CN109457278B - 一种分步制备钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的方法 - Google Patents
一种分步制备钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种分步制备钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的方法，包括如下步骤：对钛合金表面预处理后，进行电镀处理，使得钛合金的表面得到厚度为10～100μm的镍镀层，然后浸没于渗剂中进行高温处理，最后冷却至室温，得到所述的复合涂层。本发明采用先电镀Ni涂层，然后扩散渗Si的分步方法，充分结合电镀和扩散渗的优势，能够在钛合金表面制备出Ni含量可控，组织均匀致密且与基体结合紧密的耐高温复合涂层，同时具有工艺简单且成本低廉等优势，适于生产和应用。
Description
技术领域
本申请涉及材料技术领域领域，涉及一种金属材料表面改性技术，具体而言，涉及一种分步制备钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的方法。
背景技术
钛合金的密度低、比强度和比刚度高且耐蚀性能优良，因而在航空航天、汽车能源以及生物医疗等各领域有着广泛的应用。但是，钛合金的高温抗氧化性能很不理想，当使用温度超过550℃以后，Ti与空气中的氧气及氮气会发生强烈的反应，所形成的TiO2或TiN反应产物层疏松多孔且极易开裂，无法阻止O的向内扩散，因而高温防护性能很差，因此提高钛合金的高温抗氧化性能是促进其在航空航天等高温零部件中进一步应用的迫切需求。
用于提高合金抗氧化性能的方法主要有多元合金化和制备表面抗氧化涂层两种。其中，多元合金化虽然是改善钛合金高温抗氧化性能的有效途径，但为改善高温抗氧化性能而大量添加的合金化元素往往会对该合金的其它性能如综合力学性能带来不利影响。例如，添加高含量的Al能够在氧化时促进合金表面保护性Al2O3膜，但会导致合金的脆性显著增加；添加 Cr也能明显改善钛合金的高温抗氧化性能，但需要Cr的含量超过7at.％，这又会明显削弱其韧性。可见，采用多元合金化方法改善钛合金的高温抗氧化性能存在局限性。制备表面防护涂层是提高合金高温抗氧化性能的另一种有效途径，该方法的优点是既能起到高温抗氧化防护效果，又不会削弱合金在整体力学性能上的优势，因而获得了广泛研究。国内外科研工作者采用磁控溅射、激光熔覆、离子注入、等离子喷涂等多种工艺或复合工艺在钛合金表面制备了种类繁多的防护涂层体系，如TiAl基涂层(TiAl3、 TiAl2和TiAlCr等)、M-CrAlY(M代表Ni、Co和NiCo等)涂层、陶瓷涂层和硅化物涂层等。在这些涂层体系中，硅化物涂层的熔点高、密度低、热稳定性良好，并且在高温下能够形成流动性较强、具有自愈能力的SiO2保护膜，因而高温抗氧化性能优良，TiSi2就是其中典型的一种。此外，采用扩散渗Si的方法很容易在钛合金表面制备出与基体结合紧密的TiSi2涂层，且工艺简单、成本低廉，这对于在服役过程中需要承受载荷的钛合金极具意义。但TiSi2涂层也存在缺陷，表现在1)自身脆性较高，在服役过程中容易发生开裂甚至剥落；2)氧化过程中在形成SiO2的同时，也会形成较多的疏松的TiO2，削弱了氧化膜的防护性能。因此需要对TiSi2涂层进行改性，以提高其韧性并抑制氧化过程中TiO2的形成。
Ni是最常用的高温合金，自身具有优良的高温抗氧化性能，并且韧性良好，同时Ni和Si反应形成的NiSi2、NiSi等也具有良好的抗氧化性能，因此适合用于TiSi2的改性。但Ni的化学性质十分稳定，采用扩散渗的方法很难在钛合金表面制备出Ni改性的硅化物涂层，目前这方面的技术尚属空白。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，针对Ni改进钛合金表面硅化物涂层的技术空白，本发明采用先电镀Ni涂层，然后扩散渗Si的分步方法，充分结合电镀和扩散渗的优势，能够在钛合金表面制备出Ni含量可控，组织均匀致密且与基体结合紧密的耐高温复合涂层，同时具有工艺简单且成本低廉等优势，适于生产和应用。
本发明所提供的分步制备钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的方法，包括如下步骤：对钛合金表面预处理后，进行电镀处理，使得钛合金的表面得到厚度为10～100μm的镍镀层，然后浸没于渗剂中进行高温处理，最后冷却至室温，得到所述的复合涂层。
具体的，所述的预处理包括如下步骤：将钛合金表面打磨至光滑、超声清洗、酸洗、碱洗、活化处理。
进一步的，所述的预处理中，所述打磨为：采用80～2000号水砂纸将预制备涂层的钛合金试样各表面打磨光滑。所述超声清洗为：丙酮溶液中超声清洗5～10min后吹干。所述碱洗为：将试样置于(40～50)g/L的 NaOH溶液中清洗1～2min。所述酸洗为：将试样置于(200～250)g/L的HNO3和(40～50)g/L的HF混合溶液中清洗20～30s。所述活化为：将试样置于饱和Cr2O3溶液中静置30min～1小时。之所以做这样的预处理，是为了充分清洁和活化钛合金表面组织，首先在钛合金表面制备出与基体结合良好的镀镍涂层。
具体的，所述的电镀工艺为：电镀时采用的阴极电流密度为1.5～ 2.5A/dm2，镀液温度为40～60℃，搅拌速度为250～350r/min，电镀时间为 15min～60min。之所以采用上述工艺，目的在于获得组织相对致密、与基体结合状态良好，并且沉积速率合理的镀镍层。电流密度高于此范围容易导致镀层烧蚀，低于此范围容易导致镀层与基体结合强度差；温度高于此范围容易使镀层孔洞增多，低于该范围则导致镀层与基体结合强度较低；搅拌速率高于本范围使镀层冲刷痕迹明显，低于该范围则易于导致镀层厚度不均；电镀时间过短会使镀层厚度较薄，过久则导致镀层内应力增加，易于剥落。对于本发明来说，优选工艺为阴极电流密度为2A/dm2，镀液温度为50℃，搅拌速度为300r/min，电镀时间为30min。
具体的，所述的镀液中含有NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、糖精和去离子水，pH值为3～4。更具体的，所述的镀液中各组分浓度为： NiSO4·6H2O为(400～600)g/L，NiCl2·6H2O为(20～60)g/L，H3BO3为(20～ 50)g·L-1，糖精为(1～2.5)g·L-1。上述配方中的NiSO4·6H2O和NiCl2·6H2O 用于提供镀镍所需的镍离子，H3BO3用于调节镀液的PH值，糖精为光亮剂。对于本发明来说，NiSO4·6H2O和NiCl2·6H2O超过此范围易于导致沉积速率加快，镀层内应力增加，低于此范围镀层的生长缓慢；H3BO3含量超过此范围容易导致镀层灰暗，高于该范围容易造成镀层起皮。对于本发明来说，优选配方为NiSO4·6H2O为(400～600)500g/L，NiCl2·6H2O为30g/L， H3BO3为30g·L-1，糖精为1.5g·L-1。
具体的，所述的浸没是将电镀后的钛合金填埋于渗剂中，压实，密封。更具体的是：在模具中装入渗剂，然后将钛合金埋入渗剂中，压实，并在上层覆盖渗剂，上层厚度大于10mm。所述密封，采用的密封介质为硅溶胶、水玻璃与Al2O3的混合物。进一步的，所述的密封介质，每50ml硅溶胶加入水玻璃约20g，Al2O3约50g。
具体的，所述的高温处理，温度为950～1200℃、处理时间为2～20h；升温速率为6～10℃/min。高于此温度范围容易导致密封坩埚爆盖，低于此温度范围容易导致催化剂过早分解，共渗效果较差。
具体的，所述的渗剂配方，其组分及含量为：Si粉：重量百分比5～ 20％；NH4Cl粉：重量百分比2～8％；SiC粉：余量。
进一步的，上述渗剂通过如下方法得到：按照重量百分比称量渗剂的各组分，混合，然后球磨2～4h，使渗剂充分混合细化。粉末粒度的大小，优选≤200目。
具体的，采用本发明上述方法所制备得到的复合涂层由(Ni,Ti)Si+TiSi2复合外层、TiSi中间层和Ti5Si4内层组成。
有益效果：本发明采用首先在钛合金表面制备镀镍涂层，然后扩散渗硅的方法在钛合金表面制备了与基体结合紧密的TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层，实现对涂层中镍含量的定量化控制，从而充分利用镍对硅化物涂层的高温抗氧化性能进行改善，对于拓展钛合金在高温有氧环境中的实际应用具有非常重要的意义。
附图说明
图1是钛合金表面镀镍涂层的截面形貌图。
图2是钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的表面形貌图。
图3是钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的截面形貌图。
图4是钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层不同区域的EDS成分分析结果。
图5是钛合金基体和制备TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层试样在1000℃氧化 100h后的宏观形貌。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
①试样准备：依次采用80～2000号水砂纸将钛合金试样的各表面依次打磨至光滑，然后置于丙酮溶液内超声清洗，冷风吹干；②表面预处理：将试样依次置于50g/L的NaOH溶液中清洗1min，200g/L的HNO3和50g/L的HF 混合溶液中清洗25s，饱和Cr2O3溶液中静置45min；③表面镀镍：将钛合金作为阴极置于镀液中，镀液的pH值为3.6，成分为：NiSO4·6H2O为500g/L， NiCl2·6H2O为30g/L，H3BO3为30g/L，糖精为1.5g/L；电镀时阴极电流密度为2A/dm2，镀液温度为40℃，搅拌速度为300r/min，电镀时间为30min；④准备渗剂：按照重量百分比准确称量渗剂的各组分，包括：200目的Si粉，含量为10％；分析纯(99％)NH4Cl，含量为5％；其余为200目的SiC粉；然后将配制好的渗剂置于行星齿轮球磨机中球磨4h，使其充分细化混合；⑤装样密封：将球磨后的渗剂装入坩埚内，并将钛合金试样埋入渗剂压实；然后将坩埚加盖并密封，密封介质为硅溶胶、水玻璃(Na2SiO3·9H2O)与Al2O3的混合物(每 50ml硅溶胶加入水玻璃约20g，Al2O3约50g)；⑥高温扩渗：将密封好的坩埚装入高温可控热处理炉中，按照6℃/min的升温速率将热处理炉升温至 1000℃并保温4h，随炉冷至室温；⑦清洗烘干：将试样由渗剂中取出，在酒精中超声波清洗10分钟后烘干，结束。
实施例2
①试样准备：依次采用80～2000号水砂纸将钛合金试样的各表面依次打磨至光滑，然后置于丙酮溶液内超声清洗，冷风吹干；②表面预处理：将试样依次置于50g/L的NaOH溶液中清洗1min，200g/L的HNO3和50g/L的HF 混合溶液中清洗25s，饱和Cr2O3溶液中静置45min；③表面镀镍：将钛合金作为阴极置于镀液中，镀液的pH值为3.6，成分为：NiSO4·6H2O为500g/L， NiCl2·6H2O为30g/L，H3BO3为30g/L，糖精为1.5g/L；电镀时阴极电流密度为2A/dm2，镀液温度为50℃，搅拌速度为300r/min，电镀时间为30min；④准备渗剂：按照重量百分比准确称量渗剂的各组分，包括：200目的Si粉，含量为10％；分析纯(99％)NH4Cl，含量为5％；其余为200目的SiC粉；然后将配制好的渗剂置于行星齿轮球磨机中球磨4h，使其充分细化混合；⑤装样密封：将球磨后的渗剂装入坩埚内，并将钛合金试样埋入渗剂压实；然后将坩埚加盖并密封，密封介质为硅溶胶、水玻璃(Na2SiO3·9H2O)与Al2O3的混合物(每 50ml硅溶胶加入水玻璃约20g，Al2O3约50g)；⑥高温扩渗：将密封好的坩埚装入高温可控热处理炉中，按照6℃/min的升温速率将热处理炉升温至 1050℃并保温3h，随炉冷至室温；⑦清洗烘干：将试样由渗剂中取出，在酒精中超声波清洗10分钟后烘干，结束。
实施例3
①试样准备：依次采用80～2000号水砂纸将钛合金试样的各表面依次打磨至光滑，然后置于丙酮溶液内超声清洗，冷风吹干；②表面预处理：将试样依次置于50g/L的NaOH溶液中清洗1min，200g/L的HNO3和50g/L的 HF混合溶液中清洗25s，饱和Cr2O3溶液中静置45min；③表面镀镍：将钛合金作为阴极置于镀液中，镀液的pH值为3.6，成分为：NiSO4·6H2O为500g/L， NiCl2·6H2O为30g/L，H3BO3为30g/L，糖精为1.5g/L；电镀时阴极电流密度为2A/dm2，镀液温度为60℃，搅拌速度为300r/min，电镀时间为30min；④准备渗剂：按照重量百分比准确称量渗剂的各组分，包括：200目的Si粉，含量为10％；分析纯(99％)NH4Cl，含量为5％；其余为200目的SiC粉；然后将配制好的渗剂置于行星齿轮球磨机中球磨4h，使其充分细化混合；⑤装样密封：将球磨后的渗剂装入坩埚内，并将钛合金试样埋入渗剂压实；然后将坩埚加盖并密封，密封介质为硅溶胶、水玻璃(Na2SiO3·9H2O)与Al2O3的混合物(每 50ml硅溶胶加入水玻璃约20g，Al2O3约50g)；⑥高温扩渗：将密封好的坩埚装入高温可控热处理炉中，按照6℃/min的升温速率将热处理炉升温至1100℃并保温2h，随炉冷至室温；⑦清洗烘干：将试样由渗剂中取出，在酒精中超声波清洗10分钟后烘干，结束。
如图1所示，将实施例1～3不同工艺条件下获得的镀镍涂层，进行对比。
其中图1(a)所示镀层的制备条件为：镀液pH值3.6，NiSO4·6H2O为 500g/L，NiCl2·6H2O为30g/L，H3BO3为30g/L，糖精1.5g/L；电镀时阴极电流密度2A/dm2，镀液温度40℃，搅拌速度300r/min，电镀时间30min；
图1(b)所示镀层的制备条件为：镀液pH值3.6，NiSO4·6H2O为500g/L， NiCl2·6H2O为30g/L，H3BO3为30g/L，糖精1.5g/L；电镀时阴极电流密度 2A/dm2，镀液温度50℃，搅拌速度300r/min，电镀时间30min；
图1(c)所示镀层的制备条件为：镀液pH值3.6，NiSO4·6H2O为500g/L， NiCl2·6H2O为30g/L，H3BO3为30g/L，糖精1.5g/L；电镀时阴极电流密度 2A/dm2，镀液温度60℃，搅拌速度300r/min，电镀时间30min。
可以看出，实施例2所制备的镀镍层组织较为致密，与基体结合良好；但镀层/基体间不存在元素的互扩散现象，属于典型的物理结合，因此整体来说结合强度不高。
如图2所示，将实施例1～3不同工艺条件下获得的复合涂层表面的显微形貌图，进行对比。
其中图2(a)所示涂层的制备条件为：采用1(a)电镀工艺所制备的镀镍涂层试样在1050℃扩散渗硅4h；渗剂由200目的Si粉，含量为10％；分析纯(99％) NH4Cl，含量为5％；其余为200目的SiC粉；
图2(b)所示涂层的制备条件为：采用1(b)电镀工艺所制备的镀镍涂层试样在1050℃扩散渗硅3h；渗剂由200目的Si粉，含量为10％；分析纯(99％) NH4Cl，含量为5％；其余为200目的SiC粉组成；
图2(c)所示涂层的制备条件为：采用1(c)电镀工艺所制备的镀镍涂层试样在1100℃扩散渗硅2h；渗剂由200目的Si粉，含量为10％；分析纯(99％) NH4Cl，含量为5％；其余为200目的SiC粉组成。
可以看出，实施例2所制备的复合涂层组织更加致密，并且涂层和基体间形成了明显的元素互扩散区域，属于冶金结合范畴，结合强度高；因此，本发明充分结合了电镀和扩散渗的技术优势，获得了组织致密且与基体结合紧密的防护涂层体系。
如图4所示，将实施例2工艺条件下获得的复合涂层截面不同区域的成分，进行对比。
其中图4(a)为涂层外层组织形貌，
图4(b)为图4(a)中(Ti,Ni)Si组织的成分；
图4(c)为涂层外层组织形貌，
图4(d)为图4(c)中TiSi2组织的成分；
图4(e)为涂层中间层组织形貌，
图4(f)为涂层中间层组织的成分；
图4(g)为涂层内层组织形貌，
图4(h)为涂层内间层组织的成分。
可以看出，按照实施例所制备的涂层为具有多层组织结构的复合涂层，其中外层主要为TiSi2和(Ti,Ni)Si混合组成，中间层为TiSi，内层为Ti5Si4。
如图5所示，钛合金基体和本发明实施实例2所述涂层试样在1000℃恒温氧化100h后的宏观形貌。可以看出，与钛合金基体相比，本发明制备的复合涂层氧化后无明显开裂和剥落，能有效提高钛合金的高温抗氧化性能。
产品性能测试
将实施例1～实施例3所述方法得到的钛合金复合涂层，进行高温抗氧化实验。所得结果如下表所示，其中对比例1为TC4基体合金。
| 1000℃氧化10h | 1000℃氧化100h | |
| 对比例1 | 氧化增重5.1mg/cm<sup>2</sup> | 氧化增重18.4mg/cm<sup>2</sup> |
| 实施例1 | 氧化增重1.3mg/cm<sup>2</sup> | 氧化增重5.2mg/cm<sup>2</sup> |
| 实施例2 | 氧化增重1.1mg/cm<sup>2</sup> | 氧化增重4.3mg/cm<sup>2</sup> |
| 实施例3 | 氧化增重2.3mg/cm<sup>2</sup> | 氧化增重7.9mg/cm<sup>2</sup> |
从上表中可以看出，本申请所述方法处理后的钛合金的高温抗氧化性能明显优于基体合金，起到了高温抗氧化防护的效果。
对于本申请来说，实施例2的高温抗氧化性能表现最好。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请。
Claims (10)
1.一种分步制备钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：对钛合金表面预处理后，进行电镀处理，使得钛合金的表面得到厚度为10～100μm的镍镀层，然后浸没于渗剂中进行高温处理，最后冷却至室温，得到所述的复合涂层。
2.根据权利要求1所述的分步制备钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的方法，其特征在于，所述的预处理包括如下步骤：将钛合金表面打磨至光滑、超声清洗、酸洗、碱洗、活化处理。
3.根据权利要求2所述的分步制备钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的方法，其特征在于，所述的预处理中，所述碱洗为将试样置于(40～50)g/L的NaOH溶液中清洗1～2min，酸洗为将试样置于(200～250)g/L的HNO3和(40～50)g/L的HF混合溶液中清洗20～30s，活化为将试样置于饱和Cr2O3溶液中静置30min～1小时。
4.根据权利要求1所述的分步制备钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的方法，其特征在于，所述的电镀处理，工艺为：电镀时采用的阴极电流密度为1.5～2.5A/dm2，镀液温度为40～60℃，搅拌速度为250～350r/min，电镀时间为15min～60min。
5.根据权利要求4所述的分步制备钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的方法，其特征在于，镀液中含有NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、糖精和去离子水，pH值为3～4。
6.根据权利要求5所述的分步制备钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的方法，其特征在于，所述的镀液中各组分浓度为：NiSO4·6H2O为(400～600)g/L，NiCl2·6H2O为(20～60)g/L，H3BO3为(20～50)g·L-1，糖精为(1～2.5)g·L-1。
7.根据权利要求1所述的分步制备钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的方法，其特征在于，所述的浸没是将电镀后的钛合金填埋于渗剂中，压实，密封。
8.根据权利要求1所述的分步制备钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的方法，其特征在于，所述的高温处理，温度为950～1200℃、处理时间为2～20h；升温速率为6～10℃/min。
9.根据权利要求1所述的分步制备钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的方法，其特征在于，所述的渗剂配方，其组分及含量为：Si粉：重量百分比5～20％；NH4Cl粉：重量百分比2～8％；SiC粉：余量。
10.根据权利要求1所述的分步制备钛合金表面TiSi2+(Ni,Ti)Si复合涂层的方法，其特征在于，所制备得到的复合涂层由(Ni,Ti)Si+TiSi2复合外层、TiSi中间层和Ti5Si4内层组成。
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