KR100454715B1

KR100454715B1 - ＭｏＳｉ₂―Ｓｉ₃Ｎ₄복합피복층 및 그 제조방법

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Publication number: KR100454715B1
Application number: KR10-2002-0013914A
Authority: KR
Inventors: 김재수; 김긍호; 변지영; 윤진국; 김두용; 이종권; 신종철; 노대호
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2004-11-05
Also published as: FR2837217B1; US7622152B2; US20030175558A1; US20060251912A1; JP2003268529A; JP3793157B2; FR2837217A1; KR20030074918A

Abstract

본 발명은 몰리브덴, 몰리브덴 합금, 몰리브덴이 피복된 니오비움 또는 몰리브덴이 피복된 니오비움 합금의 모재 표면상의 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층 및 그 제조방법에 관한 것으로써, 상기 모재 표면상의 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층은 (1) 상기 모재 표면에 질소를 기상증착하여 Mo₂N 확산층을 형성하고, Mo₂N 확산층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 형성하거나, (2) 상기 모재 표면에 화학증착법에 의하여 실리콘을 기상증착하여 MoSi₂확산층을 형성하고, MoSi₂확산층을 고순도 수소 또는 아르곤 분위기하에 열처리하여 Mo₅Si₃확산층으로 상변태시키고, Mo₅Si₃확산층의 표면에 화학증착법에 의하여 질소를 기상증착하여 Mo₂N-Si₃N₄복합확산층을 형성하고, Mo₂N-Si₃N₄복합확산층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 형성함으로써 제조될 수 있다.

상기 방법으로 제조된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층은 등축정의 MoSi₂결정입계에 Si₃N₄입자들이 분포된 조직을 특징으로 하여 (1) 모재의 반복내산화성의 향상, (2) 저온내산화성의 향상, (3) 피복층의 기계적성질의 개선, 즉 열응력에 의한 미세크랙의 전파억제을 기할 수 있다.

Description

ＭｏＳｉ₂-Ｓｉ₃Ｎ₄ 복합피복층 및 그 제조방법{MoSi2-Si3N4 COMPOSITE COATING AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 내화재(내열재)로서 몰리브덴, 니오비움과 그 합금들의 금속표면에 내산화성과 내식성이 우수한 피복층의 제공과 그 제조방법에 관한 것이다.

융점이 2617℃인 몰리브덴(Mo)은 고온에서 높은 강도와 경도를 유지하며, 낮은 증기압과 열팽창계수 등의 특성으로 인해 다른 금속에 비해 고온 기계적, 열적 특성이 우수해 우주-항공, 원자력 등의 분야에 활용되는 핵심 소재이다.

그러나, 약 600℃정도의 낮은 온도에서 산소와 반응하여 휘발하기 쉬운 MoO₃를 형성하기 때문에 사용조건이 비산화성 분위기로 제한되는 큰 단점을 지니고 있다.

한편, 니오비움(Nb)의 경우 융점이 2467℃로서 밀도가 몰리브덴보다 낮고 니오비움 (Nb ; 8.55 g/cm³, Mo ; 10.2 g/cm³) 의 고온기계적 특성도 몰리브덴과 같은 정도로 우수하기 때문에 니오비움 또는 니오비움 합금들은 차세대 고온구조재로서 사용가능성이 매우 놓은 소재이나 이 소재들 역시 고온내산화성이 없는 문제점이 있다.

몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 내산화성을 개선하기 위한 방법으로 몰리브덴의 표면에 내산화성이 우수한 MoSi₂피복시키는 표면피복처리법 등이 널리 이용되고 있다. 니오비움 또는 니오비움 합금의 경우에도 내산화성의 향상을 위하여 표면에 몰리브덴을 일정한 두께로 증착시킨 후 몰리브덴 금속과 유사한 방법으로 표면피복처리법이 연구되고 있다.

표면피복처리법으로써 슬러리법은 합금 피복층의 제조가 용이한 장점이 있으나, 기공(pore)등과 같은 결함이 다량 형성되는 단점이 있다.

저압 플라즈마 용사법을 이용하여 MoSi₂층을 직접 피복시켜 제조하는 방법의 경우 합금 피복층의 제조가 용이하나 조성의 조절이 어려우며 결함이 없는 MoSi₂피복층의 제조가 어려운 단점이 있다.

이러한 이유로 팩 실리코나이징법, 화학증착법, 용융 실리콘의 침지법 등과 같은 반응 확산법이 피복처리법으로 일반적으로 채용되고 있다. 팩 실리코나이징법과 화학증착법은 기체상태로 확산하여 모재표면에 증착하는 점에서 액체상태로 확산하는 용융침지법과는 구별된다.

몰리브덴 혹은 니오비움에 피복된 MoSi₂층이 고온의 산화성 분위기에 노출되면 치밀한 실리콘 산화물(SiO₂)층을 형성하여 산소의 이동을 억제하기 때문에 내부의 모재를 보호하게 된다.

그러나 MoSi₂피복층의 상용화에 가장 문제가 되는 열적, 기계적 한계는 주로 다음의 세가지 인자에 의해서 영향을 받는다.

(1) 몰리브덴과 MoSi₂피복층의 상호확산,

(2) 몰리브덴(5.1×10^-6/℃) 또는 니오비움( 7.2×10^-6/℃)과MoSi₂피복층(9.5×10^-6/℃)의 열팽창계수 차 혹은 MoSi₂피복층과 실리콘 산화층(0.5×10^-6/℃)의 열팽창계수차 등에 의해서 발생하는 열응력,

(3) 400∼600℃ 근처의 대기중에서 급격한 산화가 발생하여 MoSi₂피복층이 MoO₃와 SiO₂분말 형태로 분해되는 저온산화(pest oxidation) 등에 영향을 받는다.

따라서, MoSi₂피복층이 피복된 몰리브덴 또는 니오비움의 실제 사용시 피복층의 수명은 사용조건에 따라서 달라진다.

고온의 산화 분위기에서 장시간 사용하는 등온산화의 경우, 몰리브덴과 MoSi₂피복층의 상호확산으로 인해 몰리브덴 쪽으로 실리콘이 공급되어 내산화성이 우수한 MoSi₂피복층이 내산화성이 없는 Mo₅Si₃피복층으로 상변태되어 표면 보호 피복층으로써의 역할을 상실하게 된다. 따라서, 이 경우에는 MoSi₂피복층의 두께를 증가시키면 피복층의 최대수명을 증가시킬 수 있다.

그러나 고온의 산화 분위기에서 일정시간 유지 후 상온으로 냉각되는 과정이 반복되는 반복산화의 경우, 고온으로 상승되면 MoSi₂피복층내의 실리콘이 실리콘 산화물을 형성하여 피복층내에 존재하는 미소 크랙을 메우게 되며 (self-healing) 상온으로 냉각되면 몰리브덴 혹은 니오비움과 MoSi₂피복층 및 실리콘 산화물 층들의 열팽창계수 차에 의해서 다시 미소 크랙이 발생하게 된다.

고온과 상온의 반복산화 횟수가 증가함에 따라서 미소 크랙의 크기는 증가하게 되고 임계 크랙 크기에 도달하면 더 이상 크랙을 메울 수가 없기 때문에 몰리브덴 또는 니오비움은 분위기중에 존재하는 산소에 직접 노출되어 급격한 산화가 일어난다.

또 다른 문제점은 사용조건이 400∼600℃의 대기중인경우, MoSi₂피복층이 급격히 산화되어 몰리브덴 산화물들(MoO_x)과 실리콘 산화물을 형성하여 분말형태로 분해되어 버리는 저온산화가 일어난다는 점이다.

특히, MoSi₂가 저온에서 산화되어 몰리브덴 산화물과 실리콘 산화물들을 형성할 때 일어나는 250%정도의 부피 팽창은 기공 및 미소 크랙의 발생과 MoSi₂피복층이 분말 형태로 분해를 유발하여 모재의 저온 내산화성이 전혀 없게 되는 문제가 있다.

따라서, MoSi₂층이 피복된 몰리브덴 또는 니오비움의 상용화가 어려운 이유는 고온에서 반복내산화성이 거의 없고 저온내산화성이 없기 때문이다.

MoSi₂층이 피복된 몰리브덴 또는 니오비움의 반복내산화성과 저온내산화성을 개선하기 위해서 종래 주로 두가지 방법이 개발되어져 왔다.

첫째, MoSi₂피복층에 합금 원소를 첨가하면 고온의 산화 분위기에서 형성되는 실리콘 산화물층이 합금화되어 MoSi₂피복층과 실리콘 산화물층의 열팽창계수를 감소시켜 상온으로 냉각시 산화물층의 박리를 억제시키고, 실리콘 산화물층의 점성도를 감소시켜 피복층내에 존재하는 미소 크랙 내부로 산화물층이 잘 흘러내려 크랙을 쉽게 메워 반복내산화성을 개선하는 방법이 있다.

이에 대한 구체적인 예로는 미국특허공보 2,865,088은 크롬(Cr) 및 보론(B)등을 첨가하였으며, 독일특허공보 1,960,836은 게르마늄(Ge)을 첨가할 경우 반복내산화성이 약 5배 정도 향상되었다고 보고하고 있다.

둘째, 팩 실리코나이징법에 의한 MoSi₂피복층 제조 공정중 활성제로서 불화나트륨(NaF)를 사용할 경우 제조된 피복층의 표면에 불화나트륨이 증착되어 있어서 피복층의 저온 내산화성을 개선하는 방법이 알려져 있다.

한편, 미국특허공보 5,472,487에 의하면 MoSi₂분말과 SiO₂, Si₃N₄, SiC 및 Mo₅Si₃분말들을 각각 적절하게 혼합하여 저압 플라즈마 용사법으로 열팽창계수가 7.9×10^-6/℃인 니오비움(Nb) 금속표면에 피복처리한 경우 복합피복층의 열팽창계수가 순수한 MoSi₂피복층의 열팽창계수보다 낮아져서 2500℉(약 1371℃)의 산화성 분위기에서 1시간 동안 가열한 후 상온에서 55분 유지하는 반복산화시험을 약 10회 이상 실시하더라도 표면보호 산화피복층 혹은 복합피복층의 박리가 관찰되지 않는다고 보고하였다.

그러나 저압 플라즈마 용사법은 장치비가 매우 고가이고 피복층내에 기공 등과 같은 다수의 결함이 존재하며 주로 수 mm두께의 두꺼운 피복층의 제조에 한정되는 단점이 있다.

한편, MoSi₂소결체의 열팽창계수를 감소시키고 저온산화성을 개선시키기 위한 방법들도 보고되고 있다.

미국특허공보 6,288,000은 MoSi₂분말에 Si₃N₄분말을 부피비로 약 30%와 50%정도로 각각 첨가한 분말 혼합체를 열간 정수압 성형법(hot-isostatic pressing)에 의해서 제조된 MoSi₂-Si₃N₄복합소결체의 열팽창계수는 1000∼1500℃에서 순수한 MoSi₂의 열팽창계수보다 낮으며 Mo와 비슷한 열팽창계수 값을 얻을 수 있다고 보고하고 있다.

미국특허공보 5,429,997은 Si₃N₄분말을 부피비로 약 30%와 45%정도로 각각 첨가한 분말혼합체를 열간 정수압 성형법(hot-isostatic pressing)에 의해서 제조된 MoSi₂-Si₃N₄소결체의 저온 내산화성(대기중500℃)과 고온 등온내산화성 및 반복내산화성이 순수한 MoSi₂보다 우수함을 보고하였다.

도 1은 열간 정수압 성형법(hot-isostatic pressing)에 의하여 제조된 MoSi₂-Si₃N₄복합소결체의 단면조직이다.

다만, 소결체의 조직상의 특징은 도 1에 도시된 바와 같이 Si₃N₄입자들이 MoSi₂기지에 불규칙적으로 형성된다. 이것은 MoSi₂결정입계를 통한 산소의 확산시 Si₂ON₂보호피막을 형성에 의하여 내부로의 산소확산을 방지하는데 있어서 효율적이지 못한 단점을 가지고 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 몰리브덴, 몰리브덴 합금, 몰리브덴이 피복된 니오비움 또는 몰리브덴이 피복된 니오비움 합금 재질의 모재에 반복내산화성 및 저온내산화성을 향상시키고, 피복층의 고온 기계적성질을 개선할 수 있는 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

도 1은 열간 정수압 성형법(hot-isostatic pressing)에 의하여 제조된 MoSi₂-Si₃N₄복합소결체의 단면조직을 나타낸 것이다.

도 2a와 2b는 각각 종래의 제조방법인 화학증착법, 팩실리코나이징법, 용융침지법 등에 의하여 제조된 주상정(columnar)조직을 가지는 MoSi₂피복층의 단면조직과 표면조직을 나타낸 것이다.

도 3a와 3b는 각각 본 발명에 따라 실시예 1의 제조방법에 의하여 형성된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 단면조직과 표면조직이다.

도 4a와 4b는 각각 본 발명에 따라 실시예 3의 제조방법에 의하여 형성된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 단면조직과 표면조직이다.

본 발명은 상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 창출된 것으로써, 몰리브덴(Mo), 몰리브덴 합금, 몰리브덴이 피복된 니오비움 또는 몰리브덴이 피복된 니오비움 합금 재질의 모재 표면에 피복되며, 등축정의 MoSi₂결정입계에 Si₃N₄입자들이 분포된 조직을 가지는 것을 특징으로 하는 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 제공한다.

또한, 본 발명은 (가) 상기 모재 표면에 질소를 기상증착하여 Mo₂N 확산층을 형성하는 단계와, (나) Mo₂N 확산층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 형성하는 단계로 구성된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 (가) 상기 모재 표면에 화학증착법에 의하여 실리콘을 기상증착하여 MoSi₂확산층을 형성하는 단계와, (나) MoSi₂확산층을 고순도 수소 또는 아르곤 분위기하에 열처리하여 Mo₅Si₃확산층으로 상변태시키는 단계와, (다) Mo₅Si₃확산층의 표면에 화학증착법에 의하여 질소를 기상증착하여 Mo₂N-Si₃N₄복합확산층을 형성하는 단계와, (라) Mo₂N-Si₃N₄복합확산층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 형성하는 단계로 구성된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명에 따른 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층과 그 제조방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층은 몰리브덴(Mo), 몰리브덴 합금, 몰리브덴이 피복된 니오비움 또는 몰리브덴이 피복된 니오비움 합금 재질의 모재 표면에 피복되며, 등축정의 MoSi₂결정입계에 Si₃N₄입자들이 분포된 조직을 특징으로 한다.

상기 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층중 MoSi₂는 미세조직이 등축정 결정구조를 갖게 되어 상기 모재와 피복층의 열팽창계수 차에 의한 열응력에 의해서 발생할 수도 있는 미세 크랙의 전파를 억제할 수 있다.

상기 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층중 Si₃N₄는 MoSi₂기지상에서 고용도의 한계로 인하여 MoSi₂결정입계에 우선적으로 형성되게 된다.

또한, 상기 Si₃N₄의 열팽창계수는 3×10^-6/℃정도로 순수한 MoSi₂의 열팽창계수(9.5×10^-6/℃)를 모재(Mo: 5.1×10^-6/℃, Nb: 7.2×10^-6/℃)에 가깝게 감소시키는 역할을 수행하여 모재의 반복내산화성의 향상을 가져온다.

또한, 상기 Si₃N₄는 산화성 분위기하에서 산소가 MoSi₂의 결정입계를 통해 내부로 확산해 들어오면 쉽게 Si₂ON₂보호피막을 형성하기 때문에 더 이상 산소가 MoSi₂결정입계를 통해서 내부로 확산해 들어가기 어렵게 하여 상기 모재의 저온내산화성을 순수한 MoSi₂피복층보다 월등히 우수하게 한다. MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 이러한 조직상 특징은 MoSi₂-Si₃N₄복합소결체의 경우보다 상대적으로 적은양의 Si₃N₄으로도 MoSi₂의 결정입계를 통한 산소확산을 효율적으로 억제할 수 있다.

또한, 상기 Si₃N₄는 MoSi₂결정입성장을 억제하는 역할을 수행하여 결정입조대화로 피복층의 기계적성질이 나빠지는 것을 방지하는 역할을 한다.

본 발명에 따른 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법은 (가) 상기 모재 표면에 질소를 기상증착하여 Mo₂N 확산층을 형성하는 단계와, (나) Mo₂N 확산층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 단계 (가)는 고온의 수소 분위기로 유지된 상기의 모재 표면에 질소를 화학증착법으로 기상증착시킨다. 그리고 화학증착법으로 질소를 증착시킬때 질소(N₂) 또는 암모니아(NH₃)가 사용될 수 있다.

이 경우 상기 모재의 표면에 증착된 질소는 모재와 화학반응하여 질화몰리브덴(Mo₂N) 확산층을 형성하며 증착시간이 경과함에 따라서 이들 모재 표면에 증착된 질소는 Mo₂N층을 통해 Mo₂N/Mo계면까지 이동한 후 새로운 몰리브덴과 반응하여 Mo₂N층을 계속해서 생성시킴으로써 Mo₂N층의 두께는 증착시간의 제곱근에 비례하여 증가하게 된다. 상기 Mo₂N층의 두께는 증착온도와 시간에 따라서 달라지게 된다.

1100℃에서 Mo 모재위에 질소의 화학증착에 의해 형성된 Mo₂N 층이 성장하는 속도는 다음 식으로 표현된다.

(Mo₂N층의 두께)²(cm²) = 7.82 × 10^-10× time (sec)

상기 단계 (나)는 상기 모재의 표면에 일정한 두께의 Mo₂N층이 제조된 후, 증착 온도를 그대로 유지한 상태에서 SiCl₄, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl 또는 SiH₄를 사용하여 화학증착법으로 실리콘을 일정시간 동안 기상증착시킨다.

이 경우 실리콘을 기상증착시키는 방법에는 (1-70)wt% Si/(1-10)wt% NaF/(20-98)wt% Al₂O₃의 조성을 가진 팩 실리코나이징 처리용 분말을 사용하는 팩 실리코나이징법을 사용할 수도 있다.

증착된 실리콘을 Mo₂N내부로 반응확산시키면 다음과 같은 반응식 (a)와 같이 치환 반응에 의해서 MoSi₂상과 Si₃N₄상이 형성되게 된다.

4Mo₂N + 19Si → 8MoSi₂+ Si₃N₄(a)

MoSi₂상 내에서 질소 고용도가 매우 낮기 때문에 반응식(a)에 의해서 형성된 Si₃N₄입자들은 MoSi₂결정입계에서 주로 형성된다.

모재 표면에 증착된 실리콘은 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 통해 계속해서 내부로 이동하여 Mo₂N 확산층과 반응하여 새로운 MoSi₂와 Si₃N₄입자들을 형성시킴으로써 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조가 가능하게 된다.

MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 두께는 실리콘의 기상증착 시간의 제곱근에 비례하여 증가하므로, 특정 두께의 복합피복층을 제조하기 위한 증착온도와 시간은 속도론적으로 계산이 가능하다.

1100℃에서 Mo₂N층위에 Si을 기상증착함으로서 생성되는 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 성장속도는 다음식으로 표현된다.

(MoSi₂+ Si₃N₄복합피복층의 두께)²(cm²) = 2.78 × 10^-9× time (sec)

한편, 본 발명에 따른 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 제조하기 위한 또다른 제조방법으로서, MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법은 (가) 상기 모재 표면에 화학증착법에 의하여 실리콘을 기상증착하여 MoSi₂확산층을 형성하는 단계와, (나) MoSi₂확산층을 고순도 수소 또는 아르곤 분위기하에 열처리하여 Mo₅Si₃확산층으로 상변태시키는 단계와, (다) Mo₅Si₃확산층의 표면에 화학증착법에 의하여 질소를 기상증착하여 Mo₂N-Si₃N₄복합확산층을 형성하는 단계와, (라) Mo₂N-Si₃N₄복합확산층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다.

상기 단계 (가)는 고온의 수소 분위기하에서 유지된 상기의 모재 표면에 SiCl₄, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl 또는 SiH₄를 사용하여 화학증착법으로 실리콘을 일정시간 동안 기상증착시킨다.

증착된 실리콘을 모재 내부로 반응 확산시켜 이들 모재 표면에 MoSi₂확산층을 제조한다. 이 경우 증착된 실리콘은 MoSi₂확산층을 통해 MoSi₂/Mo계면까지 이동하여 새로운 몰리브덴과 반응하여 MoSi₂층을 계속해서 생성시킴으로써 MoSi₂확산층의 두께는 증착 시간의 제곱근에 비례하여 증가하게 된다.

따라서 특정 두께의 MoSi₂확산층의 제조하기 위한 증착온도와 시간을 속도론적으로 계산이 가능하다.

1100℃에서 Mo기판위에 Si을 기상증착함으로서 생성되는 MoSi²확산층의 성장속도는 다음식으로 표현된다.

(MoSi2 확산층의 두께)²(cm²) = 1.88 × 10^-9× time (sec)

상기 단계 (나)는 일정한 두께의 MoSi₂확산층을 제조한 후 수소 분위기하에서 확산 열처리하면 MoSi₂확산층이 Mo₅Si₃확산층으로 상변태된다.

이 경우 MoSi₂상이 Mo₅Si₃상으로 상변태되는 속도는 Mo₅Si₃층을 통한 Si의 고상 확산 속도에 지배받기 때문에 일정한 두께의 MoSi₂층을 Mo₅Si₃층으로 완전히 상변태 시키기 위한 온도와 시간은 속도론적으로 계산이 가능하다.

1200℃에서 MoSi₂확산층이 Mo₅Si₃확산층으로 상변태되는 속도는 다음식으로 표현된다.

(Mo₅Si₃확산층의 두께)²(cm²) = 6.02 × 10^-11× time (sec)

상기 단계 (다)는 MoSi₂확산층이 Mo₅Si₃확산층으로 완전히 상변태한 후 다시 수소의 공급을 중단하고 질소 또는 암모니아 가스를 사용하여 화학증착법에 의해서 일정 시간 동안 Mo₅Si₃확산층의 표면에 질소를 기상증착시킨다.

이 경우 증착된 질소를 Mo₅Si₃확산층 내부로 반응 확산시키면 다음과 같은 반응식 (b)와 같은 치환반응에 의해서 Mo₂N상과 Si₃N₄상이 형성된다.

2Mo₅Si₃+ 13N → 5Mo₂N + 2Si₃N₄(b)

Mo₂N-Si₃N₄표면에 증착된 질소는 Mo₂N-Si₃N₄복합확산층을 통해 계속해서 내부로 이동하여 Mo₅Si₃확산층과 반응하여 반응식 (b)에 따라 새로운 Mo₂N와 Si₃N₄입자들을 형성시킴으로써 Mo₂N-Si₃N₄복합확산층의 제조가 가능하게 된다.

Mo₂N-Si₃N₄복합확산층의 두께는 질소의 기상 증착 시간의 제곱근에 비례하여 증가함으로 특정 두께의 복합 확산층을 제조하기 위한 증착온도와 시간은 속도론적으로 역시 계산이 가능하다.

1100℃에서 Mo₅Si₃모재위에 질소의 화학증착에 의해 형성된 Mo₂N-Si₃N₄복합확산층이 성장하는 속도는 다음 식으로 표현된다.

(Mo₂N-Si₃N₄복합확산층의 두께)²(cm²) = 7.09 × 10^-10× time (sec)

상기 단계 (라)는 일정한 두께의 Mo₂N-Si₃N₄복합 확산층을 제조한 후 SiCl₄, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl 또는 SiH₄를 사용하여 화학증착법으로 실리콘을 일정시간 동안 기상증착시킨다.

이 경우 증착된 실리콘을 Mo₂N-Si₃N₄복합확산층의 내부로 반응 확산시키면 상기 반응식 (a)와 같은 치환반응에 의해서 MoSi₂상과 Si₃N₄상을 형성하여 몰리브덴의 표면에 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 제조하게 된다.

MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 두께는 실리콘의 기상증착 시간의 제곱근에 비례하여 증가함으로 특정 두께의 복합피복층을 제조하기 위한 증착온도와 시간은 속도론적으로 계산이 가능하다.

1100℃에서 Mo₂N-Si₃N₄복합확산층위에 Si을 기상증착함으로서 생성되는 MoSi2-Si3N4 복합피복층의 성장속도는 다음식으로 표현된다.

(MoSi₂+ Si₃N₄복합피복층의 두께)²(cm²) = 1.03 × 10^-8× time (sec)

한편, 상기와 같은 두가지 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법(방법 1, 방법 2)를 비교하면 다음과 같다.

상기 방법 1에 따른 다음과 같은 반응식 (c)의 반응에 의해서 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 제조할 경우 이론적으로 형성가능한 Si₃N₄입자의 부피분율을 MoSi₂(24.4 cm3/mol)와 Si₃N₄(44.07 cm3/mol)의 몰당 부피를 이용하여 계산해 보면 다음과 같다.

4Mo₂N + 19Si → 8MoSi₂+ Si₃N₄(c)

Si₃N₄vol% = (44.07)/(44.07 + 8 ×X 24.4) × 100 = 18.4% 정도이며 실험적으로 형성된 Si₃N₄의 부피분율은 약 13% 정도이다.

그러나, 방법 2에 따라 Mo₅Si₃상위에 질소를 화학증착시킬 경우 다음과 같은 반응식 (d)의 반응에 의해서 Mo₂N과 Si₃N₄상들이 형성된다.

8Mo₅Si₃+ 52N → 20Mo₂N + 8Si₃N₄(d)

실리콘을 화학증착시키면 Mo₂N과 Si가 다음과 같은 반응식 (e)의 반응에 의하여 MoSi₂와 Si₃N₄상들을 형성시키게 된다.

20Mo₂N + 95Si → 40MoSi₂+ 5Si₃N₄(e)

따라서 Mo₅Si₃상위에 질소를 증착한 후 실리콘을 증착하여 형성되는 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 전체 생성반응은 다음과 같은 반응식 (f)와 같다.

8Mo₅Si₃+ 52N + 95Si →40MoSi₂+ 13Si₃N₄(f)

따라서 Mo₅Si₃상을 사용하여 복합피복층을 제조할 경우 형성될 수 있는 Si₃N₄상의 이론적인 부피분율은 Si₃N₄vol% = (13 × 44.07)/(13 × 44.07 + 40 × 24.4) × 100 = 37% 이다.

그러나 실험적으로 측정된 부피 분율은 약 30% 정도이다. 따라서 Mo₅Si₃상을 이용하여 복합피복층을 제조할 경우 Si₃N₄상의 부피분율이 약 30% 정도가 되어 몰리브덴과 복합피복층의 열팽창 계수가 거의 일치하게 됨으로써 복합피복층내에 크랙들이 전혀 생성되지 않는 결과를 얻었다.

실시예 1

본 발명의 실시예 1은 방법 1에 의하여 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 제조하였으며, 실시예 1에서 사용된 몰리브덴은 순도가 99.95%이고 니오비움은 순도가 99.9%이면서 각각 10 mm × 10 mm × 1mm 크기의 판재이다.

몰리브덴과 니오비움 시편을 실리콘 카바이드 (SiC) 연마지 #1200까지 연마한 후 아세톤, 알콜 및 증류수 등의 순서로 초음파 세척기에서 각기 30분 동안 세척하여 표면에 존재할 수 있는 유기물질을 제거하고 건조시킨 후 피복처리의 모재로 사용하였다.

특히, 니오비움 시편의 경우 DC magnetron sputtering 장비를 이용하여 전처리된 니오비움의 표면에 몰리브덴을 약 30㎛ 두께로 증착시킨 시편을 본 발명의 모재로 사용하였다. 증착시 반응관 내부의 아르곤 분압을 약 1~20 m torr로 유지시켰다.

전처리된 몰리브덴과 니오비움의 표면에 질소와 실리콘을 기상 화학 증착시킬 수 있는 석영 반응관에 장입하고, 고순도 아르곤 가스 (99.9999%)를 취입하여 반응관내의 산소를 제거하고, 고순도 수소 (99.9999%) 혹은 고순도 아르곤을 100∼2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 5∼20℃/min의 가열속도로 800∼1400℃까지 가열하여 이들 금속표면에 존재할 수도 있는 금속 산화물을 환원시키고, 증착 온도를 안정화시키기 위해서 약 10∼20분간 유지한 후 수소의 공급을 중단하고, 암모니아 가스를 3∼2,000 cm/min의 유속으로 공급하면서 10분∼20 시간 정도 이들 금속표면에 질소를 증착시킨다.

모재의 표면에 증착된 질소는 몰리브덴과 화학 반응하여 Mo₂N 조성의 화합물층을 형성한다. 증착 시간이 경과함에 따라 이들 금속표면에 증착된 질소는 Mo₂N층을 통해 Mo₂N/Mo 계면까지 이동하여 새로운 몰리브덴과 반응하여 Mo₂N을 계속해서 생성시킴으로써 Mo₂N 층은 증착 시간의 제곱근에 비례하여 성장하게 된다.

따라서, 특정 두께의 Mo₂N 층을 제조하기 위한 증착온도와 시간은 속도론적으로 계산이 가능하다. 그 한 예로서 1100℃의 증착온도에서 약 2시간 동안 질소를 기상 화학 증착시키면 몰리브덴 금속표면에 약 24 ㎛ 두께의 Mo₂N 확산층이 성장하게 된다.

일정 두께의 Mo₂N 확산층을 제조한 후 암모니아 가스의 공급을 중단하고, 30∼3,000 cm/min의 유속으로 약 1∼30분 정도 수소를 반응관으로 공급하여 반응관내에 잔류되어 있는 암모니아 가스를 제거하고, 사염화 실리콘 가스와 수소의 유속비가 약 0.005∼0.5이면서 두 가스의 총 유속이 약 30∼4,000 cm/min이 되도록 고정한 상태로 반응관내로 공급하면서 30분∼30시간 정도 Mo₂N 확산층의 표면에 실리콘을 기상화학 증착시킨다.

증착된 실리콘은 Mo₂N상과의 치환반응에 의해서 MoSi₂상과 Si₃N₄상들을 형성한다. 증착 시간이 경과함에 따라서 증착된 실리콘은 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 통해 계속해서 내부로 이동하여 Mo₂N 확산층과 반응하여 새로운 MoSi₂와 Si₃N₄입자들을 형성시킴으로써 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조가 가능하게 된다.

MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 두께는 실리콘의 기상 증착 시간제곱근에 비례하여성장하게 되므로 특정 두께의 복합피복층을 제조하기 위한 증착온도와 시간은 속도론적으로 계산이 가능하다. 그 한 예로서 1100℃의 증착온도에서 실리콘을 Mo₂N 확산층의 표면에 5시간 동안 기상 화학 증착시켜 Mo₂N 내부로 반응 확산시킴으로써 몰리브덴과 니오비움의 표면에 내산화성과 내식성이 우수한 70 ㎛ 두께의 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 제조할 수 있다.

복합피복층의 제조후 고순도 수소가스 혹은 고순도 아르곤가스를 100∼2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 상온까지 노냉(爐冷)시킨다.

한편, 본 발명의 실시예 1에서 사용된 수소와 사염화 실리콘 가스들은 반도체 분야에서 사용되는 고순도 용액을 사용하였다. 특히 사염화 실리콘 가스는 기화 온도가 약 54℃ 이므로 본 연구에서는 bubbling 장치를 이용하여 0∼30℃의 온도로 항온 유지된 bubbler 속에 사염화 실리콘 용액을 주입한 후 수소 가스를 사용하여 bubbling 시켜 반응관내로 공급하였다. 본 발명에서 기상 화학 증착은 내경이 약 20 mm인 석영관으로 제작한 반응관이 장착된 관상로에서 실시하였다.

도 2a와 2b는 모재의 표면을 처리하기 위한 종래의 표면 처리방법인 각각 화학증착법, 팩실리코나이징법, 용융침지법 등에 의하여 제조된 주상정(columnar)조직을 가지는 MoSi₂피복층의 단면조직과 표면조직을, 도 3a와 3b는 각각 본 발명에 따른 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법에 의하여 형성된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 단면조직과 표면조직을 나타낸 것이다.

도 3a는 실시예 1에서의 방법 1에 의해서 제조된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 단면 미세조직을 투과전자현미경으로 관찰한 결과이고, 도 3b는 복합피복층의 표면조직을 후방산란 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다.

한편, 몰리브덴 모재에 종래의 표면처리방법인 화학 증착법에 의해서 실리콘을 증착하여 제조된 MoSi₂피복층과 본 발명에 따른 실시예 1에서의 방법 1에 의해서 제조된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 비교하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 실시예 1에서의 방법 1에 의해서 제조된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층은 도 3a와 3b에 도시된 바와 같이, 등축정 MoSi₂결정입계에 초미세한 Si₃N₄가 석출되어 있으며, 상분석기 (Image analyzer)로 계산한 등축정 MoSi₂의 평균 결정입 크기는 약 0.5∼0.3 ㎛이며, Si₃N₄석출물의 평균 크기와 부피비는 약 80∼120 nm와 13% 정도였다.

또한, Si₃N₄입자들이 주로 MoSi₂결정입계에서 형성됨으로써 MoSi₂결정의 성장이 억제되어 약 0.5 ㎛ 정도의 평균 결정입 크기를 갖는 등축정 MoSi₂피복층의 제조가 가능해진다.

반면에, 종래의 표면처리방법인 화학증착법에 의해서 실리콘을 증착하여 제조된 MoSi₂피복층은 도 2a와 2b에 도시된 바와 같이, 주상정(columnar)조직을 가진다.

특히, 도 2b와 3b에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1에서의 방법 1로 제조된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 표면을 후방산란 주사전자현미경으로 관찰한 크랙들의 발생빈도 (단위길이당 크랙의 갯수)를 계산해 본 결과 종래의 MoSi₂피복층의 경우 약 140개/cm인 것에 대행 약 50개/cm 정도로서 크랙의 발생빈도가 약 64% 정도 감소되었다.

다만, MoSi₂-13vol.% Si₃N₄복합피복층의 열팽창계수가 모재인 Mo보다 높아서 증착온도에서 상온까지 냉각시 복합피복층에 인장응력이 작용하여 크랙을 완전히 없앨 수는 없었다.

실시예 2

실시예 2에서는 본 발명에 따른 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법 중 방법 1에 의하여 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 제조하였다.

실시예 1과 같이 몰리브덴과 니오비움 금속들의 표면에 약 20 ㎛ 두께의 Mo₂N 확산층을 제조한 후 고순도 수소 혹은 고순도 아르곤을 100∼2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 상온까지 노냉시킨다.

한편, 실시예 1과는 달리, 일정 두께의 Mo₂N 확산층이 피복된 몰리브덴과 니오비움 금속들을 (1 ∼70)wt% Si/(1∼10) wt% NaF/(20∼98)wt% Al₂O₃조성의 혼합된 분말 속에 파묻은 후 팩 실리코나이징용 반응관에 장입한다.

고순도 아르곤 가스를 취입하여 반응관내의 산소를 제거하고, 고순도 수소혹은 고순도 아르곤을 100∼2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 5∼20℃/min의 가열속도로 800∼1400℃까지 각각 가열한 후 30분~30 시간 동안 유지시켜 상기 금속표면에 실리콘을 기상 화학 증착시켜 Mo₂N 내부로 반응확산시킨다.

상기 금속표면에 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 제조한 후 고순도 수소 혹은 고순도 아르곤을 100∼2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 상온까지 노냉시킨다.

팩 실리코나이징에 의해 제조된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 두께도 화학증착의 경우와 마찬가지로 실리콘 증착시간의 제곱근에 비례하여 증가하기 때문에 특정 두께의 복합피복층을 제조하기 위한 증착온도와 시간은 속도론적으로 예측이 가능하다.

팩 실리코나이징 처리용 분말은 (1∼70)wt% Si/(1∼10)wt% NaF/(20∼98)wt% Al₂O₃조성에 해당하는 분말을 30g이 되도록 측량한 후 회전과 상하운동을 동시에 수행하는 혼합기를 사용하여 24시간 동안 혼합된 분말을 사용하였다. 사용된 실리콘 분말은 순도 99.5%, 평균입도 325 메쉬이고, 활성제는 시약급의 NaF를, 충진제는 평균 325 메쉬 크기의 고순도 알루미나를 사용하였다.

1100℃ 이하의 온도에서 행해진 팩 실리코나이징은 내경이 60 mm인 인코넬 600으로 제작된 반응관이 장착된 관상로에서 실시하고, 1200℃이상의 경우에는 고순도 알루미나관을 사용하였다. 혼합된 팩 실리코나이징 처리용 분말을 40cc의 알루미나 도가니에 채우고 그 가운데에 Mo₂N 확산층이 피복된 몰리브덴 혹은 니오비움 금속들을 묻은 후 알루미나 덮개로 닫았다.

실시예 3

실시예 2에서는 본 발명에 따른 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법 중 방법 2에 의하여 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 제조하였다.

실시예 1과 같이, 몰리브덴과 니오비움 금속들을 증착온도까지 가열한 후 사염화 실리콘 가스와 수소의 유속비가 약 0.005∼0.3가 되면서 두 가스의 총 유속이 약 30∼4,000 cm/min이 되도록 고정한 후 반응관내로 공급하여 실리콘을 금속표면에 10분∼30시간 동안 기상 화학 증착시켜 Mo 내부로 반응 확산시킴으로써 몰리브덴과 니오비움 금속들의 표면에 MoSi₂확산층을 제조한다.

이 경우, 증착된 실리콘은 MoSi₂확산층을 통해 MoSi₂2/Mo 계면까지 이동하여 새로운 몰리브덴과 반응하여 MoSi₂층을 계속해서 생성시킴으로써 MoSi₂확산층의 두께는 실리콘 증착 시간의 제곱근에 비례하여 증가함으로 특정 두께의 MoSi₂확산층을 제조하기 위한 실리콘의 증착온도와 시간은 속도론적으로 예측이 가능하다. 그 한 예로서 1100℃의 증착온도에서 약 30분 동안 실리콘을 기상 화학 증착시키면 몰리브덴 혹은 니오비움 금속들의 표면에 약 18 ㎛ 두께의 MoSi₂확산층이 성장하게 된다.

약 18 ㎛ 두께의 MoSi₂확산층을 제조한 후 사염화 실리콘 가스의 공급을 중단하고, 100∼2,000 cm/min의 유속으로 수소를 반응관으로 공급하면서 5∼20℃/min의 가열속도로 1200℃까지 상승시킨 후 1200℃에서 70 시간 정도 유지시키면 약 18㎛ 두께의 MoSi₂확산층이 약 34 ㎛ 두께의 Mo₅Si₃확산층으로 상변태된다.

이 경우, 1100℃의 수소 분위기하에서도 MoSi2 확산층을 Mo₅Si₃확산층으로 상변태시킬 수 있으나 상변태 시간이 너무 많이 소요되기 때문에 확산 열처리 온도를 1200℃로 상승시키는 것이 바람직하다. 반응관이 알루미나일 경우 더 높은 온도로 상승시킬 수 있기 때문에 MoSi₂확산층을 Mo₅Si₃확산층으로 상변태시키기 위해서 필요한 열처리 시간은 현저히 감소될 수 있다.

MoSi₂확산층이 Mo₅Si₃확산층으로 완전히 상변태된 후 다시 5∼20℃/min의 냉각속도로 1100℃의 증착온도까지 감소시킨다.

수소의 공급을 중단하고 암모니아 가스를 3∼2,000 cm/min의 유속으로 반응관 내부로 공급하면서 10 시간 동안 Mo₅Si₃확산층의 표면에 질소를 기상 화학 증착시켜 몰리브덴 혹은 니오비움 금속들의 표면에 약 50 ㎛ 두께의 Mo₂N-Si₃N₄확산층을 제조한다.

암모니아 가스의 공급을 중단하고 30∼3,000 cm/min의 유속으로 약 1∼30분 정도 수소를 반응관으로 공급하여 반응관내에 잔류되어 있는 암모니아 가스를 제거한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘을 금속표면에 1 시간 정도 기상 화학 증착시켜 Mo₂N-Si₃N₄확산층 내부로 반응확산시키면 실리콘이 Mo₂N 상과 반응하여 MoSi₂상과 Si₃N₄상을 형성함으로 몰리브덴과 니오비움 금속들의 표면에 내산화성과 내식성이 우수한 60 ㎛ 두께의 MoSi₂- Si₃N₄복합피복층을 제조하였다.

실시예 3의 경우에 제조된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 두께도 실리콘 증착시간의 제곱근에 비례하여 증가하기 때문에 특정 두께의 복합피복층을 제조하기 위한 증착온도와 시간은 속도론적으로 계산이 가능하다.

도 4a는 상기 방법에 의해서 제조된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 단면 미세조직을 투과전자현미경으로 관찰한 결과이고, 도 4b는 복합피복층의 표면을 후방산란 주사전자현미경으로 관찰한 결과로서 등축정 MoSi₂결정입계에 초 미세한 Si₃N₄가 석출되어 있음을 보여주고 있다. 상분석기(Image analyser)로 계산한 등축정 MoSi₂의 평균 결정입 크기는 약 0.2∼0.1 ㎛이며, Si₃N₄석출물의 평균 크기와 부피비는 약 40∼100 nm와 28% 정도였다.

아울러 몰리브덴 모재위에 기상화학 증착법에 의해서 실리콘을 증착하여 제조된 MoSi₂피복층의 표면 조직 (도 2b))과 실시예 1의 방법으로 제조된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 표면 조직 (도 3b)과 달리 실시예 3의 방법에 의해서 제조된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 표면 조직 (도 4b)의 경우 피복층의 표면에 크랙들이 전혀 관찰되지 않음을 알 수 있다.

실시예 4

실시예 3과 동일한 방법으로 몰리브덴과 니오비움 금속들의 표면에 약 35 ㎛ 두께의 Mo₅Si₃피복층을 제조한 후 고순도 수소 혹은 고순도 아르곤을 100∼2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 상온까지 노냉시킨다.

실시예 2와 동일한 방법으로 팩 실리코나이징 법에 의해서 실리콘을 기상증착시켜 몰리브덴과 니오비움 금속들의 표면에 내산화성과 내식성이 우수한 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 제조한 후 고순도 수소 혹은 고순도 아르곤을 100∼2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 상온까지 노냉시킨다.

실시예 4에 의해서 제조된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 두께도 역시 실리콘 증착시간의 제곱근에 비례하여 증가하기 때문에 특정 두께의 복합피복층을 제조하기 위한 증착온도와 시간은 속도론적으로 계산이 가능하다.

단순 MoSi₂피복층과 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층간의 반복내산화성과 저온내산화성을 다음과 같이 비교하였다.

비교예 1

약 50 ㎛ 두께의 MoSi₂층이 피복된 몰리브덴과 실시예 3에 의해서 제조된 60 ㎛ 두께의 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층이 있는 몰리브덴 시편을 사용하여 다음과 같은 반복 내산화 시험을 실시하였다.

반복 내산화 시험은 알루미나 보트위에 두 시편을 올려놓고 대기중에서 1300℃로 이미 가열되어 있는 수평로에 자동 이송장치를 이용하여 가열부에 장입한 후 55분 동안 가열하고 30분간 공냉하는 것을 1회로 하여 시험하였으며 10-5g의 분해능을 가진 전자저울을 이용하여 일정회수마다 단위면적당 무게변화로부터 반복내산화성을 평가하였다.

측정한 결과 MoSi₂층이 피복된 몰리브덴의 경우 약 20회 정도 반복산화시험 후 20 mg/cm²정도의 무게 감소가 관찰되었으나 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층이 형성되어 있는 몰리브덴 시편의 경우 300회 정도 반복산화시험 후 0.35 mg/cm²정도의 무게 증가가 관찰되었다.

따라서 MoSi₂층이 피복된 몰리브덴의 경우 매우 짧은 반복산화시험 이후부터 피복층내에 형성되어 있는 크랙들을 통해 내부로 쉽게 확산한 산소가 몰리브덴과 반응하여 MoO₃로 휘발되기 때문에 급격한 무게 감소가 관찰되나 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층이 형성된 몰리브덴의 경우 200회 정도 반복산화시험 이후에도 산소가 피복층내로 쉽게 확산해 들어올 수 없기 때문에 대기중에 노출된 복합피복층의 표면에서만 산화가 진행되기 때문에 적은 무게 증가만이 관찰된다.

비교예 2

약 50 ㎛ 두께의 MoSi₂층이 피복된 몰리브덴과 실시예 3에 의해서 제조된 60 ㎛ 두께의 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층이 형성되어 있는 몰리브덴 시편을 사용하여 다음과 같은 저온 내산화 시험을 실시하였다.

저온 내산화 시험은 알루미나 보트위에 두 시편을 올려놓고 대기중에서 500℃로 이미 가열되어 있는 수평로에 자동 이송장치를 이용하여 가열부에 장입한 후 55분 동안 가열하고 5분간 공냉하는 것을 1회로 하여 시험하였으며 광학현미경을 이용하여 저온 산화시험된 시편의 표면을 관찰하여 분말화의 진행 정도로부터 저온내산화성을 평가하였다.

MoSi₂층이 피복된 몰리브덴의 경우 약 50회 정도 저온 산화시험 후 피복층의 표면에 다량의 저온산화 반응의 생성물인 MoO₃와 SiO₄분말이 형성됨을 관찰할 수 있었다. 그러나 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층이 형성되어 있는 몰리브덴 시편의 경우 1,000회 정도 저온 산화시험 후에도 피복층의 표면에 저온산화 반응의 생성물이 거의 관찰되지 않는 우수한 특성을 얻었다.

본 발명은 피복층의 제조공정이 단순성, 경제성 및 모재와 피복층의 계면 결합력이 우수한 장점이 있는 반응 확산법중 기상 화학 증착법과 팩 실리코나이징 법을 이용하여 상기 모재표면에 등축정 형상의 미세조직을 나타내는 MoSi₂결정입계 에 Si₃N₄입자들을 미세하게 형성시켜 새로운 조직의 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 제공할 있다.

상기 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층은 복합피복층과 모재와의 열팽창계수 차를 감소시켜 복합피복층내에 미세 크랙의 형성을 완전히 억제하여 반복내산화성을 향상시키고, MoSi₂결정입계에 형성되어 있는 Si₃N₄입자들로 인해 결정입계를 통한 산소의 확산을 억제함으로써 저온 내산화성도 향상시키고, 결정입 미세화에 의하여 피복층의 기계적성질의 향상(열응력에 의한 미세크랙의 전파를 억제)을 가져올 수 있다.

Claims

몰리브덴(Mo), 몰리브덴 합금, 몰리브덴이 피복된 니오비움 또는 몰리브덴이 피복된 니오비움 합금 재질의 모재 표면에 피복되며, 등축정의 MoSi₂결정입계에 Si₃N₄입자들이 분포된 조직을 특징으로 하는 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층.
다음의 각 단계를 포함하는 몰리브덴(Mo), 몰리브덴 합금, 몰리브덴이 피복된 니오비움 또는 몰리브덴이 피복된 니오비움 합금의 모재 표면에 피복된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법.

(가) 상기 모재 표면에 질소를 기상증착하여 Mo₂N 확산층을 형성하는 단계.

(나) 상기 Mo₂N 확산층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 형성하는 단계.
제 2항에 있어서, 상기 단계 (가)의 모재 표면에 질소를 기상증착하는 방법이 질소(N₂) 또는 암모니아(NH₃)를 사용하는 화학증착법인 것을 특징으로 하는 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 단계 (나)의 Mo₂N 확산층의 표면에 실리콘을 기상증착하는 방법이 SiCl₄, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl 또는 SiH₄를 사용하는 화학증착법인 것을 특징으로 하는 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 단계 (나)의 Mo₂N 확산층의 표면에 실리콘을 기상증착하는 방법이 (1-70)wt% Si/(1-10)wt% NaF/(20-98)wt% Al₂O₃의 조성을 가진 팩 실리코나이징 처리용 분말을 사용하는 팩 실리코나이징법인 것을 특징으로 하는 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법.
다음의 각 단계를 포함하는 몰리브덴(Mo), 몰리브덴 합금, 몰리브덴이 피복된 니오비움 또는 몰리브덴이 피복된 니오비움 합금의 모재 표면에 피복된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법.

(가) 상기 모재 표면에 화학증착법에 의하여 실리콘을 기상증착하여 MoSi₂확산층을 형성하는 단계.

(나) 상기 MoSi₂확산층을 고순도 수소 또는 아르곤 분위기하에 열처리하여 Mo₅Si₃확산층으로 상변태시키는 단계.

(다) 상기 Mo₅Si₃확산층의 표면에 화학증착법에 의하여 질소를 기상증착하여 Mo₂N-Si₃N₄복합확산층을 형성하는 단계.

(라) 상기 Mo₂N-Si₃N₄복합확산층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층을 형성하는 단계.
제 6항에 있어서, 상기 단계 (다)의 Mo₅Si₃확산층의 표면에 질소를 기상증착하는 방법이 질소(N₂) 또는 암모니아(NH₃)를 사용하는 화학증착법인 것을 특징으로 하는 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 단계 (가)의 모재표면에 실리콘을 기상증착하는 방법이 SiCl₄, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl 또는 SiH₄를 사용하는 화학증착법인 것을 특징으로 하는 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 단계 (다)의 Mo₅Si₃확산층의 표면에 질소를 기상증착하는 방법이 질소(N₂) 또는 암모니아(NH₃)를 사용하는 화학증착법인 것을 특징으로 하는 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 단계 (가)의 모재표면에 실리콘을 기상증착하는 방법이 (1-70)wt% Si/(1-10)wt% NaF/(20-98)wt% Al₂O₃의 조성을 가진 팩 실리코나이징처리용 분말을 사용하는 팩 실리코나이징법인 것을 특징으로 하는 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 단계 (다)의 Mo₅Si₃확산층의 표면에 질소를 기상증착하는 방법이 질소(N₂) 또는 암모니아(NH₃)를 사용하는 화학증착법인 것을 특징으로 하는 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법.
제 6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (라)의 Mo₂N-Si₃N₄복합확산층의 표면에 실리콘을 기상증착하는 방법이 SiCl₄, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl 또는 SiH₄를 사용하는 화학증착법인 것을 특징으로 하는 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법.
제 6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (라)의 Mo₂N-Si₃N₄복합확산층의 표면에 실리콘을 기상증착하는 방법이 (1-70)wt% Si/(1-10)wt% NaF/(20-98)wt% Al₂O₃의 조성을 가진 팩 실리코나이징 처리용 분말을 사용하는 팩 실리코나이징법인 것을 특징으로 하는 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법.
제 2항 또는 제6항의 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층의 제조방법에 의하여 제조된몰리브덴(Mo), 몰리브덴 합금, 몰리브덴이 피복된 니오비움 또는 몰리브덴이 피복된 니오비움 합금 재질의 모재 표면에 피복된 MoSi₂-Si₃N₄복합피복층.