WO2017082147A1 - 黒鉛基材上に形成された被膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
炭素繊維のフェルトを成形した炭素繊維成形体は、断熱材として高温炉、半導体製造用の単結晶シリコン引き上げ装置及び太陽電池の製造における結晶系シリコン製造装置等に多用されている。
炭素繊維強化炭素材料(C/C複合材)や等方性黒鉛をはじめとする人造黒鉛ブロック材料(黒鉛ブロック材料)は、高温炉、半導体製造工程で用いる各種装置に加えて宇宙航空産業で多用途に使用されている。
炭素繊維のフェルトを成形した炭素繊維成形断熱材は、耐熱性、化学的安定性、電気導電性に優れた特性を有し、2000℃を超える高温まで耐えることから高温炉の断熱材に適している。
また、炭素繊維成形断熱材は、形状安定性に優れ、微細な加工が可能であるため、単結晶シリコン引き上げ装置用部材として使用されている。
また、結晶性シリコンの製造装置においては、高温下で活性の高い一酸化ケイ素(SiO)ガスや酸素ガスが不純物ガスとして発生する。この酸化ケイ素(SiO)ガスや酸素ガスは活性が高く、炭素繊維成形断熱材と酸化ケイ素(SiO)ガスとが反応すると炭化ケイ素(SiC)が生じ、また、炭素繊維成形断熱材と酸素ガスとが反応すると一酸化炭素や二酸化炭素等の炭素酸化物が発生する。
この点を解決するため炭素繊維成形断熱材の表面に表面処理層を形成することが提案され、熱硬化樹脂と非晶質炭素骨材の混合物で表面を被覆して熱処理して炭素被膜を形成することが提案されている。
また、ケイ素と炭素を混合し、1500℃以上の熱処理を行う反応焼結法によって炭化ケイ素被膜を形成する方法においては、原料と生成される炭化ケイ素(SiC)との密度の差から体積収縮がおこり、得られた炭化ケイ素被膜にクラックが発生して十分なガス不透過性が得られないという課題がある。
C/C複合材は、炭素繊維で強化された高強度、高弾性の炭素材料であり、炭素材料が本来有する特徴に加え、比強度、比弾性率が高く軽量であることから種々の産業における耐熱構造材として、半導体や太陽電池用結晶系シリコン製造用部材、更には宇宙航空産業用にも用途が拡大している。
しかしながら、C/C複合材は、大気中400℃を超える酸化雰囲気中では、酸素による消耗が問題である。
また、単結晶や多結晶シリコンなどの製造装置においては、不純物ガスとして発生した酸化ケイ素(SiO)ガスや酸素ガスと反応すると炭素繊維成形断熱材の場合と同様に炭化ケイ素(SiC)や一酸化炭素及び二酸化炭素等の炭素酸化物が発生する。
導電性、耐熱性、耐薬品性、自己潤滑性に優れ、機械加工も容易であるという諸特性を備えていることから、黒鉛ブロック材料は、電気、機械、冶金等の基盤産業の分野から半導体、航空、宇宙、原子力等の先端分野に至るまで幅広く賞用されている。大別して、黒鉛ブロックの成型方法により冷間等方圧加圧成型、型込成型、又は押出成型によって製造される人造黒鉛ブロックであり、その特性により使い分けられているが、大気中400℃を超える酸化雰囲気中では、酸素による消耗が問題である。
また、単結晶や多結晶シリコンなどの製造装置においては、不純物ガスとして発生した酸化ケイ素(SiO)ガスや酸素ガスと反応すると炭素繊維成形断熱材の場合と同様に炭化ケイ素(SiC)や一酸化炭素及び二酸化炭素等の炭素酸化物が発生する。
但し、粒径45μm以上の粒子が多く含まれると分散溶媒と混合して得た混合物(塗料)の分散安定性が悪くなるので、塗工時の取り扱い性や、塗膜の均質性に問題が出る場合もあるので注意が必要である。また、一般に金属ケイ素粉末の平均粒径が3μm以下の場合、価格が高くコスト面で好ましくない。
この液状フェノール樹脂が、100重量部以下においては未反応のケイ素が残存し、これが発塵する。また、この液状フェノール樹脂が240重量部以上では未反応の炭素が残存し、酸化ケイ素(SiO)ガスにアタックされるとこの炭素がケイ化し、微粒の炭化ケイ素(SiC)が生成した後、脱離することがあるので好ましくない。
用いた金属ケイ素粉末、炭化ケイ素(SiC)粉末等の平均粒径、及び粒度分布の測定は、日機装株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置MT3300EXを用いて水に分散剤として微量の界面活性剤を添加し、試料を超音波分散させた状態で測定した。試験に供される粉体の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブが小粒子径側から大粒子径側に向けて積算したときの10、50、90、及び95%となる点の粒子径をそれぞれD10、D50、D90、D95(μm)とした。なお、D50が平均粒径を表す。
(1)基材
黒鉛基材として炭素繊維成形断熱材(商品名FGM-201、日本カーボン株式会社製)を、縦320mm×横320mm×厚み20mmに切断したものを使用した。
(2)塗布混合物(塗料)調合
金属ケイ素粉末(D10=6.43μm、D50=14.8μm、D90=28.10μm、D95=33.51μm)100重量部に対して液状フェノール樹脂(有効成分:60%)224重量部、SiC粉末(D10=5.47μm、D50=8.70μm、D90=13.24μm、D95=14.97μm)95重量部、分散溶媒としてイソプロピルアルコール450重量部をそれぞれ秤量し、25℃雰囲気で混合して混合物(塗料)を得た。
(3)塗布工程
縦320mm×横320mmの基材の一面のみに、調合した混合物(塗料)を300g/m2の塗布量になるように刷毛を用いて成型断熱材に塗布した。
(4)乾燥工程
塗布工程後の成形断熱材を乾燥炉に入れ、150℃で2時間加熱し、揮発分を除去して乾燥させた。
(5)焼結工程
乾燥工程後の成形断熱材を真空の不活性雰囲気下で最高温度2000℃、保持時間3時間にて熱処理したところ、5~30μmの炭化ケイ素(SiC)粒子が焼結した被膜が成形断熱材表面に形成された。(図1参照)
C/C複合材(商品名CCM―400C、日本カーボン株式会社製)を、縦320mm×横320mm×厚み2mmに切断して基材とし、基材の縦320mm×横320mmの一面のみ100g/m2の塗布量になるように刷毛を用いて塗布したこと以外は、前記実施例1と同様にして炭化ケイ素(SiC)粒子が焼結した被膜をC/C複合材表面に得た。
等方性黒鉛材(商品名IGS―743、新日本テクノカーボン株式会社製)を、縦320mm×横320mm×厚み5mmに切断して基材としたこと以外は、前記実施例2と同様にして、炭化ケイ素(SiC)粒子が焼結した被膜を等方性黒鉛材表面に得た。
縦320mm×横320mm×厚み20mmに切断された、表面処理が施されていない炭素繊維成形断熱材(商品名FGM-201、日本カーボン株式会社製)をそのまま用いた。
縦320mm×横320mm×厚み2mmに切断された、表面処理が施されていないC/C複合材(商品名CCM-400C、日本カーボン株式会社製)をそのまま用いた。
縦320mm×横320mm×厚み5mmに切断された、表面処理が施されていない等方性黒鉛材(商品名IGS-743、新日本テクノカーボン株式会社製)をそのまま用いた。
実施例1、2、及び3は、クラックのない炭化ケイ素(SiC)被膜が各黒鉛基材表面に形成された。
実施例1の断面のSEM画像を図1に示した。被膜の厚みは、実施例1が約100μm、実施例2が約50μm、実施例3が約50μmであった。
一方、各実施例での被膜の表面を観察したところ、いずれの実施例とも5~30μmの炭化ケイ素(SiC)粒子が焼結した被膜が形成されていた。
X線回折は、株式会社リガク製UltimaIIIシステムにより、CuKα線を用い、X線管球への印加電圧は40kV、電流は20mAとした。計数管の走査速度は2°/分、走査範囲は10°から90°で、0.02°間隔で測定した。
強度比(IC/ISiC)の値は、回折角2θが26°付近の炭素の(002)面を示すピークの強度と回折角2θが35.6°付近の炭化ケイ素(SiC)の(111)面を示すピークの強度の比である。
強度比(IC/ISiC)は、実施例1~3で全て0.04であった。
実施例1、2、3及び比較例1、2、3に対して、一定圧力の窒素ガスを供給し、形成された炭化ケイ素(SiC)の被膜を通過する窒素ガスを捕集し、窒素ガスの量を測定した。多孔体内を単相の流体が流れるとき、層流で且つ定常流を仮定すると、以下のDarcyの式が成り立つ。
測定値と上式から気体透過率を算出した。窒素の粘度は17.4mPa・sとした。
開口部が一辺300mm×300mmの黒鉛製箱型容器に、金属ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末を化学量論的に1:1で混合した物を入れ、この開口部に実施例1、2、3及び比較例1、2、3を、それぞれ被膜部分を下側にして黒鉛容器の中身が見えないように被せた。これを圧力10Paの減圧下で1600℃にて加熱した際に発生する酸化ケイ素(SiO)ガスに焼結被膜部分を曝露させ、3時間保持した。
比較例1、2及び3では、基材の炭素が酸化ケイ素(SiO)ガスに曝露されたことによりケイ化し明らかな重量増加が認められたのに対し、実施例1、2及び3では重量増加は限りなく小さく、ゼロに近いものであった。低気体透過性かつ低ケイ化性の被膜が各種基材表面に形成された。
<実施例4>
炭素繊維成形断熱材(商品名FGM-201、日本カーボン株式会社製)を、縦40mm×横40mm×厚み40mmに切断して基材とし、基材全面に刷毛を用いて塗布したこと以外は、前記実施例1と同様にして、炭化ケイ素(SiC)粒子が焼結した被膜を炭素繊維成形断熱材表面に得た。
C/C複合材(商品名CCM―400C、日本カーボン株式会社製)を、縦40mm×横40mm×厚み2mmに切断して基材とし、基材全面に刷毛を用いて塗布したこと以外は、前記実施例1と同様にして、炭化ケイ素(SiC)粒子が焼結した被膜をC/C複合材表面に得た。
等方性黒鉛材(商品名IGS―743、新日本テクノカーボン株式会社製)を、縦40mm×横40mm×厚み5mmに切断して基材とし、基材全面に刷毛を用いて塗布したこと以外は、前記実施例1と同様にして、炭化ケイ素(SiC)粒子が焼結した被膜を等方性黒鉛材表面に得た。
縦40mm×横40mm×厚み40mmに切断された、表面処理が施されていない炭素繊維成形断熱材(商品名FGM-201、日本カーボン株式会社製)をそのまま用いた。
縦40mm×横40mm×厚み2mmに切断された、表面処理が施されていないC/C複合材(商品名CCM-400C、日本カーボン株式会社製)をそのまま用いた。
縦40mm×横40mm×厚み5mmに切断された、表面処理が施されていない等方性黒鉛材(商品名IGS-743、新日本テクノカーボン株式会社製)をそのまま用いた。
酸化消耗率=[(試験前重量―試験後重量)/基材重量]×100
酸化消耗率が70%になるまでに要した時間は、実施例4が180分に対して比較例4が50分、実施例5が240分に対して比較例5が80分、実施例6が480分に対して比較例6が130分であった。各種基材に炭化ケイ素(SiC)被膜を形成することで、耐酸化特性は向上した。
実施例1で用いた金属ケイ素粉末を粉砕した小粒径金属ケイ素粉末(D10=0.065μm、D50=0.101μm、D90=0.158μm、D95=0.179μm)100重量部に変えた他は実施例1と同様に行った。実施例1と比べ、粒子径が微小な金属ケイ素粉末を使用した場合であっても、SEM観察の結果、粒子径5~30μmの炭化ケイ素(SiC)粒子が焼結した被膜が形成されており、炭化ケイ素(SiC)の粒子径は、原料の金属ケイ素粉末の粒子径に依存しないものであった。
C/C複合材(商品名CCM―190C、日本カーボン株式会社製)を、縦40mm×横40mm×厚み2mmに切断して基材とし、実施例1で用いた金属ケイ素粉末100重量部に対して実施例1で用いた液状フェノール樹脂122重量部、実施例1で用いた炭化ケイ素(SiC)粉末95重量部、アルミナ粉末(平均粒径:33.9μm)12重量部、分散溶媒としてイソプロピルアルコール600重量部をそれぞれ秤量し、25℃雰囲気で混合して得られた塗料を、基材の縦40mm×横40mmの一面のみ100g/m2の塗布量になるように刷毛を用いて塗布したこと以外は、前記実施例1と同様にして、炭化ケイ素(SiC)粒子が焼結した被膜をC/C複合材表面に得た。
X線回折により測定した結果、炭化ケイ素(SiC)に帰属するピークのみが現れ、IC/ISiCは、0.00であった。X線回折結果を図5に示した。
SEM観察結果、5~30μmの炭化ケイ素(SiC)粒子が焼結して被膜を形成していた。SEM観察結果を図6に示した。
C/C複合材(商品名CCM―190C、日本カーボン株式会社製)を、縦320mm×横320mm×厚み2mmに切断して基材とし、いずれも実施例1で用いた金属ケイ素粉末100重量部に対して液状フェノール樹脂300重量部、炭化ケイ素(SiC)粉末95重量部、分散溶媒としてイソプロピルアルコール600重量部をそれぞれ秤量し、25℃雰囲気で混合して得られた混合物(塗料)を、基材の縦40mm×横40mmの一面のみ100g/m2の塗布量になるように刷毛を用いて塗布したこと以外は、前記実施例1と同様にして、炭化ケイ素(SiC)粒子が焼結した被膜をC/C複合材表面に得た。
SEM観察結果、5~30μmの炭化ケイ素(SiC)粒子が焼結して被膜を形成していた。
X線回折により測定した結果、炭化ケイ素(SiC)に帰属するピーク以外に回折角2θが26°付近に炭素の(002)面のピークが現れた。IC/ISiCは、0.07であった。
等方性黒鉛材(商品名IGS―743、新日本テクノカーボン株式会社製)を、縦20mm×横20mm×厚み5mmに切断して基材とし、これらをCVD装置内に設置し、原料ガスにSiCl4とC3H8の混合ガスを使用し、炉内圧力15kPa、処理温度1300℃、処理時間3時間で、CVD法により基材の表面全面に炭化ケイ素(SiC)被膜を形成した。X線回折により測定されたピークは、全て炭化ケイ素(SiC)に帰属するものであった。SEM観察結果、5~30μmの炭化ケイ素(SiC)粒子の集合体が被膜を形成していた。SEM観察結果を図7に示した。
金属ケイ素粉末(最大粒径:60μm)100重量部に対して液状フェノール樹脂(有効成分:60%)200重量部、炭化ケイ素(SiC)粉末(最大粒径:60μm)95重量部、分散溶媒としてイソプロピルアルコール450重量部をそれぞれ秤量し、25℃雰囲気で混合して塗料化したが、粒子が沈降して分散安定性の良い塗料とはならなかった。
Claims (7)
- 焼結された炭化ケイ素(SiC)粒子からなる黒鉛基材の被膜であって、焼結された粒子径が5~30μmである黒鉛基材の被膜。
- 請求項1において、焼結された炭化ケイ素(SiC)粒子からなる被膜は、X線回折分析による炭化ケイ素(SiC)と炭素の回折ピークが共存しており、回折角2θが26°付近の炭素の(002)面を示すピークの強度ICと、回折角2θが35.6°付近の炭化ケイ素(SiC)の(111)面を示すピークの強度ISiCの強度比(IC/ISiC)が0.05以下である黒鉛基材の被膜。
- 請求項1または2の黒鉛基材の被膜の製造方法であって、金属ケイ素粉末、炭素源であるフェノール樹脂、炭化ケイ素(SiC)粉末、及び焼結助剤を分散溶媒で混合した混合物を黒鉛基材に塗布し、乾燥し、不活性ガス中において焼結することを特徴とする黒鉛基材の被膜の製造方法。
- 請求項3において、不活性雰囲気中における焼結温度が1500℃~2500℃であることを特徴とする黒鉛基材の被膜の製造方法。
- 請求項3において、不活性雰囲気中における焼結温度が800℃~2200℃であることを特徴とする黒鉛基材の被膜の製造方法。
- 請求項3~5のいずれかにおいて、黒鉛基材に塗布する混合物が、金属ケイ素粉末が100重量部に対し、炭素源となる樹脂が60~150重量部、炭化ケイ素(SiC)粉末が70~120重量部、焼結助剤が0~24重量部、分散溶媒が300~1000重量部からなる混合物であることを特徴とする黒鉛基材の被膜の製造方法。
- 請求項6において、焼結助剤は、アルミ二ウム粉末、アルミナ粉末、ホウ素粉末、炭化ホウ素粉末の中から選ばれる1種以上である黒鉛基材の被膜の製造方法。
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