CN109750288B

CN109750288B - 一种低碳钢表面高耐氧化耐腐蚀复合涂层的制备方法

Info

Publication number: CN109750288B
Application number: CN201811511867.8A
Authority: CN
Inventors: 刘和平; 程少磊; 高一波; 孙凤儿; 张国伟; 刘斌; 裴畅贵; 荆兴斌; 刘浪浪
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2018-12-11
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2021-02-05
Anticipated expiration: 2038-12-11
Also published as: CN109750288A

Abstract

本发明涉及一种低碳钢表面高耐氧化耐腐蚀复合涂层的制备方法，涉及金属表面涂层技术领域；具体步骤为：将石墨烯和镍的混合粉末在低碳钢表面进行一次熔覆；将熔覆后的低碳钢与渗铝混合剂进行表面渗铝处理；将经过球磨的石墨烯和铝的混合粉末在所述的渗铝处理后的低碳钢表面进行二次熔覆；将经过二次熔覆的低碳钢置于刻蚀溶液中进行刻蚀；本发明的增加了低碳钢的抗氧化和抗腐蚀能力，利用表面渗铝技术和表面超疏水处理，在低碳钢表面形成隔绝腐蚀和氧化元素的涂层，在高温条件下对低碳钢的抗氧化，抗腐蚀等性能具有明显的提高作用；本发明在保证钢强度的同时，扩大了低碳钢的应用领域、使用条件和使用寿命。

Description

一种低碳钢表面高耐氧化耐腐蚀复合涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及金属表面涂层技术领域，尤其涉及一种低碳钢表面高耐氧化耐腐蚀复合涂层的制备方法。

背景技术

目前磨损、腐蚀、断裂是材料失效的最主要的三种形式。每年因为腐蚀、断裂和磨损造成的直接和间接经济损失约占世界年均GDP的4%，是台风、地震、海啸等造成的经济损失的总和。目前对于金属的增强方法主要是从金属本身的冶炼方式、冶炼成分、使用环境和表面改性等技术加以增强。现在单一的金属表面涂层技术已经无法满足日益严峻的材料的使用环境，研究人员正在追求抗腐蚀性能更好的表面涂层技术或者采用多层涂覆的方式来对金属表面进行改性。而钢件表面渗铝技术使钢件拥有优异的抗氧化性能，得到越来越多人的重视。表面渗铝技术现已被证明是一种可有效提高钢材耐腐蚀性能的方法。但以往的研究与应用主要针对普通碳钢、合金钢等材料。可以通过调整渗剂配方、包埋温度、包埋时间获得理想的渗铝层组织和性能。而铝表面超疏水处理技术也越来越成熟。超疏水处理使水无法浸润超疏水表面，而是以液滴的形式存在，这极大地减小了水与材料表面的直接接触，因此在金属基体上构筑的超疏水表面表现出极佳的耐腐蚀性能。同时，超疏水表面还具有自清洁性能、抗结霜性能和界面减阻效应。已有研究表明，固体表面的润湿性由表面化学成分和表面粗糙度共同决定。其中前者决定表面呈亲水性质，还是呈疏水性质;后者的作用犹如放大器，亲水的表面经织构化处理后将更加亲水，而疏水表面经织构化处理后将更加疏水。同时为了尽量避免生产铁铝合金合金，增加低碳钢表面的脆性。本发明通过将表面渗铝和表面超疏水处理的技术相结合，该善相关的工艺方法和成分组成，制备出具有优异的抗腐蚀和抗氧化的钢表面涂层。

经过现有的技术和文献检索发现：专利CN85105026公开了一种渗铝剂配比为：2～5%铝粉(100～200目)+2～4%ＮＨ₄Ｆ（或ＮａＦ）+1～3%ＫＦＨＦ+物料(余量)、其中物料的配比为：30～40%［30～50%铝粉(100～200目)+2～4%ＮＨ4Ｆ(或ＮａＦ)+1～3%ＫＦＨＦ+ＡＬ₂Ｏ₃（余量）］+70～60%铸铁屑，物料混匀后装入熔封的钢箱中于950℃透烧3小时，出炉随箱空冷至室温。该工艺处理温度为900℃～1000℃，时间视所需渗层厚度确定。适用于钢材的表面渗铝。

专利CN103320745A公开一种渗铝钢，包括钢质工件，所述的钢质工件表层由内至外依次为共晶态渗铝合金层和铝层，所述的渗铝合金层厚度为14~29μm。一种制备上述渗铝钢的制备方法，包括以下步骤：将钢质工件烘烧除油；酸洗除锈；水洗；表面活化；助渗；烘干；感应快速渗铝；烘干后的钢质工件立即浸入以感应方式加热至温度为680~700℃的铝液中，浸渗时间为2~3min；通过上述步骤得到渗铝钢。本发明的产品在具备超强耐蚀性、耐热性、耐磨性、光热反射性的同时，提高材料的弯曲性能，消除扩散渗铝层的表面脆性，提高抗热冲击性及热疲劳性。本发明的制备方法，可以有效控制渗铝层的厚度，缩短工艺制备周期，提升效率，提高产量。

专利CN102776548A公开一种钢材表面超疏水膜层的制备方法，其包括以下步骤：提供一钢材，将该钢材的表面进行处理；提供一复合镀液，该复合镀液中包括镍磷镀液和纳米聚四氟乙烯颗粒；提供两个电极板，将经表面处理的钢材和该两个电极板置入所述复合镀液中进行电镀，该钢材位于该两个电极板之间，在所述钢材的表面形成一层微纳结构；将表面形成有微纳结构的钢材置入真空炉中进行热处理。

上述专利都在一定程度上提高了钢表的耐腐蚀和抗氧化性能，扩大了钢的使用寿命。但是现在单一的涂层技术已经无法满足越来越严峻的腐蚀和材料应用环境，同时直接在钢表面进行渗铝处理容易在渗层中产生FeAl间金属间化合物，增加钢件材料的表面脆性。

发明内容

本发明克服现有技术存在的不足，提供一种低碳钢表面高耐氧化耐腐蚀复合涂层的制备方法。在高温条件下对低碳钢的抗氧化，抗腐蚀等性能具有明显的提高作用。本发明在保证钢强度的同时，明显扩大了低碳钢的应用领域、使用条件和使用寿命。

本发明是通过如下技术方案实现的。

一种低碳钢表面高耐氧化耐腐蚀复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

a）一次熔覆：在1450-1500℃下，将经过球磨的石墨烯和镍的混合粉末熔覆在低碳钢表面。

b）渗铝处理：将所述的一次熔覆后的低碳钢与渗铝混合剂共同置于550-600℃下，保温10-12h进行表面渗铝处理，所述的渗铝混合剂为：质量百分比为5%-6%的纯Al粉，2%-3%的NH₄Cl溶液，3%-5%的CeCl₂粉末，其余为氧化铝粉末。

c）二次熔覆：在700-750℃下，将经过球磨的石墨烯和铝的混合粉末熔覆在所述的渗铝处理后的低碳钢表面。

d）刻蚀处理：将经过二次熔覆的低碳钢置于刻蚀溶液中进行刻蚀，刻蚀后得到所述的复合涂层，所述的刻蚀溶液为十二烷基苯磺酸钠的盐酸溶液。

优选的，所述的石墨烯和镍的混合粉末是由质量百分比为0.4-0.6%的石墨烯粉末和99.4-99.6%的镍粉组成，所述的石墨烯和镍的球磨转速为转速为300 -350r/min，球磨时间为1-2h。

优选的，所述的石墨烯和铝的混合粉末是由质量百分比为0.3-0.6%的石墨烯粉末和99.4-99.7%的铝粉组成，所述的石墨烯和铝的球磨转速为转速为100 -150r/min，球磨时间为1-2h。

优选的，所述的熔覆是以松香和松节油作为粘结剂，涂层厚度为0.5-1.2mm，在100-130℃下保温2.5-3h。

优选的，所述的刻蚀溶液是含有 4 mmol/L十二烷基苯磺酸钠的 6 mol/L HCl溶液，刻蚀时间为 2-3 min。

优选的，将所述刻蚀后的低碳钢在140-160℃下加热 30-35min，然后再浸入到FDTES的甲醇溶液中，室温下反应 2-2.5h。

更优的，所述的甲醇溶液中FDTES的质量分数为1.0-1.2%。

更优的，将浸入到 FDTES的甲醇溶液中反应后的低碳钢于 130-150 ℃下加热1.5 -2h，得到所述的复合涂层。

优选的，在所述的一次熔覆、渗铝处理、二次熔覆、刻蚀处理之前先将低碳钢打磨，并用乙醇溶液进行超声清洗。

本发明在低碳钢板基体上预先熔覆一层Ni粉与石墨烯的混合涂层，其目的一是利用石墨烯增强Ni的熔覆层，增加熔覆层的导电性和强度、硬度等性能；二是在低碳钢基体上熔覆一层Ni层以后，防止在渗铝过程中，在渗铝层中形成FeAl金属间化合物，增加渗层的脆性，降低钢基体的力学性能指标。本发明在Ni的熔覆层中渗铝的目的是利用铝被氧化后形成一层致密的氧化铝薄膜，增加低碳钢基体抗氧化和抗腐蚀性能。在渗铝过程中，在铝粉中掺杂CeCl2粉末目的一是促进铝原子向镍熔覆层中的渗入速度、渗入量和提高渗层厚度；二是将稀土元素渗入熔覆层中，增加熔覆层的防腐蚀能力和强度。本发明中的二次熔覆目的是在Ni熔覆层的上表面形成一层薄的铝的熔覆层，为后面的超疏水处理做准备。本发明超疏水处理中利用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)存在下的气泡辅助作用，在铝基表面形成了纳米-微米混合结构，铝熔覆层表面形成深浅不同的阶梯状腐蚀坑，同时使产生刻蚀的腐蚀坑较为光滑，增强疏水能量。本发明中的FDTES起到修饰铝熔覆层表面腐蚀坑的目的，加深铝片表面腐蚀坑的位错粗糙，使得表面接触角不断增加，最终达到了超疏水效果。

本发明的目的是为了增加低碳钢的抗氧化和抗腐蚀能力，利用表面渗铝技术和表面超疏水处理，在低碳钢表面形成隔绝腐蚀和氧化元素的涂层，对于提高低碳钢的使用寿命和使用环境具有重要的意义。

本发明一是要保证镍涂层与基体低碳钢的良好的结合强度，防止在使用过程中镍涂层的剥落。二是要保证石墨烯粉末在Ni熔覆层中的均匀分布，防止发生石墨烯团聚的现象，从而影响Ni涂层的力学性能和抗腐蚀能力。三是要保证渗铝过程中铝原子成功进入Ni涂层中，并防止生成FeAl金属间化合物而增加熔覆层的脆性。四是要保证在酸刻蚀过程中，成功在铝表面形成一层纳米级的微孔，保证铝熔覆层的超疏水性能。

本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。

1）与传统的单一的表面渗铝或者超疏水处理相比，本发明利用了一种可行性的方法将这两种方法进行结合，明显提高了低碳钢的耐腐蚀能力和抗氧化性能，提高了低碳钢的应用领域。

2）与传统的表面渗铝技术相比，本发明在低碳钢件表面先熔覆了一层Ni与石墨烯的混合熔覆层，一方面提高了低碳钢的表面强度，另一方面避免了渗铝过程中在钢表面形成FeAl金属间化合物，增加了钢表面的脆性。

3）本发明在渗铝过程中加入了稀土元素，一方面是稀土元素可以促进铝原子向熔覆层中的转移，另一方面是在渗铝过程中，稀土元素也会向熔覆层和钢表面迁移，从而达到提高钢表面强度和抗腐蚀性能。

4）与传统的在钢表面做超疏水处理相比，本发明在Ni的熔覆层的基础上熔覆了一次铝的熔覆层，然后在铝的熔覆层上进行铝的超疏水处理，而不是在钢表面做超疏水处理，目的还是为了增加低碳钢表面复合涂层的抗腐蚀性能。

5）本发明与传统的超疏水处理相比，利用DBS/HCl刻蚀剂形成的阶梯状粗糙结构的边缘比单纯 HCl刻蚀形成的阶梯结构边缘圆滑，这种双重粗糙的模式使得DBS/HCl刻蚀得到的铝熔覆层超疏水性更加突出。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例及，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。

实施例1

本发明涉及的一种低碳钢表面具有表面高耐氧化，耐腐蚀复合涂层的制备方法。具体的步骤如下：

第一步：将低碳钢切割成15mm×15mm×3mm的金属板块，并用600-1500目的刚玉纱布对低碳钢表面进行预处理，之后用浓度为98%酒精溶液对低碳钢板进行超声清洗。

第二步：称取0.4%的石墨烯粉末与纯镍粉进行混合球磨处理，球磨方式为干法球磨，球磨时间为1h，球磨转速为300r/min。

第三步：将比例为1:3的松香、松节油混合物作为粘结剂，与得到的球磨后的粉末混合涂覆在低碳钢表面，涂层厚度为0.8-1.2mm，然后置于100℃的鼓风干燥箱中保温2.5h，使粘结剂充分挥发。

第四步：将干燥后的低碳钢置于感应熔覆机中，加热温度为1450℃，加热结束时间为高温低碳钢表面Ni粉融化。

第五步：称取5%的纯Al粉，2%的NH₄Cl溶液，3%的CeCl₂粉末，其余为氧化铝粉末，将各种粉末混合均匀备用。

第六步：将第五步制备的混合粉末加入陶瓷坩埚中，将低碳钢片竖直插入混合粉末中，为防止氧化，盖上坩埚盖。

第七步：将第六步中的坩埚置于热处理炉中，温度设为550℃，保温时间为10h进行表面渗铝处理。

第八步：将渗铝后的低碳钢基体取出，并用1000目的刚玉纱布对低碳钢的Ni熔覆层表面进行预处理，之后用浓度为98%酒精溶液对低碳钢板进行超声清洗。

第九步：称取含0.3%石墨烯的铝粉末进行混合球磨处理，球磨方式为干法球磨，球磨时间为1h，球磨转速为100r/min。

第十步：将比例为1:3的松香、松节油混合物作为粘结剂，与第九步得到的球磨后的粉末混合涂覆在Ni的熔覆层表面，涂层厚度为0.5mm，然后置于100℃的鼓风干燥箱中保温2.5h，使粘结剂充分挥发。

第十一步：将第十步干燥后的低碳钢置于感应熔覆机中，加热温度为700℃，加热结束时间为高温低碳钢表面铝粉融化。

第十二步：依次用600-1500目砂纸将第十一步中熔覆铝后的钢板打磨抛光至镜面，再用去离子水和无水乙醇依次超声处理 10min，最后用氮气吹干。

第十三步：将第十二步中清洗好的低碳钢件浸入含有 4 mmol/L十二烷基苯磺酸钠的 6 mol/L HCl溶液中刻蚀 2～3 min，刻蚀完毕后，立即将铝片浸入盛有超纯水的烧杯中，并超声清洗。

第十四步：将第十三步中刻蚀好的铝片放入烘箱中，于 150 ℃下加热 30min，然后将钢件浸入到 FDTES的甲醇溶液（质量分数为 1.0%-1.2%）中，室温下反应 2 h。

第十五步：然后将第十四步中反应后的低碳钢件放入烘箱中，于 130 ℃下加热1.5 h，即可在铝熔覆层表面形成超疏水层。

实施例2

第二步：称取0.6%的石墨烯粉末与纯镍粉进行混合球磨处理，球磨方式为干法球磨，球磨时间为2h，球磨转速为350r/min。

第三步：将比例为1:3的松香、松节油混合物作为粘结剂，与得到的球磨后的粉末混合涂覆在低碳钢表面，涂层厚度为1.2mm，然后置于130℃的鼓风干燥箱中保温3h，使粘结剂充分挥发。

第四步：将干燥后的低碳钢置于感应熔覆机中，加热温度为1500℃，加热结束时间为高温低碳钢表面Ni粉融化。

第五步：称取6%的纯Al粉，3%的NH₄Cl溶液，5%的CeCl₂粉末，其余为氧化铝粉末，将各种粉末混合均匀备用。

第七步：将第六步中的坩埚置于热处理炉中，温度设为600℃，保温时间为12h进行表面渗铝处理。

第八步：将渗铝后的低碳钢基体取出，并用1500目的刚玉纱布对低碳钢的Ni熔覆层表面进行预处理，之后用浓度为98%酒精溶液对低碳钢板进行超声清洗。

第九步：称取含0.6%石墨烯的铝粉末进行混合球磨处理，球磨方式为干法球磨，球磨时间为2h，球磨转速为150r/min。

第十步：将比例为1:3的松香、松节油混合物作为粘结剂，与第九步得到的球磨后的粉末混合涂覆在Ni的熔覆层表面，涂层厚度为0.8mm，然后置于130℃的鼓风干燥箱中保温3h，使粘结剂充分挥发。

第十一步：将第十步干燥后的低碳钢置于感应熔覆机中，加热温度为750℃，加热结束时间为高温低碳钢表面铝粉融化。

第十二步：依次用600-1500目砂纸将第十一步中熔覆铝后的钢板打磨抛光至镜面，再用去离子水和无水乙醇依次超声处理 13min，最后用氮气吹干。

第十三步：将第十二步中清洗好的低碳钢件浸入含有 4 mmol/L十二烷基苯磺酸钠的 6 mol/L HCl溶液中刻蚀 3 min，刻蚀完毕后，立即将铝片浸入盛有超纯水的烧杯中，并超声清洗。

第十四步：将第十三步中刻蚀好的铝片放入烘箱中，于 150 ℃下加热 35min，然后将钢件浸入到 FDTES的甲醇溶液（质量分数为1.2%）中，室温下反应 2.5h。

第十五步：然后将第十四步中反应后的低碳钢件放入烘箱中，于 150 ℃下加热2h，即可在铝熔覆层表面形成超疏水层。

实施例3

第二步：称取0.5%的石墨烯粉末与纯镍粉进行混合球磨处理，球磨方式为干法球磨，球磨时间为1.5h，球磨转速为320r/min。

第三步：将比例为1:3的松香、松节油混合物作为粘结剂，与得到的球磨后的粉末混合涂覆在低碳钢表面，涂层厚度为0.8mm，然后置于120℃的鼓风干燥箱中保温2.9h，使粘结剂充分挥发。

第五步：称取5%的纯Al粉，2.5%的NH₄Cl溶液，4%的CeCl₂粉末，其余为氧化铝粉末，将各种粉末混合均匀备用。

第十三步：将第十二步中清洗好的低碳钢件浸入含有 4 mmol/L十二烷基苯磺酸钠的 6 mol/L HCl溶液中刻蚀 2.5 min，刻蚀完毕后，立即将铝片浸入盛有超纯水的烧杯中，并超声清洗。

第十四步：将第十三步中刻蚀好的铝片放入烘箱中，于 150 ℃下加热 30min，然后将钢件浸入到 FDTES的甲醇溶液（质量分数为 1.2%）中，室温下反应 2 h。

第十五步：然后将第十四步中反应后的低碳钢件放入烘箱中，于 140 ℃下加热1.5 h，即可在铝熔覆层表面形成超疏水层。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims

1.一种低碳钢表面高耐氧化耐腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）一次熔覆：在1450-1500℃下，将经过球磨的石墨烯和镍的混合粉末熔覆在低碳钢表面；所述的石墨烯和铝的混合粉末是由质量百分比为0.3-0.6%的石墨烯粉末和99.4-99.7%的铝粉组成；

b）渗铝处理：将所述的一次熔覆后的低碳钢与渗铝混合剂共同置于550-600℃下，保温10-12h进行表面渗铝处理，所述的渗铝混合剂为：质量百分比为5%-6%的纯Al粉，2%-3%的NH₄Cl粉末，3%-5%的CeCl₂粉末，其余为氧化铝粉末；

c）二次熔覆：在700-750℃下，将经过球磨的石墨烯和铝的混合粉末熔覆在所述的渗铝处理后的低碳钢表面；

2.根据权利要求1所述的一种低碳钢表面高耐氧化耐腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯和镍的混合粉末是由质量百分比为0.4-0.6%的石墨烯粉末和99.4-99.6%的镍粉组成，所述的石墨烯和镍的球磨转速为300 -350r/min，球磨时间为1-2h。

3.根据权利要求1所述的一种低碳钢表面高耐氧化耐腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯和铝的球磨转速为100 -150r/min，球磨时间为1-2h。

4.根据权利要求1所述的一种低碳钢表面高耐氧化耐腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的熔覆是以松香和松节油作为粘结剂，涂层厚度为0.5-1.2mm，在100-130℃下保温2.5-3h。

5.根据权利要求1所述的一种低碳钢表面高耐氧化耐腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的刻蚀溶液是含有 4 mmol/L十二烷基苯磺酸钠的 6 mol/LHCl溶液，刻蚀时间为 2-3 min。

6.根据权利要求1所述的一种低碳钢表面高耐氧化耐腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，将所述刻蚀后的低碳钢在140-160℃下加热 30-35min，然后再浸入到 FDTES的甲醇溶液中，室温下反应 2 -2.5h。

7.根据权利要求6所述的一种低碳钢表面高耐氧化耐腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的甲醇溶液中FDTES的质量分数为1.0-1.2%。

8.根据权利要求6所述的一种低碳钢表面高耐氧化耐腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，将浸入到 FDTES的甲醇溶液中反应后的低碳钢于 130-150 ℃下加热 1.5 -2h，得到所述的复合涂层。

9.根据权利要求1所述的一种低碳钢表面高耐氧化耐腐蚀复合涂层的制备方法，其特征在于，在所述的一次熔覆、渗铝处理、二次熔覆、刻蚀处理之前先将低碳钢打磨，并用乙醇溶液进行超声清洗。