CN109913870A

CN109913870A - 一种铌合金表面MoSi2涂层的制备方法

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Publication number: CN109913870A
Application number: CN201910358048.2A
Authority: CN
Inventors: 孙顺平; 顾顺; 王洪金; 李小平; 雷卫宁
Original assignee: Jiangsu University of Technology
Current assignee: Jiangsu University of Technology
Priority date: 2019-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明涉及一种铌合金表面MoSi₂涂层的制备方法，具体的为：(1)对铌合金表面进行抛光、清洗、烘干；(2)在铌合金表面溅射TiC薄层；(3)配制合金粉末：Mo 50‑60％、Nb 3.5‑7.5％、W 3.0‑6.0％、Cr 2.5‑4.5％、Al 2.0‑5.5％，余量为Si及杂质元素，杂质元素的总量小于0.5％，将合金粉末进行球磨；(4)将合金粉末预置在TiC薄层上；(5)对预置有合金粉末的铌合金进行激光扫描，制成表面MoSi₂涂层。本发明在铌合金和MoSi₂涂层间溅射TiC薄层，提高MoSi₂涂层的机械性能，阻碍铌合金与硅化物涂层之间的元素扩散，提高MoSi₂涂层的服役寿命。

Description

一种铌合金表面MoSi2涂层的制备方法

技术领域

本发明属于难熔金属表面工程技术领域，具体涉及一种铌合金表面MoSi₂涂层的制备方法。

背景技术

作为一种重要的难熔金属，铌具有良好的高温强度、机械稳定性和高的延展性，在航天工程领域有着广泛的应用和发展前景，是小推力姿控轨控火箭双组元液体发动机推力室的主要服役材料，在重返大气层航天器和火箭发动机喷管延伸段上都已得到应用。但难熔金属的高温抗氧化性能较差，会发生“灾害性”氧化，目前改善难熔金属高温抗氧化性能的主要研发方向是通过在其表面制备高温抗氧化涂层实现防护。

大量工程实践证明硅化物是难熔金属的可靠涂层防护材料。在硅化物涂层中，MoSi₂的高温抗氧化能力非常优异，高温下发生氧化时在表面形成致密的非晶态SiO₂，可阻挡氧向内部扩散，而且非晶态SiO₂具有流动性，能够弥补氧化进程中出现的微裂纹从而使涂层有自愈能力，可有效保护难熔金属基体不被氧化。

高温硅化物防护涂层既要求具有高的耐热性能，又要求其与难熔金属基体有良好的结合强度，这两者往往是矛盾的。要提高涂层与基体的结合强度，就要在制备涂层时强化扩散过程，但是难熔金属基体与硅化物涂层之间的扩散及界面反应会加速涂层的组织退化和失效。因此，设计与构筑具有阻扩散作用的难熔金属硅化物涂层体系，阻碍涂层主体和基体元素之间的元素扩散具有非常重要的现实意义至关重要。

发明内容

本发明主要提供了一种铌合金表面MoSi₂涂层的制备方法，在铌合金和MoSi₂涂层之间溅射一层TiC薄层，通过随后的激光熔覆工艺在TiC薄层上制备MoSi₂涂层，可以提高MoSi₂涂层的机械性能，阻碍铌合金与硅化物涂层之间的元素扩散，能够有效提高MoSi₂涂层的服役寿命。其技术方案如下：

一种铌合金表面MoSi₂涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)对铌合金表面进行抛光、清洗、烘干；

(2)在铌合金表面溅射10-25μm厚的TiC薄层；

(3)按以下重量百分比配制合金粉末：Mo 50-60％、Nb 3.5-7.5％、W 3.0-6.0％、Cr 2.5-4.5％、Al 2.0-5.5％，余量为Si及杂质元素，杂质元素的总量小于0.5％，将合金粉末进行球磨；

(4)将合金粉末预置在TiC薄层上；

(5)用激光器对预置有合金粉末的铌合金进行激光扫描，制成表面MoSi₂涂层。

优选的，步骤(2)中溅射的方法为磁控溅射，使用高纯氩气作为溅射气体，氩气气流量为25-35sccm，氩气溅射气压为0.15-0.35Pa。

优选的，步骤(3)中元素Mo、Nb、W、Cr、Al和Si均以合金粉末的形式加入，各元素粉末纯度大于99.5％，颗粒直径小于4.5μm。

优选的，步骤(3)中球磨时间为18-24h，转速为300-400r/min。

优选的，步骤(4)中合金粉末预置在TiC薄层上的方法为，采用酒精或丙酮将合金粉末粘附在TiC薄层上，预置合金粉末厚度为1.0-1.4mm，随后将其放置于110-120℃加热炉中，干燥15-20min。

优选的，步骤(5)中激光扫描的搭接率为40-60％，激光功率为1.8-2.2kW，扫描速度为5-9mm/s。

难熔金属高温涂层存在一个主要问题是硅化物与基体的热膨胀系数不完全匹配，界面处会因温度和相变形成较大的应力从而产生微裂纹，导致涂层在受到热疲劳或热冲击时发生剥落。为解决这一问题，可考虑采用复合多层涂层或梯度涂层，避免材料体系组织和性能的突变，缓解界面处的应力集中。因而在多层复合涂层体系的结构设计中，合理设计与基体和硅化物均能实现良好匹配的阻扩散层是至关重要的。铌合金高温工作条件下表面MoSi₂涂层结构如附图1所示。硅化物MoSi₂在高温下发生氧化形成的氧化硅是难熔金属最有效的第一阻挡层，硅化物MoSi₂作为涂层主体是第二阻挡层，新构筑的阻扩散层TiC成为第三阻挡层。

设计与构筑具有阻扩散作用的新一代涂层系统，其关键是阻扩散层物相的选择。铌的弹性模量为103GPa，MoSi₂的弹性模量为440GPa，两者之间相差较大，这极易导致铌合金表面MoSi₂涂层在小变形下即在基体和涂层的界面处发生破坏，从而导致涂层失效。TiC弹性模量324GPa，正好介于铌及MoSi₂弹性模量数值之间，可以有效减少铌合金与MoSi₂涂层的弹性模量差异，减少因变形导致的涂层失效。铌的热膨胀系数为7.5×10^-6/℃，MoSi₂的热膨胀系数为8.6×10^-6/℃，而TiC的热膨胀系数为7.7×10^-6/℃，也介于铌及MoSi₂热膨胀系数数值之间，可以避免硅化钼涂层在受到热疲劳或热冲击时因热膨胀系数的差异发生剥落。因而，在铌合金和MoSi₂涂层的界面处制备TiC过渡层可以提高铌合金与MoSi₂涂层界面结合的方法，从而在铌合金表面实现多层梯度涂层。

除此之外，TiC与铌基合金及MoSi₂都有很好的界面相容性，不会发生明显的界面反应。而且TiC作为陶瓷相，阻扩散能力很强，可以很好的阻止铌基合金及MoSi₂之间元素的互扩散，有效减少涂层因元素扩散导致的组织退化及失效。采用合适的工艺有利于提高涂层和基体之间的界面结合强度，在本专利中，采用磁控溅射的方法在铌合金和MoSi₂涂层之间制备TiC层，精确的控制TiC薄层厚度，厚度为10～20μm，可有效抑制铌合金和MoSi₂涂层之间的元素扩散。

采用传统工艺在TiC薄层上制备MoSi₂涂层，易影响其界面结合，因而在制备MoSi₂涂层时采用较先进的激光熔覆技术工艺进行制备。激光熔覆技术具有稀释度小、组织致密、涂层与基体结合好等特点，通过激光熔覆工艺可以实现在TiC薄层上制备出耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化的MoSi₂合金涂层。

在激光熔覆制备MoSi₂涂层时，需要进行必要的合金化，即在符合化学计量比的MoSi₂中适当添加合金元素，如Nb、W、Cr和Al等元素对MoSi₂涂层的韧性和抗氧化性能有益。合金元素的多元添加能够对MoSi₂涂层产生合金化作用，对于改善MoSi₂涂层的机械性能具有明显的效果，可以降低涂层在使用过程中的应力集中和开裂倾向，并可提高涂层的高温性能，改善MoSi₂涂层的抗氧化性能。

因此，采用铌合金和MoSi₂粉末之间溅射TiC薄层的工艺，随后采用激光熔覆的方法将铌合金、溅射TiC薄层、预置MoSi₂粉末涂层结合起来，能够阻碍硅化物涂层主体中的Si元素将向铌合金内部扩散，可以有效提高MoSi₂涂层的服役寿命。

TiC薄层的阻扩散效应可通过涂层的氧化实验时的质量变化进行测定。MoSi₂在氧化时会发生以下两个化学反应：

5MoSi₂+7O₂→Mo₅Si₃+7SiO₂

2Mo₅Si₃+21O₂→6SiO₂+10MoO₃

其中第一个化学反应会造成质量增加，而第二个化学反应由于MoO₃具有挥发性，会导致质量下降。在高温1500℃静态热氧空气中氧化时，初期涂层质量增加，随后第二个化学反应起主要作用，MoSi₂缓慢失重。

由于本发明在钼合金和MoSi₂涂层之间溅射一层TiC薄层，该薄层可以有效阻止Si元素和氧原子向涂层主体的扩散，使得涂层的氧化速度减慢，可减少第二个化学反应的发生，降低涂层氧化的质量变化。因此可以通过128h的1500℃高温氧化实验后涂层的质量变化来判断涂层的阻扩散效应。

采用上述方案，本发明具有以下优点：

本发明在铌合金表面溅射TiC薄层，随后通过激光熔覆工艺在TiC薄层上制备MoSi₂涂层，可以改善MoSi₂涂层的机械性能，阻碍铌合金基体与硅化物涂层之间的元素扩散，能够有效减少涂层因元素扩散导致的组织退化及失效，提高MoSi₂涂层的服役寿命，因而将磁控溅射和激光熔覆结合起来是非常适合在铌合金表面制备MoSi₂涂层的工艺方法。本发明的铌合金表面MoSi₂涂层采用较先进的制备工艺，涂层综合性能优良。

附图说明

图1为本发明铌合金表面涂层结构示意图。

具体实施方式

以下实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定均为常规生化试剂和材料。

实施例1

首先将对铌合金进行表面抛光，用酒精清洗并烘干，随后在铌合金表面溅射10μmTiC薄层，使用高纯氩气作为溅射气体，氩气气流量为30sccm，氩气溅射气压为0.2Pa。采用行星式球磨机，将质量百分比组成为Mo 60％、Nb 3.5％、W 3.0％、Cr 2.5％、Al 3.0％，余量为Si的合金粉末进行长时间球磨，球磨时间为20h，转速为300r/min。此后，将该合金粉末采用丙酮粘附在溅射TiC薄层的铌合金表面，预置合金粉末厚度为1.0mm，随后将其放置于110℃加热炉中，干燥15min。采用激光器对预置合金粉末的铌合金进行激光扫描，激光扫描的搭接率为40％，激光功率1.8kW，扫描速度9mm/s。

经检测涂层在128h的1500℃静态热氧空气中能有效服役，质量损失为0.62％，MoSi₂涂层显微硬度1021HV。

实施例2

首先将对铌合金进行表面抛光，用酒精清洗并烘干，随后在铌合金表面溅射15μmTiC薄层，使用高纯氩气作为溅射气体，氩气气流量为30sccm，氩气溅射气压为0.2Pa。采用行星式球磨机，将质量百分比组成为Mo 55％、Nb 5.5％、W 4.5％、Cr 2.5％、Al 3.0％，余量为Si的合金粉末进行长时间球磨，球磨时间为22h，转速为300r/min。此后，将该合金粉末采用丙酮粘附在溅射TiC薄层的铌合金表面，预置合金粉末厚度为1.0mm，随后将其放置于110℃加热炉中，干燥15min。采用激光器对预置合金粉末的铌合金进行激光扫描，激光扫描的搭接率为40％，激光功率1.8kW，扫描速度9mm/s。

经检测涂层在128h的1500℃静态热氧空气中能有效服役，质量损失为0.56％，MoSi₂涂层显微硬度1073HV。

实施例3

首先将对铌合金进行表面抛光，用酒精清洗并烘干，随后在铌合金表面溅射15μmTiC薄层，使用高纯氩气作为溅射气体，氩气气流量为30sccm，氩气溅射气压为0.2Pa。采用行星式球磨机，将质量百分比组成为Mo 55％、Nb 5.5％、W 4.5％、Cr 3.5％、Al 4.5％，余量为Si的合金粉末进行长时间球磨，球磨时间为22h，转速为300r/min。此后，将该合金粉末采用丙酮粘附在溅射TiC薄层的铌合金表面，预置合金粉末厚度为1.2mm，随后将其放置于110℃加热炉中，干燥15min。采用激光器对预置合金粉末的铌合金进行激光扫描，激光扫描的搭接率为40％，激光功率2.0kW，扫描速度7mm/s。

经检测涂层在128h的1500℃静态热氧空气中能有效服役，质量损失为0.52％，MoSi₂涂层显微硬度1088HV。

实施例4

首先将对铌合金进行表面抛光，用酒精清洗并烘干，随后在铌合金表面溅射20μmTiC薄层，使用高纯氩气作为溅射气体，氩气气流量为30sccm，氩气溅射气压为0.2Pa。采用行星式球磨机，将质量百分比组成为Mo 50％、Nb 7.5％、W 6.0％、Cr 4.5％、Al 5.5％，余量为Si的合金粉末进行长时间球磨，球磨时间为24h，转速为350r/min。此后，将该合金粉末采用丙酮粘附在溅射TiC薄层的铌合金表面，预置合金粉末厚度为1.4mm，随后将其放置于120℃加热炉中，干燥20min。采用激光器对预置合金粉末的铌合金进行激光扫描，激光扫描的搭接率为40％，激光功率2.2kW，扫描速度5mm/s。

经检测涂层在128h的1500℃静态热氧空气中能有效服役，质量损失为0.48％，MoSi₂涂层显微硬度1131HV。

对比例1

首先将对铌合金进行表面抛光，用酒精清洗并烘干。采用行星式球磨机，将质量百分比组成为Mo 60％、Nb 3.5％、W 3.0％、Cr 2.5％、Al3.0％，余量为Si的合金粉末进行长时间球磨，球磨时间为20h，转速为300r/min。此后，将该合金粉末采用丙酮粘附在铌合金表面，预置合金粉末厚度为1.0mm，随后将其放置于110℃加热炉中，干燥15min。采用激光器对预置合金粉末的铌合金进行激光扫描，激光扫描的搭接率为40％，激光功率1.8kW，扫描速度9mm/s。

经检测涂层在128h氧化后，质量损失为1.24％，MoSi₂涂层显微硬度1011HV。

经实施例1与对比例1比较可知，在相同的制备工艺参数下，实施例1中涂层质量损失有明显减少,这主要是得益于TiC薄层的制备。

对比例2

首先将对铌合金进行表面抛光，用酒精清洗并烘干，随后在铌合金表面溅射10μmTiC薄层，使用高纯氩气作为溅射气体，氩气气流量为30sccm，氩气溅射气压为0.2Pa。采用行星式球磨机，将质量百分比组成为Mo 63％，余量为Si的合金粉末进行长时间球磨，球磨时间为20h，转速为300r/min。此后，将该合金粉末采用丙酮粘附在溅射TiC薄层的铌合金表面，预置合金粉末厚度为1.0mm，随后将其放置于110℃加热炉中，干燥15min。采用激光器对预置合金粉末的铌合金进行激光扫描，激光扫描的搭接率为40％，激光功率1.8kW，扫描速度9mm/s。

经检测涂层在128h的1500℃静态热氧空气中能有效服役，质量损失为0.71％，MoSi₂涂层显微硬度835HV。

经实施例1与对比例2比较可知，实施例1中由于多合金元素的添加，涂层显微硬度明显提高。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种铌合金表面MoSi₂涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)对铌合金表面进行抛光、清洗、烘干；

(2)在铌合金表面溅射10-25μm厚的TiC薄层；

(3)按以下重量百分比配制合金粉末：Mo 50-60％、Nb 3.5-7.5％、W 3.0-6.0％、Cr2.5-4.5％、Al 2.0-5.5％，余量为Si及杂质元素，杂质元素的总量小于0.5％，将合金粉末进行球磨；

(4)将合金粉末预置在TiC薄层上；

2.根据权利要求1所述的铌合金表面MoSi₂涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中溅射的方法为磁控溅射，使用高纯氩气作为溅射气体，氩气气流量为25-35sccm，氩气溅射气压为0.15-0.35Pa。

3.根据权利要求1所述的铌合金表面MoSi₂涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中元素Mo、Nb、W、Cr、Al和Si均以合金粉末的形式加入，各元素粉末纯度大于99.5％，颗粒直径小于4.5μm。

4.根据权利要求1所述的铌合金表面MoSi₂涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中球磨时间为18-24h，转速为300-400r/min。

5.根据权利要求1所述的铌合金表面MoSi₂涂层的制备方法，其特征在于：步骤(4)中合金粉末预置在TiC薄层上的方法为，采用酒精或丙酮将合金粉末粘附在TiC薄层上，预置合金粉末厚度为1.0-1.4mm，随后将其放置于110-120℃加热炉中，干燥15-20min。

6.根据权利要求1所述的铌合金表面MoSi₂涂层的制备方法，其特征在于：步骤(5)中激光扫描的搭接率为40-60％，激光功率为1.8-2.2kW，扫描速度为5-9mm/s。