CN100540744C - 铌合金高温抗氧化硅化物涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铌合金高温抗氧化硅化物涂层的制备方法，首先在铌合金基体表层通过真空烧结粒度大部分在0.6～1.0μm之间且厚度在50μm～80μm的钼层，然后在氩气保护下，通过包渗硅化制备MoSi₂涂层，包渗活化剂为NaF，助剂为Al₂O₃，且Si∶Al₂O₃∶NaF质量比为35～45∶50～65∶3～5。复合包渗工艺适于制备高熔点硅化物涂层，可对异型结构件内部及外表面进行涂覆，基本不受部件形状、尺寸的影响。该方法制备的涂层组分和厚度较均匀，致密度较料浆反应烧结法有较大提高，且工艺简单，对设备要求低，是一种新型的高温涂层制备技术。

Description

铌合金高温抗氧化硅化物涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铌合金高温抗氧化硅化物涂层，本发明还涉及该铌合金高温抗氧化硅化物涂层的制备方法。

背景技术

铌合金是广泛应用于航空、航天、电子、冶金和轻工等行业的优异高温结构材料，但其高温抗氧化能力较差，严格限制了其应用。镍基和钴基高温合金是目前综合性能最好的高温结构材料，但是它们的工作温度一般不能超过1100℃；硅基陶瓷材料虽然具有很高的高温强度，其工作温度可达到1600℃，但它们的室温韧性、断裂韧性、可靠性仍然难以满足航空结构材料的要求。铌合金具有高的熔点和高温强度，广泛应用于航空、航天、电子、冶金和轻工等行业的一些耐高温部件，但在高温氧化气氛中很容易氧化，铌在600℃以上就开始形成氧化物，且氧化物的挥发随温度的提高而急速加快，造成难熔金属不抗氧化。目前主要通过合金化保护和表面涂层保护来提高铌合金的抗氧化性能，但合金化的方法虽对铌及铌合金的抗氧化性能有所改善，合金化的元素必须超过一定量的临界值才能对基体起到保护作用，这样一来势必影响其他性能，特别是造成基体高温机械性能的下降，可见合金化的方法有其自身的局限性。因而采用高温抗氧化涂层无疑是最好的选择。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有良好的热稳定性且涂层组分和厚度较均匀，对设备要求低的铌合金高温抗氧化硅化物涂层的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的铌合金高温抗氧化硅化物涂层，首先在铌合金基体表层通过真空烧结粒度大部分在0.6～1.0μm之间且厚度在50μm～80μm的钼层，然后在氩气保护下，通过包渗硅化制备MoSi₂涂层，包渗活化剂为NaF，助剂为Al₂O₃，Si∶Al₂O₃∶NaF质量比为35～45∶50～65∶3～5。

本发明提供的铌合金高温抗氧化硅化物涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)、铌合金基体表层钼层的制备：将球磨后粒度大部分在0.6～1.0μm之间的钼粉加入质量百分比为0.1～0.3％的粘结剂后溶解在质量百分比大于99.7％的无水乙醇中，配制成料浆，将钼粉料浆浸涂或喷涂在铌合金基体上，通过真空料浆烧结法在铌合金基体上制备厚度在50μm～80μm的钼层，烧结工艺为：烧结温度为1450～1550℃保温55～65分钟，升温速度为每分钟4～6℃；

(2)、包渗硅化：然后在氩气保护下，通过包渗硅化制备MoSi₂涂层，包渗活化剂为NaF，助剂为Al₂O₃，并且Si∶Al₂O₃∶NaF质量比为35～45∶50～65∶3～5，包渗温度为1200℃-1300℃，硅化时间为240-360分钟。

所述的粘结剂是聚乙烯醇缩丁醛。

本发明提供的铌合金高温抗氧化硅化物涂层的制备方法，其制备工艺是：复合包渗法制备MoSi₂涂层包括两个独立的过程：一是在铌合金基体上浸涂或喷涂钼粉(Mo)料浆，然后真空烧结制备Mo层，这是一个固相烧结过程；二是包渗硅化。复合包渗法制备硅化物涂层的过程实际是高温化学气相沉积过程和反应扩散过程的有机结合。

钼层质量的好坏，直接关系到包渗后MoSi₂涂层的性能，而均匀、致密的钼层是由合理的烧结工艺来决定的。均匀、致密的钼层，烧结温度在1500℃较适宜。钼粉料浆中如不加粘结剂，料浆粘度较小，浸涂时料浆快速流淌，造成厚度极不均匀，且涂覆厚度很难超过50μm，因此在配制钼粉料浆时加入0.2％的聚乙烯醇缩丁醛作粘结剂，溶剂为无水乙醇。考虑到粘结剂在升温过程中的分解及部分残留会对钼层有一定影响，优化后的烧结工艺为1500℃保温60分钟，升温速度为每分钟5℃。烧结后的Mo层表面光滑、平整，有金属光泽，基本无开裂、起皮现象。钼层整体厚度均匀，约为76.9μm，内侧比较致密，但内部仍残留少量的球形孔洞，这是烧结完成后钼层收缩造成的闭孔。而表层比较疏松，孔洞较多，这可能是粘结剂分解形成的气孔。少量孔洞的存在有利于包渗硅化时扩散过程的进行。

包渗硅化后涂层表面非常致密，镶嵌有大小不等的光滑的半球形Al₂O₃颗粒；该涂层主要由MoSi₂相Al₂O₃相组成，涂层为复合结构，从外向内依次为MoSi₂相主体层，微孔带，NbSi₂相扩散层以及靠近基体的Nb₅Si₃相过渡层，过渡层与基体的界面则呈锯齿状，增加了界面结合强度，可以提高涂层的抗热震性能，致密的低硅化物Nb₅Si₃相扩散层能有效阻止裂纹向基体扩展；

包渗硅化后涂层主体层与基体之间存在一明显扩散层，厚度约30μm，EDS分析表明扩散层中从外向内存在浓度梯度，扩散层区域颜色较深，厚约20μm。扩散层与基体相邻区域颜色较浅，厚约2μm，该层较致密，与基体界面平直。该层衬度较浅，是因为部分Si元素未与合金基体中的扩散元素发生反应所致。这两层区域之间界面并非平直界面，而呈锯齿状分布，厚度约8μm。

涂层主体层与基体之间存在一微孔带，宽度约为15μm。微孔带是通过空位的聚集形成的，该微孔带的形成与反应扩散过程有关。与基体相邻的区域是约为2μm厚的Nb₅Si₃相层，该层较致密，且与基体界面平直。低硅化物Nb₅Si₃相具有较高的强度和硬度，Nb₅Si₃相的存在对NbSi₂相有一定的强化作用，并且在主体层失效时NbSi₂相仍然具有一定的抗氧化能力。此外，Nb₅Si₃相主要分布在扩散层界面附近，使界面呈锯齿状，增加了界面结合强度，可以提高涂层的抗热震性能。

扩散层与基体界面处存在很窄的浅色区域，且界面呈锯齿状分布。这是由于高温包渗过程中，反应扩散虽然达到平衡，但靠近基体处由于Si元素含量降低，

部分合金元素未参与反应，很可能固溶于硅化物新相中，导致部分硅化物相的晶格排列发生变化。这样一来，在界面迁移过程中，迁移不是通过位错的滑移发生的，而是通过原子跳越界面而实现的，这种跳越是随机的、热激活型的，对温度比较敏感。该过程取决于两个基本的扩散过程：一是原子从母相到相界面的长程扩散，其流量取决于体扩散系数和扩散原子在相界面母相一侧的浓度梯度；另一个过程则是原子从界面母相一侧到新相一侧的短程扩散迁移，在这一过程中，越过界面的原子流量取决于界面迁移率(M)和原子跃迁的驱动力。在本实验中过渡区中的浅色相呈针状，其生长方向与涂层界面垂直，这就证明界面的迁移是受原子短程扩散控制，由于S i沿垂直于界面方向扩散路径最短，所需扩散激活能最低。扩散区的存在，可有效提高涂层主体与基体的结合强度。

铌合金硅化物涂层具有良好的热稳定性，使用温度可达1600℃，其表面形成的SiO₂能有效阻止氧向基体内部扩散；而且SiO₂玻璃在高温下有流动性，使涂层具有自愈能力，并能承受一定的变形，可极大的提高合金的应用范围。

本发明的铌合金表面MoSi₂涂层的制备方法，它克服了传统料浆烧结法的缺点，采用复合包渗硅化工艺，该工艺适于制备高熔点硅化物涂层，可对异型结构件内部及外表面进行涂覆，基本不受部件形状、尺寸的影响。该方法制备的涂层组分和厚度较均匀，致密度较料浆反应烧结法有较大提高，且工艺简单，对设备要求低，是一种新型的高温涂层制备技术。

具体实施方式

实施例1：

(1)、铌合金基体表层钼层的制备：将球磨后粒度大部分在0.6～1.0μm之间的钼粉加入质量百分比为0.2％的粘结剂是聚乙烯醇缩丁醛后溶解在质量百分比大于99.7％的无水乙醇中，配制成料浆，将钼粉料浆浸涂或喷涂在铌合金基体上，通过真空料浆烧结法在铌合金基体上制备厚度在50μm的钼层，烧结工艺为：烧结温度为1500℃保温60分钟，升温速度为每分钟5℃；

(2)、包渗硅化：然后在氩气保护下，通过包渗硅化制备MoSi₂涂层，包渗活化剂为NaF，助剂为Al₂O₃，并且Si∶Al₂O₃∶NaF质量比为40∶56∶4，包渗温度为1250℃，硅化时间为300分钟。

涂层性能：采用内热法对涂层进行1650℃空气环境中静态抗氧化性能检测试验，涂层在1650℃静态抗氧化时间可达25h，试验中涂层表面的玻璃膜明显，经25h的高温氧化后，涂层边角处有毛刺生成，涂层表面则出现大量的黑色点刺，随后涂层开始逐渐从基体上剥离，涂层去保护作用，判断涂层失效。

涂层在1650℃静态氧化增重基本满足抛物线生长规律，氧化初期涂层不断增重，但增重趋势越来越缓慢，氧化22h后，涂层开始出现失重，直至失效。

对涂层进行了室温～1600℃的热震性能检测试验。从室温开始加热，45秒钟升温至1650℃，保温10秒钟空冷至室温，重复这一过程，直至试样出现明显缺陷并伴随有涂层剥离，判定涂层失效。试验结果表明：涂层能够承受超过400次的热震检测，即其有效抗热震次数为400次。

实施例2：

(1)、铌合金基体表层钼层的制备：将球磨后粒度大部分在0.6～1.0μm之间的钼粉加入质量百分比为0.1％粘结剂是聚乙烯醇缩丁醛后溶解在质量百分比大于99.7％的无水乙醇中，配制成料浆，将钼粉料浆浸涂或喷涂在铌合金基体上，通过真空料浆烧结法在铌合金基体上制备厚度在60μm的钼层，烧结工艺为：烧结温度为1550℃保温55分钟，升温速度为每分钟6℃；

(2)、包渗硅化：然后在氩气保护下，通过包渗硅化制备MoSi₂涂层，包渗活化剂为NaF，助剂为Al₂O₃，并且Si∶Al₂O₃∶NaF质量比为35∶61∶4，包渗温度为1300℃，硅化时间为240分钟。

实施例3：

(1)、铌合金基体表层钼层的制备：将球磨后粒度大部分在0.6～1.0μm之间的钼粉加入质量百分比为0.3％粘结剂是聚乙烯醇缩丁醛后溶解在质量百分比大于99.7％的无水乙醇中，配制成料浆，将钼粉料浆浸涂或喷涂在铌合金基体上，通过真空料浆烧结法在铌合金基体上制备厚度在80μm的钼层，烧结工艺为：烧结温度为1450℃保温65分钟，升温速度为每分钟4℃；

(2)、包渗硅化：然后在氩气保护下，通过包渗硅化制备MoSi₂涂层，包渗活化剂为NaF，助剂为Al₂O₃，并且Si∶Al₂O₃∶NaF质量比为45∶51∶4，包渗温度为1200℃，硅化时间为360分钟。

Claims (2)

1、一种铌合金高温抗氧化硅化物涂层的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

(1)、铌合金基体表层钼层的制备：将球磨后粒度大部分在0.6～1.0μm之间的钼粉加入质量百分比为0.1～0.3％的粘结剂后溶解在质量百分比大于99.7％的无水乙醇中，配制成料浆，将钼粉料浆浸涂或喷涂在铌合金基体上，通过真空料浆烧结法在铌合金基体上制备厚度在50μm～80μm的钼层，烧结工艺为：烧结温度为1450～1550℃保温55～65分钟，升温速度为每分钟4～6℃；

(2)、包渗硅化：然后在氩气保护下，通过包渗硅化制备MoSi₂涂层，包渗活化剂为NaF，助剂为Al₂O₃，并且Si∶Al₂O₃∶NaF质量比为35～45∶50～65∶3～5，包渗温度为1200℃-1300℃，硅化时间为240-360分钟。

2、根据权利要求1所述的铌合金高温抗氧化硅化物涂层的制备方法，其特征是：所述的粘结剂是聚乙烯醇缩丁醛。