CN115821262A - 一种难熔金属表面碳化物高温扩散障及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种难熔金属表面碳化物高温扩散障，位于难熔金属与涂覆在难熔金属表面的高温防护涂层之间，以TaC为主相，含有Ta2C，高温防护涂层为熔烧硅化物涂层；本发明的制备方法为：一、对难熔金属表面进行处理；二、采用双辉等离子对难熔金属表面渗碳形成碳化物高温扩散障；三、将熔烧硅化物涂层的制备原料高能球磨得到复合悬浮料浆；四、将复合悬浮料浆预置于具有碳化物高温扩散障的难熔金属表面并烘干和真空高温熔烧。本发明的碳化物高温扩散障降低了涂层与基体之间的高温互扩散速率，提高了涂层高温抗氧化性能和高温服役寿命；本发明的工艺可操作性强，适用于火箭和高性能姿轨控火箭发动机难熔金属热端部件的长效防护。
Description
技术领域
本发明属于难熔金属高温防护技术领域，具体涉及一种难熔金属表面碳化物高温扩散障及其制备方法。
背景技术
难熔金属具备优异的高温强度和韧性以及良好的加工性能，在航空航天以及原子能工业中得到了广泛的应用。然而，难熔合金在超高温氧化环境中应用存在抗氧化难题。在难熔金属表面施加超高温防护涂层如硅化物涂层，可以显著提高其高温抗氧化性能，延长难熔金属的高温服役寿命。
然而，硅化物涂层和难熔金属基体的化学成分存在显著差异，涂层与基体中各组元的化学活度不同，服役过程中涂层与基体之间不可避免发生互扩散。一方面，互扩散导致涂层中抗高温氧化有效组元(Si)的大量消耗，大大缩短了涂层寿命，而且，基体元素扩散进入涂层，引发涂层的化学成分变化，从而降低涂层的高温抗氧化性能；另一方面，涂层和基体内的一些组元之间能发生界面扩散反应生成脆性金属间化合物相，这些析出相的生成不仅消耗了难熔金属基体的固溶强化元素，削弱了固溶元素的固溶强化效果，而且析出相往往是裂纹的发源地和裂纹迅速扩展的通道，显著降低了难熔金属基体的蠕变断裂寿命。在宇航工业中，为降低火箭发动机喷管等难熔金属热端部件的自重，其壁厚通常在毫米级别，涂层/基体界面高温互扩散导致的难熔金属脆化极易引发强热震条件下部件的开裂，是引发宇航动力系统中难熔金属热端部件失效的主要原因。
因此，抑制涂层与难熔金属基体之间的互扩散和高温界面反应成为延长难熔金属高温服役寿命的关键。发展阻扩散性能好、且不影响涂层与基体界面结合的扩散障，阻止涂层与基体合金的界面反应，是解决上述问题的一个有效途径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种难熔金属表面碳化物高温扩散障。该以TaC为主相的碳化物高温扩散障显著降低了硅化物高温防护涂层与难熔金属基体之间的高温互扩散速率，避免了硅化物涂层中抗高温氧化有效组元的消耗以及难熔金属基体中的元素进入涂层，保证了高温防护涂层的高温抗氧化性能，显著延长了高温防护涂层的高温服役寿命，解决了涂层与难熔金属基体之间的互扩散和高温界面反应难题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种难熔金属表面碳化物高温扩散障，其特征在于，该碳化物高温扩散障位于难熔金属与涂覆在难熔金属表面的高温防护涂层之间，该碳化物高温扩散障以TaC为主相，含有Ta2C，厚度为3μm～20μm；所述高温防护涂层为熔烧硅化物涂层，所述碳化物高温扩散障在1900℃以下的温度条件下抑制或减缓难熔金属基体与高温防护涂层之间的界面互扩散反应。
本发明的难熔金属表面碳化物高温扩散障以TaC为主相，含有Ta2C，TaC的熔点高达3983℃，具有优异的高温结构和化学稳定性，且TaC为线性化合物，晶体结构中点阵缺陷浓度低，这使得Si元素在TaC中的扩散系数非常低；同时，TaC的热膨胀系数(～7×10-6℃-1)与难熔金属基体(钽合金为～6×10-6℃-1)和硅化物涂层(5-8×10-6℃-1)接近，此外，相对于直接沉积的陶瓷扩散障，该TaC高温扩散障在高温熔烧过程中能够与熔融硅化物料浆预置层发生化学反应(TaC+Si＝TaSi2+SiC)，这使得TaC高温扩散障与难熔合金基体以及硅化物涂层形成的界面均为反应自生界面，具有很好的界面相容性，在冷热循环服役工况下，具有良好的抗界面开裂性能。因此，本发明以TaC为主相的高温扩散障的插入不仅不会降低涂层的抗热震性能，而且能显著降低硅化物高温防护涂层与难熔金属基体之间的高温互扩散速率，避免高温防护涂层中抗高温氧化有效组元的消耗，以及难熔金属基体中的元素(如Nb、Ta、W等)进入高温防护涂层，保证了高温防护涂层的高温抗氧化性能，显著延长了高温防护涂层的高温服役寿命。
上述的一种难熔金属表面碳化物高温扩散障，其特征在于，所述难熔金属为Ta合金，或表面预制有Ta金属层的Nb合金、Mo或Mo合金、W或W合金。上述难熔金属高温力学性能优异，相对高温钛合金(极限服役温度～650℃)和镍基高温合金(极限服役温度～1150℃)具有更高的长期服役温度，且室温加工性能和焊接性能良好，在施加高温防护涂层后，能够作为高温结构材料长时间服役。
上述的一种难熔金属表面碳化物高温扩散障，其特征在于，所述Nb合金、Mo或Mo合金、W或W合金表面预制的Ta金属层的厚度为2μm～15μm。由于本发明的碳化物高温扩散障以TaC为主相，其中的Ta元素来自于基体，而Nb合金、Mo或Mo合金、W或W合金中不含Ta元素或Ta元素含量很低，因此，需先在上述合金表面制备Ta层，而且，为确保以TaC为主相的界面层的阻扩散效果，扩散障需具有一定的厚度，当Ta层厚度为2μm～15μm时，能够确保渗C后难熔金属表面扩散障层的厚度在3μm～20μm之间。
另外，本发明还提供了一种制备上述难熔金属表面碳化物高温扩散障的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、对难熔金属表面依次进行喷砂处理、脱脂处理和酸洗处理；
步骤二、采用双辉等离子渗碳方法对步骤一中经酸洗处理后的难熔金属表面进行渗碳处理，在难熔金属表面形成碳化物高温扩散障；所述双辉等离子渗碳的气源为CO2与Ar气的混合气体，且CO2与Ar气的流量比为0.8～1.3：4；所述渗碳处理的温度为1200℃～1550℃，渗碳时间为2h-5h；
步骤三、将熔烧硅化物涂层的制备原料Si粉、其他金属元素粉末与分散剂放置于球磨机中进行高能球磨，得到复合悬浮料浆；所述分散剂由丙烯酸和丙酮按1:3～5的体积比混合而成，所述分散剂的体积为熔烧硅化物涂层的制备原料质量的5～10倍，其中，体积的单位为mL，质量的单位为g；
步骤四、将步骤三中得到的复合悬浮料浆预置于步骤二中具有碳化物高温扩散障的难熔金属表面并进行烘干，在难熔金属表面得到预置层，然后将具有预置层的难熔金属放置于真空烧结炉中，在真空度为7.0×10-3Pa～5.0×10-2Pa的条件下进行真空高温熔烧，随炉冷却后在难熔金属表面得到具有碳化物高温扩散障的复合硅化物高温防护涂层。
本发明制备方法中步骤二利用真空渗碳方法，利用高温条件下C元素与难熔金属Ta元素之间的高温反应，在难熔金属基体表面原位反应生成以TaC为主相(含有少量Ta2C)的高温扩散障，然后采用真空料浆熔烧方法在TaC高温扩散障上制备高温防护涂层，在难熔金属表面得到具有碳化物高温扩散障的复合硅化物高温防护涂层。
相对于采用PVD、CVD、喷涂等方法直接在难熔金属表面沉积陶瓷扩散障，本发明采用真空渗碳方法制备的扩散障中Ta元素来源于合金基体，扩散障与合金基体之间形成的界面为原位反应自生界面，避免了由于基体与高温防护涂层材料种类、成分结构差异形成扩散障/基体界面，从而具有更好的界面相容性，降低了涂层制备以及冷热服役工况下难熔金属基体/碳化物高温扩散障/硅化物涂层界面的应力水平，使难熔金属-碳化物高温扩散障-高温防护涂层体系具有良好的抗热循环和抗热震性能。
本发明制备方法步骤二中采用体积比为1:3～5的丙烯酸和丙酮混合作分散剂，且分散剂的体积为熔烧硅化物涂层的制备原料质量的5～10倍，保证了复合悬浮料浆中的硅粉及其他金属元素粉末分散均匀，避免在后续喷涂或浸涂过程中难熔金属表面的预置层与设计成分出现明显偏差，从而导致高温防护涂层的性能下降。同时，由于丙烯酸粘度过大，通过加入体积比为3～5倍的丙酮调整分散剂的粘度，避免丙酮含量过高导致复合悬浮料浆中出现金属颗粒沉底现象，以及丙酮含量过低复合悬浮料浆粘度过大不利于喷涂和浸涂，从而导致高温防护涂层厚度难以控制。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂或氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.2MPa～0.8MPa，喷砂时间为2min～6min；所述酸洗处理采用的酸液由质量浓度65％～68％的浓硝酸溶液和质量浓度40％～60％的氢氟酸溶液按1:2.5～3.5的体积比混合而成，酸洗处理的时间为1min～5min。由于难熔金属与氧的亲和势高，极易发生吸氧，因此采用上述处理工艺有利于进一步去除难熔金属表面的吸氧层，同时增强难熔金属表面粗糙度，从而更有利于高温扩散障与难熔金属形成良好的界面结合。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述Si粉的粒径小于5μm，其他金属元素粉末的粒径均小于30μm，质量纯度均不低于99％，且Si粉的质量为Si粉和其他金属元素粉末总质量的65％以上。上述细小粒径的硅粉有利于在真空高温熔烧温度下难熔金属表面形成硅化物涂层的原位反应快速和充分进行。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述高能球磨的转速为400r/min～600r/min，时间为4h～8h，球料比为3:1。由于本发明采用的丙烯酸-丙酮分散剂具有一定的粘度，且用于真空熔烧制备硅化物涂层的粉末粒径很小，因此通过采用上述工艺的高能球磨使得复合悬浮料浆中的Si粉与其他金属粉末均匀分散，同时避免高能球磨时间过长影响各原料粉末的粒度并因球磨罐和磨球磨损引入杂质。
上述的方法，其特征在于，步骤四中采用浸涂或气动喷涂的方式将复合悬浮料浆预置于具有碳化物高温扩散障的难熔金属表面。气动喷涂方式有利于难熔金属部件外表面硅化物料浆的快速沉积，浸涂方式则可在形状复杂的难熔金属细长管或内腔表面预置硅化物涂层料浆，这两种方法均具有很强的实用性。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述烘干温度为40℃～150℃，时间为30min～120min；所述真空高温熔烧的具体过程为：先以10℃/min～20℃/min的速率升温至800℃～900℃保温30min～60min，然后以10℃/min～15℃/min的速率升温至1350℃～1550℃保温45min～90min。上述烘干条件有利于得到含水量低的硅化物浆料预置层，从而有利于后续高温熔烧过程的顺利进行；本发明采用分段升温的烧制工艺，在低温段缓慢升温并在800℃～900℃进行保温处理有利于预置层中分散剂的挥发，避免残留分散剂对后续涂层熔烧过程产生影响；保温结束后采用较快的升温速率升温到1350℃～1550℃，可避免硅化物涂层晶粒的过分长大，确保良好的高温防护涂层成膜质量。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明首次将以TaC为主相的碳化物高温扩散障引入难熔金属/硅化物涂层体系，显著降低了硅化物高温防护涂层与难熔金属基体之间的高温互扩散速率，避免了硅化物涂层中抗高温氧化有效组元的消耗以及难熔金属基体中的元素进入涂层，保证了高温防护涂层的高温抗氧化性能，显著延长了高温防护涂层的高温服役寿命，进而提升航空航天工业中难熔金属高温热端部件的服役性能和寿命。
2、本发明中以TaC为主相的碳化物高温扩散障的熔点高达3983℃，具有优异的高温结构和化学稳定性，且TaC为线性化合物，晶体结构中点阵缺陷浓度低，这使得Si元素在以TaC为主相的扩散障中的扩散系数非常低，延缓了熔烧硅化物涂层的高温退化速率，有利于提高了熔烧硅化物涂层的高温抗氧化性能和服役寿命。
3、本发明碳化物高温扩散障中的TaC的热膨胀系数(～7×10-6℃-1)与难熔金属基体(钽合金为～6×10-6℃-1)和硅化物涂层(5-8×10-6℃-1)接近，在冷热循环服役工况下，高温防护涂层/扩散障/基体界面的热应力小，有利于增强高温防护涂层的抗剥落性能。
4、相对于现有技术，本发明采用先双辉等离子渗碳方法在难熔金属表面获得TaC层再进行真空高温熔烧的方法制备带有高温扩散障的硅化物涂层，扩散障中的Ta元素来源于合金基体，且该TaC扩散障在高温熔烧过程中能够与预置层发生化学反应，这使得TaC扩散障与难熔合金基体以及硅化物涂层形成的界面均为反应自生界面，具有很好的界面相容性，在冷热循环服役工况下，本发明以TaC为主相的高温扩散障相对于直接沉积的陶瓷扩散障具有更好的抗界面开裂性能。
5、本发明以TaC陶瓷为主相的高温扩散障的制备工艺可操作行强，有望作为一种新型的防护技术应用于可重复使用火箭发动机和高性能姿轨控火箭发动机难熔金属热端部件的长效防护。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1中Ta10W难熔合金表面经双辉等离子渗碳后的XRD图谱。
图2为本发明实施例1中具有碳化物高温扩散障的Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层的截面形貌图。
图3为本发明实施例1中Ta10W难熔合金表面具有碳化物高温扩散障的Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层在1600℃真空退火10h后的截面形貌图。
图4为本发明对比例1中Ta10W难熔合金表面制备的Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层的截面形貌图。
图5为本发明实施例2中预制有Ta金属层的Nb521难熔合金表面经双辉等离子渗碳后的XRD图谱。
图6为本发明实施例3中预制有Ta金属层的W-2.5Mo难熔合金表面经双辉等离子渗碳后的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
本实施例的碳化物高温扩散障位于Ta10W难熔合金与涂覆在Ta10W合金表面的Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层之间，如图1所述，该碳化物高温扩散障以TaC为主相，含有Ta2C，如图2所示，该碳化物高温扩散障的厚度为8.4μm。
本实施例的Ta10W难熔合金表面Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用刚玉砂对Ta10W难熔合金表面依次进行喷砂处理，喷砂处理的压力为0.2MPa，喷砂时间为6min，然后进行脱脂处理，再采用由质量浓度65％的浓硝酸溶液和质量浓度60％的氢氟酸溶液按1:2.5的体积比混合而成的酸液进行酸洗处理1min；
步骤二、采用双辉等离子渗碳方法对步骤一中经酸洗处理后的Ta10W难熔合金表面进行渗碳处理，在Ta10W难熔合金表面形成碳化物高温扩散障；所述双辉等离子渗碳的气源为CO2与Ar气的混合气体，且CO2与Ar气的流量比为0.8:4；所述渗碳处理的温度为1400℃，渗碳时间为2h
步骤三、将熔烧硅化物涂层的制备原料Si粉、Ti、Cr、Zr金属元素粉末与分散剂放置于球磨机中进行高能球磨，得到复合悬浮料浆；所述分散剂由丙烯酸和丙酮按1:3的体积比混合而成，所述分散剂的体积为熔烧硅化物涂层的制备原料质量的5倍，其中，体积的单位为mL，质量的单位为g；所述Si粉的粒径小于5μm，Ti、Cr、Zr金属元素粉末的粒径均小于30μm，质量纯度均不低于99％，且Si粉的质量为Si粉和Ti、Cr、Zr金属元素粉末总质量的65％，且Ti粉末的质量含量为10％，Cr粉末的质量含量为15％，Zr粉末的质量含量为10％；所述高能球磨的转速为400r/min，时间为4h，球料比为3:1；
步骤四、采用气动喷涂的方式将步骤三中得到的复合悬浮料浆预置于步骤二中具有碳化物高温扩散障的Ta10W难熔合金表面并进行烘干，在Ta10W难熔合金表面得到预置层，然后将具有预置层的Ta10W难熔合金放置于真空烧结炉中，在真空度为7.0×10-3Pa的条件下进行真空高温熔烧，随炉冷却后在Ta10W难熔合金表面得到具有碳化物高温扩散障的Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层；所述烘干温度为40℃，时间为240min；所述真空高温熔烧的具体过程为：先以20℃/min的速率升温至800保温30min，然后以10℃/min的速率升温至1550℃保温45min。
图3为本实施例中Ta10W难熔合金表面具有碳化物高温扩散障的Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层在1600℃真空退火10h后的截面形貌图，从图3可知，本实施例在Ta10W难熔合金基体与Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层之间制备以TaC为主相的碳化物高温扩散障，在1600℃保温10h后Ta10W难熔合金基体与Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层之间未发生明显的扩散，说明以TaC为主相的碳化物高温扩散障显著减缓了Si元素向Ta10W合金基体一侧的扩散，能显著提高Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层在1600℃的恒温抗氧化性能和服役寿命。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为：未采用步骤二的渗碳处理，步骤四中直接将复合悬浮料浆预置于Ta10W难熔合金表面。
图4为本对比例中Ta10W合金表面制备的Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层的截面形貌图，从图4可以看出，本对比例未施加以TaC为主相的高温扩散障的Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层中，Si向Ta10W合金基体一侧扩散并发生界面反应，界面反应产物TaSi2厚度即达到～46μm。
将本发明实施例1与对比例1进行比较可知，本发明的碳化物高温扩散障显著降低了硅化物高温防护涂层与难熔金属基体之间的高温互扩散速率，避免了硅化物涂层中抗高温氧化有效组元的消耗以及难熔金属基体中的元素进入涂层，保证了高温防护涂层的高温抗氧化性能，显著延长了高温防护涂层的高温服役寿命。
实施例2
本实施例的碳化物高温扩散障位于预制有Ta金属层的Nb521难熔合金与预制有Ta金属层的Nb521难熔合金表面的Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层之间，如图5所述，该碳化物高温扩散障以TaC为主相，含有Ta2C，该碳化物高温扩散障的厚度为3μm；所述Nb521难熔合金表面预制的Ta金属层的厚度为2μm。
本实施例的预制有Ta金属层的Nb521难熔合金表面Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用氧化锆砂对预制有Ta金属层的Nb521难熔合金表面依次进行喷砂处理，喷砂处理的压力为0.3MPa，喷砂时间为2min，然后进行脱脂处理，再采用由质量浓度68％的浓硝酸溶液和质量浓度40％的氢氟酸溶液按1:3的体积比混合而成的酸液进行酸洗处理2min；
步骤二、采用双辉等离子渗碳方法对步骤一中经酸洗处理后的预制有Ta金属层的Nb521难熔合金表面进行渗碳处理，在预制有Ta金属层的Nb521难熔合金表面形成碳化物高温扩散障；所述双辉等离子渗碳的气源为CO2与Ar气的混合气体，且CO2与Ar气的流量比为1.3:4；所述渗碳处理的温度为1200℃，渗碳时间为5h；
步骤三、将熔烧硅化物涂层的制备原料Si粉、Ti、Cr、Zr金属元素粉末与分散剂放置于球磨机中进行高能球磨，得到复合悬浮料浆；所述分散剂由丙烯酸和丙酮按1:4的体积比混合而成，所述分散剂的体积为熔烧硅化物涂层的制备原料质量的7倍，其中，体积的单位为mL，质量的单位为g；所述Si粉的粒径小于5μm，Ti、Cr、Zr金属元素粉末的粒径均小于30μm，质量纯度均不低于99％，且Si粉的质量为Si粉和Ti、Cr、Zr金属元素粉末总质量的68％，Ti粉末的质量含量为12％，Cr粉末的质量含量为10％，Zr粉末的质量含量为10％；所述高能球磨的转速为500r/min，时间为6h，球料比为3:1；
步骤四、采用浸涂的方式将步骤三中得到的复合悬浮料浆预置于步骤二中具有碳化物高温扩散障的预制有Ta金属层的Nb521难熔合金表面并进行烘干，在预制有Ta金属层的Nb521难熔合金表面得到预置层，然后将具有预置层的预制有Ta金属层的Nb521难熔合金放置于真空烧结炉中，在真空度为5.0×10-2Pa的条件下进行真空高温熔烧，随炉冷却后在预制有Ta金属层的Nb521难熔合金表面得到具有碳化物高温扩散障的Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层；所述烘干温度为150℃，时间为30min；所述真空高温熔烧的具体过程为：先以10℃/min的速率升温至900℃保温45min，然后以15℃/min的速率升温至1400℃保温60min。
经检测，本实施例在预制有Ta金属层的Nb521难熔合金基体与Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层之间制备了以TaC为主相的碳化物高温扩散障，在1500℃保温50h后预制有Ta金属层的Nb521难熔合金基体与Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层之间未发生明显的扩散，以TaC为主相的碳化物高温扩散障显著减缓了Si元素向Nb521合金基体一侧的扩散，能显著提高Si-Cr-Ti-Zr高温防护涂层在1500℃的恒温抗氧化性能和服役寿命。
本实施例中的难熔金属还可替换为表面预制有Ta金属层的Mo或Mo合金、W或W合金。
实施例3
本实施例的碳化物高温扩散障位于预制有Ta金属层的W-2.5Mo难熔合金与涂覆在预制有Ta金属层的W-2.5Mo难熔合金表面的Si-Mo-Zr高温防护涂层之间，如图6所述，该碳化物高温扩散障以TaC为主相，含有Ta2C，该碳化物高温扩散障的厚度为20μm；所述W-2.5Mo难熔合金表面预制的Ta金属层的厚度为15μm。
本实施例的W-2.5Mo难熔合金表面Si-Mo-Zr高温防护涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用刚玉砂对W-2.5Mo难熔合金表面依次进行喷砂处理，喷砂处理的压力为0.4MPa，喷砂时间为4min，然后进行脱脂处理，再采用由质量浓度66％的浓硝酸溶液和质量浓度50％的氢氟酸溶液按1:3.5的体积比混合而成的酸液进行酸洗处理3min；
步骤二、采用双辉等离子渗碳方法对步骤一中经酸洗处理后的W-2.5Mo难熔合金表面进行渗碳处理，在W-2.5Mo难熔合金表面形成碳化物高温扩散障；所述双辉等离子渗碳的气源为CO2与Ar气的混合气体，且CO2与Ar气的流量比为1:4；所述渗碳处理的温度为1550，渗碳时间为3h；
步骤三、将熔烧硅化物涂层的制备原料Si粉、Mo、Zr金属元素粉末与分散剂放置于球磨机中进行高能球磨，得到复合悬浮料浆；所述分散剂由丙烯酸和丙酮按1:5的体积比混合而成，所述分散剂的体积为熔烧硅化物涂层的制备原料质量的10倍，其中，体积的单位为mL，质量的单位为g；所述Si粉的粒径小于5μm，Mo、Zr金属元素粉末的粒径均小于30μm，质量纯度均不低于99％，且Si粉的质量为Si粉和Mo、Zr金属元素粉末总质量的67％，Mo粉末的质量含量为18％，Zr粉末的质量含量为15％；所述高能球磨的转速为600r/min时间为8h，球料比为3:1；
步骤四、采用气动喷涂的方式将步骤三中得到的复合悬浮料浆预置于步骤二中具有碳化物高温扩散障的W-2.5Mo难熔合金表面并进行烘干，在W-2.5Mo难熔合金表面得到预置层，然后将具有预置层的W-2.5Mo难熔合金放置于真空烧结炉中，在真空度为9.0×10-3Pa的条件下进行真空高温熔烧，随炉冷却后在W-2.5Mo难熔合金表面得到具有碳化物高温扩散障的Si-Mo-Zr高温防护涂层；所述烘干温度为80℃，时间为120min；所述真空高温熔烧的具体过程为：先以15℃/min的速率升温至850℃保温60min，然后以12℃/min速率升温至1350℃保温90min。
经检测，本实施例在预制有Ta金属层的W-2.5Mo难熔合金基体与Si-Mo-Zr高温防护涂层之间制备了以TaC为主相的碳化物高温扩散障，在1500℃保温50h后预制有Ta金属层的W-2.5Mo难熔合金基体与Si-Mo-Zr高温防护涂层之间未发生明显的扩散，以TaC为主相的碳化物高温扩散障显著减缓了Si元素向W-2.5Mo合金基体一侧的扩散，能显著提高Si-Mo-Zr高温防护涂层在1500℃的恒温抗氧化性能和服役寿命。
实施例4
本实施例的碳化物高温扩散障位于Mo1难熔合金与涂覆在Mo1合金表面的Si-Cr-Ti高温防护涂层之间，该碳化物高温扩散障以TaC为主相，含有Ta2C，该碳化物高温扩散障的厚度为10μm。
本实施例的Mo1难熔合金表面Si-Cr-Ti高温防护涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用氧化锆砂对Mo1难熔合金表面依次进行喷砂处理，喷砂处理的压力为0.8MPa，喷砂时间为5min，然后进行脱脂处理，再采用由质量浓度66％的浓硝酸溶液和质量浓度45％的氢氟酸溶液按1:3的体积比混合而成的酸液进行酸洗处理5min；
步骤二、采用双辉等离子渗碳方法对步骤一中经酸洗处理后的Mo1难熔合金表面进行渗碳处理，在Mo1难熔合金表面形成碳化物高温扩散障；所述双辉等离子渗碳的气源为CO2与Ar气的混合气体，且CO2与Ar气的流量比为1.2：4；所述渗碳处理的温度为1300℃，渗碳时间为4h；
步骤三、将熔烧硅化物涂层的制备原料Si粉、Ti、Cr金属元素粉末与分散剂放置于球磨机中进行高能球磨，得到复合悬浮料浆；所述分散剂由丙烯酸和丙酮按1:4的体积比混合而成，所述分散剂的体积为熔烧硅化物涂层的制备原料质量的8倍，其中，体积的单位为mL，质量的单位为g；所述Si粉的粒径小于5μm，Ti、Cr金属元素粉末的粒径均小于30μm，质量纯度均不低于99％，且Si粉的质量为Si粉和Ti、Cr金属元素粉末总质量的70％，Ti粉末的质量含量为20％，Cr粉末的质量含量为10％；所述高能球磨的转速为400r/min，时间为5h，球料比为3:1；
步骤四、采用气动喷涂的方式将步骤三中得到的复合悬浮料浆预置于步骤二中具有碳化物高温扩散障的Mo1难熔合金表面并进行烘干，在Mo1难熔合金表面得到预置层，然后将具有预置层的Mo1难熔合金放置于真空烧结炉中，在真空度为2.0×10-2Pa的条件下进行真空高温熔烧，随炉冷却后在Mo1难熔合金表面得到具有碳化物高温扩散障的Si-Cr-Ti高温防护涂层；所述烘干温度为120℃，时间为120min；所述真空高温熔烧的具体过程为：先以10℃/min速率升温至800℃保温30min，然后以12℃/min速率升温至1500℃保温60min。
经检测，本实施例在Mo1难熔合金基体与Si-Cr-Ti高温防护涂层之间制备了以TaC为主相的碳化物高温扩散障，在1500℃保温50h后Mo1难熔合金基体与Si-Cr-Ti高温防护涂层之间未发生明显的扩散，以TaC为主相的碳化物高温扩散障显著减缓了Si元素向Mo1合金基体一侧的扩散，能显著提高Si-Cr-Ti高温防护涂层在1500℃的恒温抗氧化性能和服役寿命。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种难熔金属表面碳化物高温扩散障，其特征在于，该碳化物高温扩散障位于难熔金属与涂覆在难熔金属表面的高温防护涂层之间，该碳化物高温扩散障以TaC为主相，含有Ta2C，厚度为3μm～20μm；所述高温防护涂层为熔烧硅化物涂层，所述碳化物高温扩散障在1900℃以下的温度条件下抑制或减缓难熔金属基体与高温防护涂层之间的界面互扩散反应。
2.根据权利要求1所述的一种难熔金属表面碳化物高温扩散障，其特征在于，所述难熔金属为Ta合金，或表面预制有Ta金属层的Nb合金、Mo或Mo合金、W或W合金。
3.根据权利要求2所述的一种难熔金属表面碳化物高温扩散障，其特征在于，所述Nb合金、Mo或Mo合金、W或W合金表面预制的Ta金属层的厚度为2μm～15μm。
4.一种制备如权利要求1～3中任一权利要求所述的难熔金属表面碳化物高温扩散障的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、对难熔金属表面依次进行喷砂处理、脱脂处理和酸洗处理；
步骤二、采用双辉等离子渗碳方法对步骤一中经酸洗处理后的难熔金属表面进行渗碳处理，在难熔金属表面形成碳化物高温扩散障；所述双辉等离子渗碳的气源为CO2与Ar气的混合气体，且CO2与Ar气的流量比为0.8～1.3：4；所述渗碳处理的温度为1200℃～1550℃，渗碳时间为2h-5h；
步骤三、将熔烧硅化物涂层的制备原料Si粉、其他金属元素粉末与分散剂放置于球磨机中进行高能球磨，得到复合悬浮料浆；所述分散剂由丙烯酸和丙酮按1:3～5的体积比混合而成，所述分散剂的体积为熔烧硅化物涂层的制备原料质量的5～10倍，其中，体积的单位为mL，质量的单位为g；
步骤四、将步骤三中得到的复合悬浮料浆预置于步骤二中具有碳化物高温扩散障的难熔金属表面并进行烘干，在难熔金属表面得到预置层，然后将具有预置层的难熔金属放置于真空烧结炉中，在真空度为7.0×10-3Pa～5.0×10-2Pa的条件下进行真空高温熔烧，随炉冷却后在难熔金属表面得到具有碳化物高温扩散障的复合硅化物高温防护涂层。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂或氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.2MPa～0.8MPa，喷砂时间为2min～6min；所述酸洗处理采用的酸液由质量浓度65％～68％的浓硝酸溶液和质量浓度40％～60％的氢氟酸溶液按1:2.5～3.5的体积比混合而成，酸洗处理的时间为1min～5min。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述Si粉的粒径小于5μm，其他金属元素粉末的粒径均小于30μm，质量纯度均不低于99％，且Si粉的质量为Si粉和其他金属元素粉末总质量的65％以上。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述高能球磨的转速为400r/min～600r/min，时间为4h～8h，球料比为3:1。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤四中采用浸涂或气动喷涂的方式将复合悬浮料浆预置于具有碳化物高温扩散障的难熔金属表面。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤四中所述烘干温度为40℃～150℃，时间为30min～120min；所述真空高温熔烧的具体过程为：先以10℃/min～20℃/min的速率升温至800℃～900℃保温30min～60min，然后以10℃/min～15℃/min的速率升温至1350℃～1550℃保温45min～90min。
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Legal Events
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