CN103320745A - 一种渗铝钢及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种渗铝钢，包括钢质工件，所述的钢质工件表层由内至外依次为共晶态渗铝合金层和铝层，所述的渗铝合金层厚度为14~29μm。一种制备上述渗铝钢的制备方法，包括以下步骤：将钢质工件烘烧除油；酸洗除锈；水洗；表面活化；助渗；烘干；感应快速渗铝；烘干后的钢质工件立即浸入以感应方式加热至温度为680~700℃的铝液中，浸渗时间为2~3min；通过上述步骤得到渗铝钢。本发明的产品在具备超强耐蚀性、耐热性、耐磨性、光热反射性的同时，提高材料的弯曲性能，消除扩散渗铝层的表面脆性，提高抗热冲击性及热疲劳性。本发明的制备方法，可以有效控制渗铝层的厚度，缩短工艺制备周期，提升效率，提高产量。

Description

一种渗铝钢及制备方法

技术领域

本发明涉及金属热处理中的渗透钢领域，特别是一种渗铝钢，进一步的还包括渗铝钢的制备方法。

背景技术

渗铝是钢铁防护的有效措施之一，能显著提高钢铁在强腐蚀介质和氧化介质中的耐蚀性、耐热性以及材料的整体耐磨性。若钢中含铝量大于8%，能在其表面生成致密的Al₂O₃氧化膜，使之具有极好的耐腐蚀、抗氧化能力。但如此高的铝量将使钢变得很脆，难以进行冷热加工和焊接，也不能承受冲击和振动载荷。用表面涂覆铝的方法，既可提高钢质工件表面层的含铝量，又可保持心部良好的塑性和韧性。在钢材表面形成涂覆铝层的方法很多，目前只有热浸镀、扩散法和热喷涂在生产上较为常用。热浸镀铝是继热浸镀锌之后发展起来的一种高效防护镀层。

传统热镀铝钢热浸温度多在700℃区间内，该温度区间低于钢材的奥氏体化温度，尽管保留最外层纯铝层，但不能形成达标的共晶铁铝合金层，故多用在室温或低温腐蚀环境；如需要高温环境条件，则需进行热浸镀之后的长达几小时的扩散渗铝过程（980℃左右），该过程消耗了材料外层的耐蚀性纯铝层，而使得最终材料的抗腐蚀性能大大降低。渗铝的工艺方法有固体渗铝法、膏剂渗铝法、气相渗铝法、热浸扩散渗铝法等。前三类渗铝法的研究成果较多，但产量较低，市场占有率小（只占渗铝产品的15%左右），可批量生产的渗铝法主要以热浸扩散渗铝工艺为主。

就热浸渗铝设备而言，国内普遍使用的电阻加热浸渗铝设备主要以依靠辐射传热，存在以下缺点：加热速度慢（一般小于10℃/秒）、电能利用率低（在40%以下）、炉温不易控制（炉膛上下易串温）、热浸融铝铁埚寿命短（一般都在几个月内）、溶蚀铁质易污染铝液等，而这些因素大大制约了渗铝技术的发展及其在各行业的大规模普及应用。

早在80年代我国就有快速电加热和高频感应加热渗铝的研究，刘先曙, 快速渗铝概况[J].金属热处理,1980（05）、程树红等, 高频感应加热渗铝[J].机械工人, 1987/06，实验结果表明通过电流快速加热渗铝的方法能明显缩短渗铝周期、改善渗层组织和各项性能。但这些研究均是以膏剂法或固态法渗铝为前提，且多处在实验室阶段，至今无法实现产业化、效益化，也阻碍了快速渗铝技术的工业化应用。

本专利发明人费新成前期的发明专利CN1673406A已成功开发了采用电流加热的快速热浸渗铝工艺，这种工艺较传统扩散渗铝工艺有诸多优点：如热浸铝温度低（680℃左右），渗铝过程短（2-4分钟），消除渗层表明脆性区，提高抗热冲击性及热疲劳性提升10%以上，可保留渗铝件最外层的铝层等。但该工艺的仍存在缺点：加热熔铝仍采用电阻炉设备，熔铝坩埚采用内衬非金属材料的铁锅，快速渗铝过程依靠外加电源发生装置。电阻炉加热效率仍相对较低，内衬材料铁锅的导热率低，这导致大批量生产时，铝液温度不能及时补偿回温，因此，生产线最大年产量只在1-1.2万吨左右。此外，渗铝钢质工件的铁铝合金层厚度并不能得到有效控制（一般超过30微米，最厚达到75微米），这对材料的最终弯曲性能、韧性、冲压成型性能有所损害。

目前渗铝行业的钢质工件预处理酸洗工艺，多为卧式酸洗池，酸液浓度大，气体挥发对环境污染性大，且工件酸洗时间长，效率低，且酸洗工件易产生氢脆而导致最终渗铝件的渗层存在裂纹。中国专利CN1392283A公开的硫酸浓度为20%~25%，酸洗时间15~20分钟。专利CN1673406A公开的硫酸浓度15%和盐酸浓度10%混合酸洗液，酸洗时间也需15分钟。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种渗铝钢，在具备传统热浸镀铝层的超强耐蚀性、光热反射性的同时，也可兼备扩散型渗铝层的耐热性、耐磨性，且提高最终材料的弯曲成型性能，消除传统扩散渗铝层的表面脆性区，提高抗热冲击性及热疲劳性。

本发明的另一目的是提供一种制备方法，可以有效控制渗铝层的厚度，实现热浸-扩散渗铝一步到位法，缩短整个工艺制备时间，进一步提高产量。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种渗铝钢，包括钢质工件，所述的钢质工件表层由内至外依次设有渗铝层和铝层，所述的渗铝层厚度为14~29μm。

所述的渗铝层厚度为15~28μm。

所述的渗铝层厚度为15~24μm。

所述的渗铝层厚度为15~20μm。

在铝层之外还形成氧化铝膜。

所述的渗铝层为柱状共晶状态的铁铝合金层，柱状晶体与铝层的表面垂直。

所述的渗铝钢延伸率达到25%。

所述的渗铝钢延伸率达到27%。

所述的渗铝钢延伸率达到29.5%。

一种制备上述的渗铝钢的制备方法，包括以下步骤：

一、将钢质工件烘烧除油；

二、酸洗除锈；

三、水洗；

四、表面活化；

五、助渗；

六、烘干；

七、感应快速渗铝；

烘干后的钢质工件立即浸入以感应方式加热至温度为680~700℃的铝液中，浸渗时间为2~3min；

通过上述步骤得到渗铝钢。

所述的铝液为纯铝液，或者含有质量百分比0.5~0.8%铅、0.04~0.08%锑的铝液。

步骤一中，将钢质工件化学脱脂、在400℃~450℃的温度区间内烘烧除油处理10min至表面干净无油。

步骤二中，酸洗液的组分为质量百分比为2~3%的wt98H₂SO₄、15~17%的wt36HCl、余量为水。

酸洗步骤在通有交变电流的酸洗池内进行，电流值为30-50A，频率为8-10kHz，酸洗时间为2~3 min。

步骤四中，冲洗后的钢质工件立即浸入含质量百分比1.6~2.0%Na₂B₄O₇、1.8~2.2%NaNO₂、27~33%NaOH、余量为水的活化液内27~33s。

活化液组分为质量百分比1.8%Na₂B₄O₇、2%NaNO₂、30%NaOH、余量为水，浸入时间为30s。

步骤五中，活化后的工件立即浸入含质量百分比0.2~0.4%ZrF₄、0.1~0.15%Na₂ZrF₆、0.04~0.06%ZrO₂、0.04~0.06%KMnO₄、余量为水的助渗液内2~3min。

助渗液组分为质量百分比0.3% ZrF₄、0.12% Na₂ZrF₆、0.05%ZrO₂、0.05%KMnO₄、余量为水。

感应加热设备的参数为频率8~10kHz、功率300~500kw，电流值为500-700A。

感应加热设备的参数为频率10kHz、功率500kw，电流值为700A。

本发明中渗铝钢的表面强化层由铝层和渗铝层构成，铝层决定了钢材的耐候、耐蚀及光（热）的反射等性能；渗铝层即合金层则决定了工件的耐热性、耐高温氧化性、耐磨性及加工成型等性能。

发明人发现采用本发明的超音频感应加热方法配合本发明的快速酸洗、活化和助渗工艺后得到的产品，渗铝层，即铁铝合金层的厚度得到有效控制，经推测，这可能一部分是由施加的外场电流能产生的集肤效应所导致的，而另一部分是由快速酸洗，改进后的活化液组分和助渗液组分起到的作用，例如快速酸洗由于时间缩短，也相应地缩短了酸液渗透的厚度。本发明的产品铁铝合金层最终的厚度可以控制在14~29μm，优选的在15~20μm，由此改进，从机械工业表面覆盖层产品质量监督检测中心检测报告（2013）覆检字第095号报告中显示，本发明中渗铝钢的延伸率从现有技术中的24%达到了本发明中的29.5%。

采用本发明的方法，还具有以下优点：

1、采用本发明方法快速酸洗除锈的方式，酸洗液浓度低，通过施加交变电流，可迅速去除钢质工件表面氧化皮和锈蚀，明显加速酸洗速度，消除钢质工件表面氢脆影响，降低酸消耗量，改善酸洗后的表面质量。本发明方法中高效、节能、低毒的快速酸洗工艺不仅可以提高整个渗铝工艺的生产周期，也可明显改善最终渗铝产品的表面质量。

2、采用本发明方法的活化及助渗配方，可有效防止钢质工件表面的二次氧化，明显改善工件渗铝后的表面质量，减少漏渗发生率。

3、采用超音频感应加热方式的电能利用率可达60%~70%，较传统电阻加热方式可提高20%。采用特殊非金属材料，例如耐火材料作为熔铝埚，使用寿命在1年以上，解决了铁质坩埚的寿命短、溶蚀铁质污染铝液的难题。

4、热浸铝时，感应加热电源在钢质工件表面产生的感应涡流，使钢质工件表面可在短时间内形成奥氏体化，并完成晶粒细化的过程，这有助于加速铝原子的扩散，有助于短时间内完成共晶铁铝合金的组织转变。同时，高频率变化的感应涡流，在钢质工件表面产生集肤效应，所述的集肤效应是指对于导体中的交流电流，靠近导体表面处的电流密度大于导体内部电流密度的现象。随着电流频率的提高，集肤效应使导体的电阻增大，电感减小。经推测感应加热产生的集肤效应可有效控制渗层深度。

钢质工件的扩散渗铝在高温奥氏体区进行，铝原子的扩散速度，与温度以及其在奥氏体中的扩散路径有关。其他条件相同时，铝原子沿晶界的扩散速度远高于在晶粒内部的扩散速度。奥氏体晶粒越小，在单位体积内晶界总长度越大，铝原子的扩撒就越容易。因此，在高温奥氏体化温度下，使钢基体仍保持细小的晶粒是加快渗铝速度的关键所在。奥氏体的晶粒大小与加热速度、高温停留时间、过热度△T等有关。加热速度越快，高温停留时间越短，过热度△T越大，晶粒就越细小。而感应电流加热正好满足上述的要求。

在本发明中采用高频感应电流，在本工艺特定热浸渗铝条件下，可使钢材表面在短时间内迅速达到奥氏体化温度（980℃左右），与目前扩撒型渗铝工艺相比，感应加热所得钢材表面晶粒度要大5~7个数量级。同时，感应电流的集肤效应，使得铝原子的扩撒深度又限制在十几微米以内，大大的改善了渗铝钢的弯曲性能和冲压成型性能。感应加热时，温度梯度是自钢质工件向铝液方向，即试样表层温度高于铝液温度，渗层均是由垂直试样表面的柱状晶组成，无脆性的铁铝化合物层，因此没有表面脆性区。而电阻炉加热方式，温度梯度上述相反，因此，铝原子易在工件表面堆积，形成脆性区。

5、本工艺制备的渗铝钢产品在钢质工件最外层既保留了铝层，又形成共晶铁铝合金层，产品保留了铝层的超强耐蚀性及光热反射性，以及共晶铁铝合金层的超高耐热性和耐磨性。

6、采用本发明方法进行渗铝生产，整个工艺周期短，效率高，能耗低，成本低，易实现规模化、效益化的工业生产。

本发明制备的渗铝钢材料组织与性能如下表： 

表1及图1、图2是普通Q235热轧角钢经本工艺热浸渗铝后的材料性能及微观组织。可见，经本发明方法快速热渗铝后，渗铝扩散层深度得到有效控制，材料最终的力学性能未受到破坏，具有超强的耐海水腐蚀性能以及耐热性。

此外，通过实验数据证明，本工艺制备的渗铝层较传统扩散渗铝层，在消除表面脆性区的同时，提高热冲击稳定性和热疲劳性能各10%以上。

表1  普通Q235角钢感应渗铝后的组织性能：

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

图1为本发明产品结构的断面示意图。

图2为本发明产品的500倍下金相组织微观结构图。

图3为本发明产品的500倍下铁铝合金层厚度图。

图中：钢质工件1，渗铝层2，铝层3，氧化铝膜4。

具体实施方式

如图1中，一种渗铝钢，包括钢质工件1，所述的钢质工件1表层由内至外依次设有渗铝层2和铝层3，所述的渗铝层2厚度为14~29μm。由此微观结构，本发明的产品在仍然具备超强耐蚀性、耐热性、耐磨性和光热反射性的同时，提高材料的弯曲性能，消除扩散渗铝层的表面脆性，提高抗热冲击性及热疲劳性。

优选地，所述的渗铝层2厚度为15~28μm。

优选地，所述的渗铝层2厚度为15~24μm。

优选地，所述的渗铝层2厚度为15~20μm。

在渗铝层2之外还形成致密氧化铝膜4。由此结构，提高了耐蚀性、耐热性、耐磨性。

所述的渗铝层2为柱状共晶状态的铁铝合金层，柱状晶体与铝层的表面垂直。由此微观结构，消除了产品的表面脆性区。

优选地，所述的渗铝钢延伸率达到25%。

优选地，所述的渗铝钢延伸率达到27%。

优选地，所述的渗铝钢延伸率达到29.5%。

实施例1：

一种制备上述的渗铝钢的制备方法，包括以下步骤：

一、将钢质工件烘烧除油；将钢质工件1化学脱脂，在400℃~450℃的温度区间内烘烧除油处理10min至表面干净无油。

二、酸洗除锈；除油后的钢质工件1浸入酸洗液中，酸洗液组分为质量百分比为2~3%的wt98H₂SO₄、15~17%的wt36HCl、余量为水。

优选的，酸洗步骤在通有交变电流的酸洗池内进行，电流值为30-50A，电源频率为8~10kHz，酸洗时间为2~3 min。由此方法，大幅缩短了酸洗的时间，也降低了酸的浓度。

三、水洗；除锈完毕的钢质工件1，用高压水冲洗1~2次。

四、表面活化；冲洗后的钢质工件1立即浸入含质量百分比1.6~2.0%Na₂B₄O₇、1.8~2.2%NaNO₂、27~33%NaOH、余量为水的活化液内27~33s。

优选的，活化液组分为质量百分比1.8%Na₂B₄O₇、2%NaNO₂、30%NaOH、余量为水，浸入时间为30s。

五、助渗；活化后的工件立即浸入含质量百分比0.2~0.4%ZrF₄、0.1~0.15%Na₂ZrF₆、0.04~0.06%ZrO₂、0.04~0.06%KMnO₄、余量为水的助渗液内2~3min。

优选的，助渗液组分为质量百分比0.3% ZrF₄、0.12% Na₂ZrF₆、0.05%ZrO₂、0.05%KMnO₄、余量为水。

六、烘干；助渗后的工件在300℃温度下烘干3min。

七、感应快速渗铝；

烘干后的钢质工件立即浸入以感应方式加热至温度为700℃的铝液中，浸渗时间为2~3min；本例中所述的铝液为纯铝液。

优选的，感应加热设备的参数为频率8~10kHz、功率300~500kw，电流值为500-700A。进一步优选的，感应加热设备的参数为频率10 kHz、功率500kw，电流值为700A。

通过上述步骤得到渗铝钢。与现有技术不同的，本发明的方法还取消了现有技术中溶剂处理的步骤，进一步提高了生产效率。

实施例2：

与实施例1不同的，本例中以感应加热的方式加热至680℃，本例中的铝液组分为含有质量百分比0.5~0.8%铅、0.04~0.08%锑的铝液。

优选的，铝液组分为含有质量百分比0.7%铅、0.06%锑的铝液。采用该组分的铝液，可以降低加热的温度。

Claims (20)

1.一种渗铝钢，包括钢质工件（1），其特征是：所述的钢质工件（1）表层由内至外依次设有渗铝层（2）和铝层（3），所述的渗铝层（2）厚度为14~29μm。

2.根据权利要求1所述的一种渗铝钢，其特征是：所述的渗铝层（2）厚度为15~28μm。

3.根据权利要求1所述的一种渗铝钢，其特征是：所述的渗铝层（2）厚度为15~24μm。

4.根据权利要求1所述的一种渗铝钢，其特征是：所述的渗铝层（2）厚度为15~20μm。

5.根据权利要求1~4任一项所述的一种渗铝钢，其特征是：在铝层（3）之外还形成氧化铝膜（4）。

6.根据权利要求1~4任一项所述的一种渗铝钢，其特征是：所述的渗铝层（2）为柱状共晶状态的铁铝合金层，柱状晶体与铝层的表面垂直。

7.根据权利要求1~4任一项所述的一种渗铝钢，其特征是：所述的渗铝钢延伸率达到25%。

8.根据权利要求1~4任一项所述的一种渗铝钢，其特征是：所述的渗铝钢延伸率达到27%。

9.根据权利要求1~4任一项所述的一种渗铝钢，其特征是：所述的渗铝钢延伸率达到29.5%。

10.一种制备权利要求1-9任一项所述的渗铝钢的制备方法，其特征是包括以下步骤：

一、将钢质工件烘烧除油；

二、酸洗除锈；

三、水洗；

四、表面活化；

五、助渗；

六、烘干；

七、感应快速渗铝；

烘干后的钢质工件立即浸入以感应方式加热至温度为680~700℃的铝液中，浸渗时间为2~3min；

通过上述步骤得到渗铝钢。

11.根据权利要求10所述的一种制备方法，其特征是：所述的铝液为纯铝液，或者含有质量百分比0.5~0.8%铅、0.04~0.08%锑的铝液。

12.根据权利要求8所述的一种制备方法，其特征是：步骤一中，将钢质工件（1）化学脱脂、在400℃~450℃的温度区间内烘烧除油处理10min至表面干净无油。

13.根据权利要求10所述的一种制备方法，其特征是：步骤二中，酸洗液的组分为质量百分比为2~3%的wt98H₂SO₄、15~17%的wt36HCl、余量为水。

14.根据权利要求13所述的一种制备方法，其特征是：酸洗步骤在通有交变电流的酸洗池内进行，电流值为30-50A，频率为8-10kHz，酸洗时间为2~3 min。

15.根据权利要求10所述的一种制备方法，其特征是：步骤四中，冲洗后的钢质工件（1）立即浸入含质量百分比1.6~2.0%Na₂B₄O₇、1.8~2.2%NaNO₂、27~33%NaOH、余量为水的活化液内27~33s。

16.根据权利要求15所述的一种制备方法，其特征是：活化液组分为质量百分比1.8%Na₂B₄O₇、2%NaNO₂、30%NaOH、余量为水，浸入时间为30s。

17.根据权利要求10所述的一种制备方法，其特征是：步骤五中，活化后的工件立即浸入含质量百分比0.2~0.4%ZrF₄、0.1~0.15%Na₂ZrF₆、0.04~0.06%ZrO₂、0.04~0.06%KMnO₄、余量为水的助渗液内2~3min。

18.根据权利要求17所述的一种制备方法，其特征是：助渗液组分为质量百分比0.3% ZrF₄、0.12% Na₂ZrF₆、0.05%ZrO₂、0.05%KMnO₄、余量为水。

19.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征是：感应加热设备的参数为频率8~10kHz、功率300~500kw、电流值为500~700A。

20.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征是：感应加热设备的参数为频率10kHz、功率500kw、电流值为700A。

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