JP2008239432A - 黒鉛−炭化珪素複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】黒鉛基材の表面に炭化珪素粉末が溶融、圧着した状態で炭化珪素層が形成されていることを特徴とする黒鉛−炭化珪素複合体。
【効果】本発明の黒鉛−炭化珪素複合体は耐酸化性に優れた材料であり、耐熱材料としての使用範囲が広がり、種々の用途に使用することが可能である。また、黒鉛材表面に炭化珪素層を形成する方法についても簡便であり、しかも品質のバラツキの少ない黒鉛−炭化珪素複合体を得ることが可能であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、高温構造材、治具、半導体装置部材、液晶装置部材、機械的摺動材等として酸化雰囲気でも適用される黒鉛−炭化珪素複合体及びその製造方法に関するものである。

黒鉛材料は高温特性、機械的強度及び加工性に優れた材料であり、種々の高温材料として使用されている。但し、耐酸化性に劣ることより非酸化性雰囲気での使用に限定され、酸化性雰囲気で使用する高温材料としては、炭化珪素、窒化珪素及びアルミナといった酸化物セラミックスが用いられてきたが、これらセラミックスは加工性に劣ったり、大型化が困難だったり、耐熱衝撃性に劣るといった問題があった。

そこで、耐酸化性を向上させるため、黒鉛材表面を炭化珪素層で被覆させる黒鉛−炭化珪素複合体の製造が試みられてきた。

従来、黒鉛−炭化珪素複合体の製造方法としては、幾つかの方法が提案されている。例えば、特公昭６１−１１９１１号公報（特許文献１）においては、特定の径を持つ微細気孔を占める容積が０．０２ｃｍ³／ｇ以上の炭素基材を使用し、ＳｉＯガスを用いてコンバージョン法で炭化珪素−黒鉛複合材料を製造する方法、特開昭６２−１３２７８７号公報（特許文献２）には、開気孔率が５〜５５％、平均気孔径が１〜１００μｍの多孔質炭化珪素焼結体を作製し、その開気孔中に炭素を充填して炭化珪素−黒鉛複合体を製造する方法、特許第２６２０２９４号公報（特許文献３）には、多孔質黒鉛基材に溶融珪素を浸透し、反応せしめて、炭化珪素−黒鉛複合材料を製造する方法が記載されている。

しかしながら、上記従来の方法は、いずれも複雑な製造工程を経る方法であり、製造の歩留まりが悪く、結果として高価な黒鉛−炭化珪素複合体となったり、炭化珪素膜のバラツキが大きく、品質バラツキの大きい製品となるといった問題があり、いずれも工業的生産に優れた方法とは言えなかった。

特公昭６１−１１９１１号公報 特開昭６２−１３２７８７号公報 特許第２６２０２９４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温酸化性雰囲気での使用に耐え、耐熱材料として有効に用いることができ、しかも品質のバラツキの少ない黒鉛−炭化珪素複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、黒鉛基材表面に所定の粒子径の金属珪素を溶射し、これを熱処理することで、バラツキの少ない一定な厚さを有する炭化珪素層を黒鉛基材表面に容易に形成することが可能となり、高温酸化性雰囲気での使用に十分耐え得る黒鉛−炭化珪素複合体を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は下記に示す黒鉛−炭化珪素複合体及びその製造方法を提供する。
（１）黒鉛基材の表面に炭化珪素粉末が溶融、圧着した状態で炭化珪素層が形成されていることを特徴とする黒鉛−炭化珪素複合体。
（２）炭化珪素粉末の平均粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする（１）記載の黒鉛−炭化珪素複合体。
（３）炭化珪素層の厚みが１０〜３００μｍであることを特徴とする（１）又は（２）記載の黒鉛−炭化珪素複合体。
（４）ガス透過率が１．０×１０^-2ｃｍ²／ｓ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の黒鉛−炭化珪素複合体。
（５）黒鉛基材の表面に金属珪素粉末を溶射し、該溶射品を非酸化性雰囲気下１１００〜１７００℃の温度範囲で熱処理して、黒鉛基材の表面に炭化珪素粉末が溶融、圧着した状態で炭化珪素層を形成することを特徴とする黒鉛−炭化珪素複合体の製造方法。
（６）金属珪素粉末の平均粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする（５）記載の黒鉛−炭化珪素複合体の製造方法。

本発明の黒鉛−炭化珪素複合体は耐酸化性に優れた材料であり、耐熱材料としての使用範囲が広がり、種々の用途に使用することが可能である。また、黒鉛材表面に炭化珪素層を形成する方法についても簡便であり、しかも品質のバラツキの少ない黒鉛−炭化珪素複合体を得ることが可能であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の黒鉛−炭化珪素複合体は、黒鉛基材の表面に炭化珪素粉末が溶融、圧着した状態で炭化珪素層が形成されているものである。ここで、炭化珪素粉末が溶融、圧着した状態とは、炭化珪素が溶融した状態で黒鉛基材−炭化珪素あるいは炭化珪素−炭化珪素同士を、黒鉛基材と垂直方向の黒鉛基材に向かう力により接合している状態をいい、炭化珪素が点接触ではなく、楕円形状で面接触にて接合している状態をいう。

また、上記黒鉛−炭化珪素複合体を得る方法は、黒鉛基材の表面に金属珪素粉末を溶射し、該溶射品を非酸化性雰囲気下１１００〜１７００℃の温度範囲で熱処理するものである。

ここで、本発明で使用する黒鉛基材は特に限定されるものではなく、ＣＩＰ成形品、押出し成形品及びＣ／Ｃコンポジット等がその用途により使われるが、特にＣ／Ｃコンポジットは高強度であり、より好適に使用される。なお、黒鉛基材の形状、寸法等は、特に制限されない。

なお、Ｃ／Ｃコンポジットとは、炭素繊維と黒鉛粉とから形成された複合材料であり、高強度、高脆性を有する材料である。ここで、黒鉛繊維と黒鉛粉の混合割合（繊維／粉）は、通常７／３≦繊維／粉≦３／７である。

次に、この黒鉛基材に珪素粉末を溶射するが、この溶射方法に関しても特に限定されるものではなく、プラズマ溶射法、アセチレン、プロパン、ケロシン等を燃料ガスとするガス溶射法、及び高速ガス溶射法等が適宜用いられ、プラズマ炎又はガス炎中に珪素粉末を供給し、半溶融状態にして黒鉛基材に吹き付ける。特により高温で皮膜を密着性よく形成できる理由によりプラズマ溶射法を用いることが好ましい。

ここで、溶射する珪素粉末についても特に限定されるものではなく、半導体グレード、セラッミクスグレード、ケミカルグレードの粉末をその目的により使用することができる。また、その粒子径も特に限定されるものではないが、平均粒子径が０．５〜５０μｍ、特に３〜３０μｍが望ましい。平均粒子径が０．５μｍより小さいと、溶射が困難になり、均一な溶射が困難となる。逆に平均粒子径が５０μｍより大きいと、溶射は可能だが、熱処理による炭化珪素転化率が低下し、結果として黒鉛基材表面の炭化珪素層は未反応の珪素粉末が多いものとなってしまう。
この場合、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定した値である。

また、上記珪素粉末を溶射し、これを熱処理することにより形成された炭化珪素粉末の平均粒子径も０．５〜５０μｍ、特に３〜３０μｍである。この場合、この炭化珪素粉末の平均粒子径とは、上記珪素粉末の平均粒子径に対応した値として評価されるものである。
ＳｉＣ粒子径の測定法には、沈降法、画像解析法、レーザー光回折法等があるが、測定が迅速で再現性が高い等の理由により、本発明ではレーザー光回折法で得られた値を用いる。

次にこの黒鉛基材表面に珪素粉末を溶射した基材を熱処理し、黒鉛基材表面に炭化珪素層を形成させる。ここで、熱処理温度は１１００〜１７００℃、特に１２００〜１５００℃が好ましい。熱処理温度が１１００℃より低いと、珪素粉末の炭化珪素転化率が小さく、黒鉛基材表面の炭化珪素層は未反応の珪素粉末が多いものであるし、逆に１７００℃を超えると、珪素粉末の融点を遥かに超える温度であるため、溶射した珪素粉末が溶融し、炭化珪素層の膜厚のバラツキの大きな黒鉛−炭化珪素複合体しか得られない。

また、熱処理を行う雰囲気は非酸化性雰囲気であれば特に問題なく、Ａｒ，Ｈｅといった不活性ガス中常圧下や減圧下で行うことができる。また、熱処理を行う装置についても特に限定されるものではなく、バッチ炉、連続式トンネル炉等が用いられる。

ここで、上記珪素粉末の溶射膜の厚みは、特に限定されるものではないが、１０〜３００μｍ、特に１０〜２００μｍであることが好ましく、これに対応して、黒鉛−炭化珪素複合体の炭化珪素層の厚みも、１０〜３００μｍ、特に１０〜２００μｍであることが好ましい。炭化珪素層の厚みが１０μｍより小さいとガス透過性が低下し、高温酸化性雰囲気下での長期の使用ができなくなる。逆に３００μｍより大きくても、ガス透過性の向上は認められず、溶射コストが高くなるだけである。なお、ここでこの炭化珪素膜厚の制御は溶射する珪素粉末の膜厚により制御可能であり、容易に所定の膜厚にすることができる。

また、この黒鉛−炭化珪素複合体のガス透過率は１．０×１０^-2ｃｍ²／ｓ以下、特に１．０×１０^-3ｃｍ²／ｓ以下であることが好ましい。ガス透過率が１．０×１０^-2ｃｍ²／ｓより大きいと、雰囲気の酸素が母材である黒鉛と接触し、耐酸化性が低下する場合がある。ここで、ガス透過率は炭化珪素層の厚みで制御可能であり、本発明では炭化珪素層の厚みを１０μｍ以上とすることでガス透過率を１．０×１０^-2ｃｍ²／ｓ以下とすることが可能である。

ここで、ガス透過率は以下のＤａｒｃｙの式で算出された値をいい、試験片に△Ｐなる圧力差を与えた時の通気量を測定することが求められる。
Ｋ＝ＱＬ／△ＰＡ
Ｋ：ガス透過率（ｃｍ²／ｓ） Ｑ：通気量（Ｐａ・ｃｍ³／ｓ）
△Ｐ：試験片内外の圧力差（Ｐａ） Ｌ：試験片の厚さ（ｃｍ）
Ａ：ガス透過面積（ｃｍ²）

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ（厚さ）のＣ／Ｃコンポジット板材全面に平均粒子径２０μｍの金属珪素粉末を金属珪素粉末層の厚さが５０μｍとなるようプラズマ溶射法により溶射した。次にこの溶射材をバッチ炉内に仕込み、減圧下１４５０℃の温度で５時間熱処理した。
得られた基材の断面観察及び表面層のＸ線回折分析を行ったところ、平均粒子径２０μｍの炭化珪素粉末が溶融、圧着してなる緑色の黒鉛−炭化珪素複合体であった。
なお、この黒鉛−炭化珪素複合体のガス透過率は１．０×１０^-5ｃｍ²／ｓであった。
得られた黒鉛−炭化珪素複合体の耐酸化性を評価するため、該黒鉛−炭化珪素複合体を大気中８００℃で３時間保持した。冷却後、重量減少を測定したところ、−０．１ｗｔ％と殆ど重量変化のない耐酸化性に優れた材質であることが確認された。

［比較例１］
炭化珪素層の形成のないＣ／Ｃコンポジットを実施例１と同様な方法で耐酸化性試験を実施した。ちなみにガス透過率は５．０×１０^-1ｃｍ²／ｓであった。
その結果、重量減少率は−８８％となり、明らかに実施例１に比べ耐酸化性に劣るものであった。

Claims (6)

1. 黒鉛基材の表面に炭化珪素粉末が溶融、圧着した状態で炭化珪素層が形成されていることを特徴とする黒鉛−炭化珪素複合体。
2. 炭化珪素粉末の平均粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の黒鉛−炭化珪素複合体。
3. 炭化珪素層の厚みが１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の黒鉛−炭化珪素複合体。
4. ガス透過率が１．０×１０^-2ｃｍ²／ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の黒鉛−炭化珪素複合体。
5. 黒鉛基材の表面に金属珪素粉末を溶射し、該溶射品を非酸化性雰囲気下１１００〜１７００℃の温度範囲で熱処理して、黒鉛基材の表面に炭化珪素粉末が溶融、圧着した状態で炭化珪素層を形成することを特徴とする黒鉛−炭化珪素複合体の製造方法。
6. 金属珪素粉末の平均粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする請求項５記載の黒鉛−炭化珪素複合体の製造方法。