CN112962012A - 一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层及其制备方法。本发明的复合防护涂层包括中间的高熵合金阻扩散层和最外面的二硅化钼抗氧化层，其制备方法包括高熵合金粉末的制备、铌基表面高熵合金阻扩散中间层的制备和高熵合金阻扩散层表面二硅化钼高温抗氧化涂层的制备。本发明的复合防护涂层应用于提高铌基合金的高温抗氧化性能以及阻止铌基和抗氧化涂层之间的扩散，延长涂层的服役寿命，具有优越的高温抗氧化性能和阻止界面元素互扩散的能力。
Description
技术领域
本发明涉及高温防护涂层，特别涉及一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层及其制备方法。
背景技术
高温合金是航空航天领域中制造高温结构件的重要材料。目前应用的镍基单晶高温合金由于受其自身熔点的限制，连续使用温度上限仅为1100℃。而随着航空航天技术的飞速发展，迫切需要在1100～1400℃范围内使用的超高温金属材料，以代替目前使用的镍基单晶高温合金高温结构材料。铌及铌合金熔点高，密度适中，耐腐蚀，高温力学性能和可加工性好，是火箭、飞船、导弹、高速飞行器等装备关键部件的高温结构候选材料之一，其应用前景十分广阔。但是，铌基合金的高温抗氧化性能差，铌合金在600-650℃氧化反应速率急剧增加，生成的粉末状氧化产物(主要是Nb2O5)不断从基体上剥落(“pesting”现象)，这严重制约其在高温有氧环境中的应用。因此，提高铌基合金的高温抗氧化性能是其应用的关键，具有非常重要的意义。
目前，提高铌及铌合金的高温抗氧化性能的主要方法有三种：(1)对铌及其合金基体中添加合金化元素，以提高其在高温时的性能；(2)改变铌及其合金的晶粒尺寸，从而改善铌及铌合金的抗氧化性能；(3)在铌及其合金表面制备高温抗氧化涂层，通过涂层的保护提高其高温抗氧化性能。
从目前的研究现状来看，高温涂层防护是提高铌及铌合金抗氧化性能最有效的方法。近年来，国内外学者研发了耐热合金、贵金属、陶瓷、铝化物和硅化物等抗氧化涂层，其中，硅化物涂层最适合用于铌及铌合金的高温防护。然而，硅化物涂层在高温服役时存在如下问题：(1)界面元素互扩散诱发了抗氧化涂层内部缺陷的形成，涂层界面处出现大量孔洞。(2)界面元素互扩散加速了硅化物涂层微结构的退化。铌基合金/硅化物涂层界面元素互扩散，促进了涂层内部微裂纹和孔洞的产生，导致涂层中元素Si缺失，降低了涂层抗氧化和自愈合能力，降低了铌基合金高温长时服役寿命。因此，阻止基体/硅化物涂层界面元素互扩散，是铌基合金高温长时防护涂层亟待解决的重要问题。
为了阻止涂层/基体界面元素互扩散，在防护涂层/基体界面引入阻扩散层是一种有效的方法。目前研究较多的是贵金属或难熔金属单一阻挡层、氧化物和陶瓷层等。然而，单一的难熔金属或贵金属阻挡层的界面结合好，但阻扩散能力有限；氧化物和陶瓷层的界面阻扩散效果优异，但界面结合和相容性差。因此，开发新型扩散阻挡层具有重要的研究意义。
发明内容
针对上述金属扩散阻挡层和陶瓷阻挡层存在的不足，本发明提供一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层及其制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层，所述复合涂层包括高熵合金阻扩散层和二硅化钼抗氧化层。
上述的集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层的制备方法，包含以下步骤：
(1)高熵合金粉末的制备:按W、Mo、Nb、Ta、V的摩尔比为0.95～1.05：0.95～1.05：0.95～1.05：0.95～1.05：0.95～1.05称取五种金属粉末，然后将上述五种粉末放入球磨罐中；再往球磨罐中通入高纯氩气，采用行星式球磨机进行球磨，得到高熵合金粉末；
(2)铌基表面高熵合金阻扩散中间层的制备：在铌基周围包覆步骤(1)所得高熵合金粉末，然后通过放电等离子烧结法在铌基表面制备出高熵合金阻扩散中间层；
(3)高熵合金阻扩散层表面二硅化钼高温抗氧化涂层的制备：在步骤(2)所得高熵合金阻扩散中间层周围包覆MoSi2粉末，然后通过放电等离子烧结法在高熵合金阻扩散层表面制备出二硅化钼抗氧化涂层，记为Nb/WMoNbTaV/MoSi2。
进一步地，步骤(1)中，所述的球磨，球料比为10～20:1，球磨时间为30～50小时，球磨转速为300～500r/min。
进一步地，步骤(2)中，所述的放电等离子烧结法，烧结温度为1500～1700℃，烧结压力为20～40MPa，保温时间为4～8min。
进一步地，步骤(3)中，所述的放电等离子烧结法，烧结温度为1400～1600℃，烧结压力为20～40MPa，保温时间为5～7min。
同时，还进行对照组试样的制备，具体如下：在铌基周围不进行高熵合金粉末的包覆，仅包覆MoSi2粉末，然后通过放电等离子烧结法在铌基表面直接制备出MoSi2涂层，记为Nb/MoSi2，即对比试样没有高熵合金阻扩散中间层。
本发明的设计基于以下两个方面
第一：高熵合金具有较高的熵值和原子不易扩散的特性，即“迟滞扩散效应”。实验数据和模拟计算结果表明元素在高熵合金中的扩散系数远小于在传统合金中的扩散系数。
第二：二硅化钼涂层的抗氧化性能和热稳定性优良，在有氧环境下使用的温度高达1600℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明提出在铌合金/抗氧化二硅化钼涂层界面引入难熔高熵合金阻扩散层，以实现抑制界面元素扩散和增强界面结合的双重目标。
(2)本发明利用高熵合金的“迟滞扩散效应”阻止合金基体中的Nb元素向涂层扩散以及二硅化钼涂层中Si元素的内扩散。
(3)本发明利用了二硅化钼的抗氧化性能和热稳定性能，二硅化钼涂层高温时抗氧化作用的根源并不是在于硅化物本身，而是硅化物在高温时涂层表面的氧化，形成一层致密的SiO2，其存在有效抑制了O原子向合金内部的扩散。同时，这一层SiO2为玻璃相，在高温下具有流动性，能够对涂层氧化过程中所产生的裂纹、孔洞等缺陷进行愈合，延长了硅化物涂层的使用寿命，也对基体起到更好的保护作用。
附图说明
图1为本发明一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层的制备过程示意图；
图2为铌基表面高熵合金阻扩散中间层的制备的SPS烧结过程示意图；
图3为实施例1-4中复合防护涂层在1200℃，1300℃，1400℃和1500℃的氧化增重动力学曲线，试样氧化增重分别为0.21mg·cm2、0.48mg·cm2、0.72mg·cm2、1.41mg·cm2，满足实际工程应用的需求；
图4为Si原子在Nb/MoSi2和Nb/WMoNbTaV/MoSi2体系中的平均扩散系数，Si原子在MoSi2/WMoNbTaV界面中扩散系数小于在MoSi2/Nb界面中的扩散系数，降低了Si元素超基体中的扩散速率，抑制了涂层微结构的过早退化；
图5为对比试样Nb/MoSi2在1500℃氧化80h后的Nb/MoSi2界面形貌图(a)和元素分布情况图(b)。
图6为本发明所得Nb/WMoNbTaV/MoSi2试样在1500℃氧化80h后的MoSi2/WMoNbTaV界面形貌图(a)和元素分布情况图(b)；Si元素扩散至内层的浓度少于图5所示Nb/MoSi2界面中Si元素扩散至内层的浓度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层的制备方法，具体步骤如下：
(一)高熵合金粉末的制备：按等摩尔比称取W、Mo、Nb、Ta、V五种金属粉末，然后将上述五种粉末放入球磨罐中，按球料比15:1称取磨球放入球磨罐中，然后往球磨罐中通入高纯氩气，采用行星式球磨机进行球磨，球磨参数为：球磨时间40h，球磨转速400r/min；
(二)铌基表面高熵合金阻扩散中间层的制备：在铌基周围包覆步骤(一)所得高熵合金粉末，通过放电等离子烧结法在铌基表面制备出高熵合金阻扩散层，烧结工艺：烧结温度1600℃；烧结压力30MPa；保温时间6min；
(三)高熵合金阻扩散层表面二硅化钼高温抗氧化涂层的制备：在步骤(二)所得试样周围包覆MoSi2粉末，通过放电等离子烧结法在高熵合金阻扩散层表面制备出二硅化钼抗氧化涂层，记为Nb/WMoNbTaV/MoSi2，烧结工艺：烧结温度1500℃；烧结压力30MPa；保温时间6min，。
对比试样Nb/MoSi2的制备：在铌基周围仅包覆MoSi2粉末，不进行高熵合金粉末的包覆，其余制备条件与上述一致，所得产品记为Nb/MoSi2。
性能测试如下：
将实施例1所制备的Nb/WMoNbTaV/MoSi2和Nb/MoSi2试样(尺寸Φ20×5mm)，放入乙醇中超声波清洗5min，取出吹干；首先将马弗炉升温至1200℃后，然后把装有试样的高纯氧化铝坩埚放入炉子中，对涂层进行80h循环氧化试验。等到试样在1200℃保温10h后，然后将样品取出，在空气环境下冷却30分钟后，再用电子天平对试件进行称重。如此循环8次，样品在1200℃循环氧化80h后试样增重为0.21mg·cm2。
计算涂层中Si原子在1200℃的平均扩散系数，计算结果表明，在Nb/WMoNbTaV/MoSi2体系中的扩散系数为3.03×10-16m2s-1；在Nb/MoSi2体系中的扩散系数为1.42×10- 15m2s-1。
实施例2
一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层的制备方法，具体步骤如下：
(一)高熵合金粉末的制备：按等摩尔比称取W、Mo、Nb、Ta、V五种金属粉末，然后将上述五种粉末放入球磨罐中，按球料比15:1称取磨球放入球磨罐中，然后往球磨罐中通入高纯氩气，采用行星式球磨机进行球磨，球磨参数为：球磨时间40h，球磨转速400r/min；
(二)铌基表面高熵合金阻扩散中间层的制备：在铌基周围包覆步骤(一)所得高熵合金粉末，通过放电等离子烧结法在铌基表面制备出高熵合金阻扩散层，烧结工艺：烧结温度1600℃；烧结压力30MPa；保温时间6min；
(三)高熵合金阻扩散层表面二硅化钼高温抗氧化涂层的制备：在步骤(二)所得试样周围包覆MoSi2粉末，通过放电等离子烧结法在高熵合金阻扩散层表面制备出二硅化钼抗氧化涂层，记为Nb/WMoNbTaV/MoSi2，烧结工艺：烧结温度1500℃；烧结压力30MPa；保温时间6min，。
对比试样Nb/MoSi2的制备：在铌基周围仅包覆MoSi2粉末，不进行高熵合金粉末的包覆，其余制备条件与上述一致，所得产品记为Nb/MoSi2。
性能测试如下：
将实施例2所制备的Nb/WMoNbTaV/MoSi2和Nb/MoSi2试样(尺寸Φ20×5mm)，放入乙醇中超声波清洗5min，取出吹干；首先将马弗炉升温至1300℃后，然后把装有试样的高纯氧化铝坩埚放入炉子中，对涂层进行80h循环氧化试验。等到试样在1300℃保温10h后，然后将样品取出，在空气环境下冷却30分钟后，再用电子天平对试件进行称重。如此循环8次，样品在1300℃循环氧化80h后试样增重为0.48mg·cm2。
计算涂层中Si原子在1300℃的平均扩散系数，计算结果表明，在Nb/WMoNbTaV/MoSi2体系中的扩散系数为7.78×10-16m2s-1；在Nb/MoSi2体系中的扩散系数为5.09×10- 15m2s-11.42×10-15。
实施例3
一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层的制备方法，具体步骤如下：
(一)高熵合金粉末的制备：按等摩尔比称取W、Mo、Nb、Ta、V五种金属粉末，然后将上述五种粉末放入球磨罐中，按球料比15:1称取磨球放入球磨罐中，然后往球磨罐中通入高纯氩气，采用行星式球磨机进行球磨，球磨参数为：球磨时间40h，球磨转速400r/min；
(二)铌基表面高熵合金阻扩散中间层的制备：在铌基周围包覆步骤(一)所得高熵合金粉末，通过放电等离子烧结法在铌基表面制备出高熵合金阻扩散层，烧结工艺：烧结温度1600℃；烧结压力30MPa；保温时间6min；
(三)高熵合金阻扩散层表面二硅化钼高温抗氧化涂层的制备：在步骤(二)所得试样周围包覆MoSi2粉末，通过放电等离子烧结法在高熵合金阻扩散层表面制备出二硅化钼抗氧化涂层，记为Nb/WMoNbTaV/MoSi2，烧结工艺：烧结温度1500℃；烧结压力30MPa；保温时间6min，。
对比试样Nb/MoSi2的制备：在铌基周围仅包覆MoSi2粉末，不进行高熵合金粉末的包覆，其余制备条件与上述一致，所得产品记为Nb/MoSi2。
性能测试如下：将实施例3所制备的Nb/WMoNbTaV/MoSi2和Nb/MoSi2试样(尺寸Φ20×5mm)，放入乙醇中超声波清洗5min，取出吹干；首先将马弗炉升温至1400℃后，然后把装有试样的高纯氧化铝坩埚放入炉子中，对涂层进行80h循环氧化试验。等到试样在1400℃保温10h后，然后将样品取出，在空气环境下冷却30分钟后，再用电子天平对试件进行称重。如此循环8次，样品在1400℃循环氧化80h后试样增重为0.72mg·cm2。
计算涂层中Si原子在1400℃的平均扩散系数，计算结果表明，在Nb/WMoNbTaV/MoSi2体系中的扩散系数为2.32×10-15m2s-1；在Nb/MoSi2体系中的扩散系数为1.40×10- 14m2s-1。
实施例4
一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层的制备方法，具体步骤如下：
(一)高熵合金粉末的制备：按等摩尔比称取W、Mo、Nb、Ta、V五种金属粉末，然后将上述五种粉末放入球磨罐中，按球料比15:1称取磨球放入球磨罐中，然后往球磨罐中通入高纯氩气，采用行星式球磨机进行球磨，球磨参数为：球磨时间40h，球磨转速400r/min；
(二)铌基表面高熵合金阻扩散中间层的制备：在铌基周围包覆步骤(一)所得高熵合金粉末，通过放电等离子烧结法在铌基表面制备出高熵合金阻扩散层，烧结工艺：烧结温度1600℃；烧结压力30MPa；保温时间6min；
(三)高熵合金阻扩散层表面二硅化钼高温抗氧化涂层的制备：在步骤(二)所得试样周围包覆MoSi2粉末，通过放电等离子烧结法在高熵合金阻扩散层表面制备出二硅化钼抗氧化涂层，记为Nb/WMoNbTaV/MoSi2，烧结工艺：烧结温度1500℃；烧结压力30MPa；保温时间6min，。
对比试样Nb/MoSi2的制备：在铌基周围仅包覆MoSi2粉末，不进行高熵合金粉末的包覆，其余制备条件与上述一致，所得产品记为Nb/MoSi2。
性能测试如下：
将实施例4所制备的Nb/WMoNbTaV/MoSi2和Nb/MoSi2试样(尺寸Φ20×5mm)，放入乙醇中超声波清洗5min，取出吹干；首先将马弗炉升温至1500℃后，然后把装有试样的高纯氧化铝坩埚放入炉子中，对涂层进行80h循环氧化试验。等到试样在1500℃保温10h后，然后将样品取出，在空气环境下冷却30分钟后，再用电子天平对试件进行称重。如此循环8次，样品在1500℃循环氧化80h后试样增重为1.41mg·cm2。
计算涂层中Si原子在1500℃的平均扩散系数，计算结果表明，在Nb/WMoNbTaV/MoSi2体系中的扩散系数为8.55×10-15m2s-1；在Nb/MoSi2体系中的扩散系数为5.10×10- 14m2s-1。
Claims (5)
1.一种集抗氧化和阻界面扩散于一体的复合防护涂层，其特征在于：所述复合涂层包括中间的高熵合金阻扩散层和最外面的二硅化钼抗氧化层。
2.权利要求1所述的复合防护涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)高熵合金粉末的制备:按W、Mo、Nb、Ta、V的摩尔比为0.95～1.05：0.95～1.05：0.95～1.05：0.95～1.05：0.95～1.05称取五种金属粉末，然后将上述五种粉末放入球磨罐中；再往球磨罐中通入高纯氩气，采用行星式球磨机进行球磨，得到高熵合金粉末；
(2)铌基表面高熵合金阻扩散中间层的制备：在铌基周围包覆步骤(1)所得高熵合金粉末，然后通过放电等离子烧结法在铌基表面制备出高熵合金阻扩散中间层；
(3)高熵合金阻扩散层表面二硅化钼高温抗氧化涂层的制备：在步骤(2)所得高熵合金阻扩散中间层周围包覆MoSi2粉末，然后通过放电等离子烧结法在高熵合金阻扩散层表面制备出二硅化钼抗氧化涂层，记为Nb/WMoNbTaV/MoSi2。
3.根据权利要求2所述的复合防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的球磨，球料比为10～20:1，球磨时间为30～50小时，球磨转速为300～500r/min。
4.根据权利要求2所述的复合防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的放电等离子烧结法，烧结温度为1500～1700℃，烧结压力为20～40MPa，保温时间为4～8min。
5.根据权利要求2所述的复合防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的放电等离子烧结法，烧结温度为1400～1600℃，烧结压力为20～40MPa，保温时间为5～7min。
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