．２８ｇ／ｃｍ^３、ＡｌＮ３．２６ｇ／ｃｍ^３として混合比で加重平均して算出した。次に幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ３ｍｍに加工した試験体を作製して、質量を測定後、Ｎ_２中で、１，４００℃まで加熱、６時間保持、常温まで放冷して取り出し、質量変化を０．１ｍｇまで測定して、試験体の減量を算出した。次に、グローブボックス内でＮ_２ガスをフローしながら、乳鉢で粉砕した試料で酸素、カーボンを測定した。酸素は、株式会社堀場製作所製酸素・窒素同時分析装置ＥＭＧＡ−６２０Ｗを用いて、黒鉛坩堝に試料を投入して急速加熱する不活性ガス−インパルス加熱融解法で抽出して非分散赤外検出器（ＮＤＩＲ）で測定し、カーボンはＬＥＣＯ社の炭素硫黄同時分析装置ＣＳ−４４４を用い、自製坩堝に試料と助燃剤を入れて酸素気流中で高周波加熱燃焼させ、試料中のカーボンをＣＯ_２として赤外吸収法により定量する高周波燃焼−赤外吸収法で測定した。また、同じ形状の試料を破断して、破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で微構造観察した。５，０００倍に拡大して１０００個の粒子径を測定して最大径を求めた。最後に加工性を確認するため、マシニングセンターで直径８０μｍのマイクロエンドミルの穴加工を乾式で行った。厚さ１ｍｍに切り出した板に、穴センター間で１５０μｍピッチの穴を連続３０穴開けて、裏面のセンター位置の最大のズレと最大穴径を、ＣＮＣ光学測定器（測定精度５μｍ）を用いて測定した。加工条件は、回転数１０，０００ｒｐｍ、加工速度５ｍｍ／ｍｉｎ．である。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の実施例では、いずれもＮ_２中、１，４００℃、６ｈｒｓの高温での減量が小さく、加工性も良好であったのでサセプタのような高温で使用する精密加工部品に好適であるのに対し、比較例ではいずれにも先ず耐熱性に劣り、ＢＮの添加量が少ない比較例１やＳｉＣをコーティングしたカーボンの比較例７では、エンドミルが折れ、加工性に劣ることが判った。また、相対密度が低い比較例２、４、５、６も精密加工部品には不向きであった。更に、多量の焼結助剤を用いた比較例３では加熱後の減量が大きい上、酸素含有量も大きいので、加熱を続けても揮発が続くことから、半導体製造装置のサセプタ部材には不適当と言わざるを得ない。

本発明によって製造された３−５族化合物半導体の製造装置用サセプタ部材は、コーティング等によらず安定的に使用することができるため、熱履歴を気にせずに昇降温速度が決定でき、バッチ毎のピンホールやマイクロクラックのチェックも不要である。さらには、使用した温度より１００〜２００℃高温にすることで、部品を取り外すことなくデポ物を容易に取り除くことが出来、非常に効率的に設備運用が可能となる。

Claims (3)

1. Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＮＡｌ_ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体を有機金属気相成長法により製造する装置において、ＡｌＮ６０質量％以上８５質量％以下、ＢＮ１５質量％以上４０質量％以下かつ１，４００℃のＮ_２中で６時間加熱した後の減量が０．１％以下のＡｌＮ−ＢＮ複合焼結体を用いることを特徴とする３−５族化合物半導体の製造装置用サセプタ部材。
2. 相対密度９８％以上かつＡlＮの最大粒径が４μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の３−５族化合物半導体の製造装置用サセプタ部材。
3. アルミナとホウ酸、カーボンを含む出発物質を窒化性雰囲気下で還元する工程を経て得られたＡｌＮとＢＮの混合粉を、Ｎ_２雰囲気中、１７５０〜２０００℃、１０〜３０ＭＰａでホットプレス焼成することを特徴とする請求項１又は２に記載の３−５族化合物半導体の製造装置用サセプタ部材の製造方法。