CN105386041B - 一种激光熔覆制备改性复合Hf‑Ta金属涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种激光熔覆制备改性复合Hf‑Ta金属涂层的方法，该方法为：一、将难熔金属打磨处理后酸洗，然后依次进行喷砂处理和脱脂处理；二、将混合粉末与分散剂置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf‑Ta料浆；三、将改性复合Hf‑Ta料浆预置于难熔金属表面，烘干后在难熔金属表面得到预置层，然后进行预烧结处理，在难熔金属表面得到预烧结层；四、对所述预烧结层进行激光熔覆，在难熔金属表面得到厚度为30μm～800μm的改性复合Hf‑Ta金属涂层。本发明制备得到的改性复合Hf‑Ta金属涂层能够显著提高难熔金属在超高温、低氧压环境中的抗氧化能力，可为难熔金属在超高温氧化环境或烧蚀环境中提供短时防护。

Description

一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法
技术领域
本发明属于高温防护技术领域，具体涉及一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法。
背景技术
难熔合金具备优异的高温强度和韧性以及良好的加工性能，在宇航工业、航空工业以及原子能工业中得到了广泛的应用。然而，难熔合金在超高温氧化环境中应用存在抗氧化难题，因其氧亲和势高，且氧溶解度大，在室温即极易吸氧，并在远低于服役温度时发生严重氧化。解决这一抗氧化难题的可能途径有二个：一是从合金设计入手，研发具有高温抗氧化能力的合金；另一途径是施加高温抗氧化涂层。对难熔金属而言，当抗氧化合金元素加入稍多时，合金的加工性能急剧下降甚至完全不具备室温塑性，尤其对于VIA族的钨、钼而言，其可合金化程度很小。因此，发展高性能高温抗氧化涂层成为难熔金属及其合金高温应用的关键。
高温氧化条件下，硅化物涂层通过Si元素的选择性氧化生成SiO2玻璃保护膜从而为基体提供防护，展现出了良好的抗高温(1000℃～1700℃)氧化能力，成为难熔合金，尤其是铌基和钼基合金，最主要的高温防护涂层。然而，随着宇航工业的发展，新一代高比冲姿、轨控火箭发动机和高超声速飞行器对难熔合金用高温抗氧化涂层提出了更为严苛的服役要求。传统的硅化物涂层自身存在较大局限。当硅化物涂层服役温度超过1700℃时，高温生成的SiO2玻璃保护膜软化，不能有效抵御高温高速气流的冲刷；当工作温度进一步升高到1800℃，硅化物/SiO2玻璃膜界面处SiO的蒸汽压超过一个大气压，SiO2玻璃保护膜丧失高温防护能力。另一方面，硅化物涂层韧性差，且与难熔金属及其合金存在着较大的热膨胀系数失配，在冷热循环过程中不可避免产生贯穿性裂纹，加速了难熔合金尤其是钽基合金的高温氧化过程。总之，传统硅化物涂层已难以满足新一代高比冲姿、轨控火箭发动机和高超声速飞行器用难熔合金的服役要求。
金属Hf及其氧化物具备极高的熔点，且HfO2的饱和蒸汽压非常低(10×10-11Pa，1732℃)，加之致密的HfO2具备优良的超高温抗氧化性能，这使得Hf成为非常有潜力的超高温抗氧化涂层材料。然而，高温下纯Hf氧化生成的HfO2氧化膜疏松多孔且与基体结合力差，不能有效阻挡氧向基体扩散，而且HfO2在1750℃时存在着单斜相到四方相的马氏体相变，在冷热循环过程中，HfO2易发生开裂、剥落。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，该方法通过优化Hf-Ta金属涂层的组分并控制预烧结处理和激光熔覆的工艺参数，能够在难熔金属表面制备出厚度为30μm～800μm的高质量改性Hf-Ta金属涂层，该方法制备得到的改性复合Hf-Ta金属涂层能够显著提高难熔金属在超高温、低氧压环境中的抗氧化能力，可为难熔金属在超高温氧化环境或烧蚀环境中提供短时防护。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将难熔金属表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的难熔金属表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂、玻璃珠或氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.2MPa～0.4MPa；
步骤二、将混合粉末与分散剂置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述混合粉末由钽粉、铪粉和改性金属粉末混合均匀而成，所述混合粉末中钽粉的质量百分含量为22.5％～26.5％，改性金属粉末的质量百分含量为0.1％～7.6％，余量为铪粉；所述改性金属粉末为硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铁粉中的一种或两种以上；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比(1～2):(3～4)混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的10～30倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的难熔金属表面，烘干后在难熔金属表面得到预置层，然后将具有预置层的难熔金属置于真空烧结炉中，在真空度为1.0×10-3～7.0×10-3Pa的条件下进行预烧结处理，随炉冷却后在难熔金属表面得到预烧结层；所述预烧结处理的具体过程为：在升温速率为10℃/min～30℃/min的条件下升温至700℃～900℃保温30min～120min，然后在升温速率为10℃/min～15℃/min的条件下升温至1350℃～1450℃保温30min～90min；
步骤四、在氮气保护条件下对步骤三中所述预烧结层进行激光熔覆，在难熔金属表面得到厚度为30μm～800μm的改性复合Hf-Ta金属涂层；所述激光熔覆的激光功率为350W～450W，光斑直径为0.2mm～0.6mm，扫描速度为540mm/min～580mm/min。
上述一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，步骤一中所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比(6～7):(3～4)混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为40％～60％，所述浓硝酸的质量浓度为65％～68％。
上述的一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉、铁粉和铪粉的粒径均小于20μm。
上述的一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述球磨机的转速为280r/min～340r/min，所述球磨混合的时间为30min～180min。
上述的一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，步骤三中采用浸涂或气动喷涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于难熔金属表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.2MPa～0.4MPa，喷涂距离为10cm～40cm。
上述的一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，步骤三中所述烘干的温度为100℃～300℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过优化Hf-Ta金属涂层的组分并控制预烧结处理和激光熔覆的工艺参数，能够在难熔金属表面制备出厚度为30μm～800μm的高质量改性Hf-Ta金属涂层，该方法制备得到的改性复合Hf-Ta金属涂层能够显著提高难熔金属在超高温、低氧压环境中的抗氧化能力，可为难熔金属在超高温氧化环境或烧蚀环境中提供短时防护。
2、本发明通过激光熔覆的工艺过程一方面克服了因Hf、Ta金属粉末熔点过高，难以通过传统熔烧工艺制备的Hf-Ta金属涂层的难点，突破了Hf-Ta金属涂层成分受熔烧温度限制的局限，实现了对Hf-Ta金属涂层的成分调控和深度改性，进而满足不同服役环境对涂层性能的要求，另一方面，通过激光熔覆的方法可以避免PVD方法靶材利用效率低、涂层沉积速率慢以及涂层厚度小等不足。
3、本发明中通过预烧结处理结合激光熔覆的方法制备改性复合Hf-Ta金属涂层，涂层成型速率快，使得涂层与难熔金属基体之间的互扩散程度非常轻，相对于传统熔烧方法，能够有效降低涂层与基体之间因高温互扩散对涂层高温防护性能以及基体力学性能的影响。
4、本发明通过合金化向Hf中引入第二元素可以有效提升Hf的抗高温氧化性能，难熔金属Ta能与Hf形成韧性优良的合金，且Ta2O5的饱和蒸气压非常低，更重要是Ta2O5能有效稳定致密的四方相HfO2，能够有效避免冷热循环过程中因发生四方相到单斜相的马氏体相变而导致的HfO2氧化膜的开裂，从而有效提升涂层的抗高温氧化性能，而且，涂层中添加Ta元素还能大大降低氧化膜中的孔隙数量并细化氧化膜晶粒，此外，Hf-Ta合金涂层通过高温扩散与难熔合金基体形成冶金结合，且保护性氧化膜、涂层和基材三者热膨胀系数失配度小，这使得涂层具备优异的抗热震性能。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的改性复合Hf-Ta金属涂层的表面SEM照片。
图2为本发明实施例1制备的改性复合Hf-Ta金属涂层的截面SEM照片。
图3为本发明实施例1制备的改性复合Hf-Ta涂层在静态空气中的氧化动力学曲线。
图4为本发明实施例1制备的改性复合Hf-Ta金属涂层在1400℃静态空气中氧化2min后的表面SEM照片。
图5为本发明实施例1制备的改性复合Hf-Ta金属涂层在1400℃静态空气中氧化2min后的截面SEM照片。
图6为本发明实施例3制备的改性复合Hf-Ta涂层在静态空气中的氧化动力学曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将难熔金属表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的难熔金属表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂，所述喷砂处理的压力为0.4MPa；所述难熔金属为Ta10W合金；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比7:3混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为50％，所述浓硝酸的质量浓度为67％；优选地，将难熔金属浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、将混合粉末与分散剂置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述混合粉末由钽粉、铪粉和改性金属粉末混合均匀而成，所述混合粉末中钽粉的质量百分含量为24.5％，改性金属粉末的质量百分含量为3.9％，余量为铪粉；所述改性金属粉末为硼粉、铝粉和铬粉的混合物(其中硼粉、铝粉和铬粉的质量比为3:2:1)；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比1:4混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的20倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述钽粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉的粒径均小于20μm；所述球磨机的转速为320r/min，所述球磨混合的时间为120min；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的难熔金属表面，烘干后在难熔金属表面得到预置层，然后将具有预置层的难熔金属置于真空烧结炉中，在真空度为7.0×10-3Pa的条件下进行预烧结处理，随炉冷却后在难熔金属表面得到预烧结层；所述预烧结处理的具体过程为：在升温速率为20℃/min的条件下升温至800℃保温40min，然后在升温速率为15℃/min的条件下升温至1400℃保温30min；优选采用气动喷涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于难熔金属表面，所述气动喷涂的喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为25cm；所述烘干的温度为200℃；
步骤四、在氮气保护条件下对步骤三中所述预烧结层进行激光熔覆，在难熔金属表面得到厚度约为300μm的改性复合Hf-Ta金属涂层；所述激光熔覆的激光功率为400W，光斑直径为0.4mm，扫描速度为560mm/min。
从图1中可以看出，本实施例在难熔金属表面制备的改性复合Hf-Ta金属涂层的微观区域平坦，表明金属涂层在预烧结处理和激光熔覆过程中熔化成膜良好，从图2中可以看出，本实施例在难熔金属表面制备的改性复合Hf-Ta金属涂层非常连续，且金属涂层与难熔金属基体结合良好，有利于为难熔金属基体提供更好的高温防护；从图3中可以看出，氧化实验测试表明，本实施例在难熔金属表面制备得到的改性复合Hf-Ta金属涂层在1200℃和1400℃的静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，尽管该氧化实验在大气环境中进行，但改性复合Hf-Ta涂层仍显现出了良好的高温抗氧化性能；从图4中可以看出，短时间氧化后生成的氧化膜完整，未出现明显剥落，氧化膜的表面形貌主要由制备态涂层的表面形貌决定；从图5中可以看出，在1400℃静态空气中氧化2min后，氧化膜厚度约为50μm，且氧化膜连续无孔洞，更为重要的是，氧化膜与金属涂层结合良好，界面未出现孔洞，这使得氧化膜具备了良好的粘附性，这也是本实施例制备的改性复合Hf-Ta金属涂层在高温条件下具备良好的抗氧化性能的重要原因。
实施例2
本实施例与实施例1相同，其不同之处在于：步骤二中所述改性金属粉末为硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铁粉中的一种、两种或四种以上，或者为硼粉、铝粉、铬粉中的一种与硅粉、铁粉的混合物，或者为硼粉、铝粉、铬粉中的两种与硅粉、铁粉中的一种混合物。
本实施例在难熔金属表面制备的改性复合Hf-Ta金属涂层的微观区域平坦，表明金属涂层在预烧结处理和激光熔覆过程中熔化成膜良好，该改性复合Hf-Ta金属涂层非常连续，且金属涂层与难熔金属基体结合良好，有利于为难熔金属基体提供更好的高温防护；氧化实验测试表明，本实施例在难熔金属表面制备得到的改性复合Hf-Ta金属涂层在1200℃和1400℃的静态空气中显示出了良好的高温抗氧化性能。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将难熔金属表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的难熔金属表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述喷砂处理采用的砂粒为氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.3MPa；所述难熔金属为C103合金；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比3:2混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为60％，所述浓硝酸的质量浓度为65％；优选地，将难熔金属浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、将混合粉末与分散剂置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述混合粉末由钽粉、铪粉和改性金属粉末混合均匀而成，所述混合粉末中钽粉的质量百分含量为23％，改性金属粉末的质量百分含量为1.8％，余量为铪粉；所述改性金属粉末为铝粉和铁粉的混合物(其中铝粉和铁粉的质量比为1:4)；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比2:3混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的25倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述钽粉、铝粉、铁粉和铪粉的粒径均小于20μm；所述球磨机的转速为300r/min，所述球磨混合的时间为150min；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的难熔金属表面，烘干后在难熔金属表面得到预置层，然后将具有预置层的难熔金属置于真空烧结炉中，在真空度为5.0×10-3Pa的条件下进行预烧结处理，随炉冷却后在难熔金属表面得到预烧结层；所述预烧结处理的具体过程为：在升温速率为30℃/min的条件下升温至900℃保温30min，然后在升温速率为10℃/min的条件下升温至1350℃保温90min；优选采用气动喷涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于难熔金属表面，所述气动喷涂的喷涂气压为0.4MPa，喷涂距离为40cm；所述烘干的温度为250℃；
步骤四、在氮气保护条件下对步骤三中所述预烧结层进行激光熔覆，在难熔金属表面得到厚度约为120μm的改性复合Hf-Ta金属涂层；所述激光熔覆的激光功率为350W，光斑直径为0.2mm，扫描速度为540mm/min。
本实施例在难熔金属表面制备的改性复合Hf-Ta金属涂层的微观区域平坦，表明金属涂层在预烧结处理和激光熔覆过程中熔化成膜良好，该改性复合Hf-Ta金属涂层非常连续，且金属涂层与难熔金属基体结合良好，有利于为难熔金属基体提供更好的高温防护；从图6中可以看出，氧化实验测试表明，本实施例在难熔金属表面制备得到的改性复合Hf-Ta金属涂层在1200℃和1400℃的静态空气中显示出了良好的高温抗氧化性能。
实施例4
本实施例与实施例3相同，其不同之处在于：步骤二中所述改性金属粉末为硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铁粉中的一种或三种以上，或者为硅粉、硼粉和铬粉中的两种，或者为硅粉、硼粉、铬粉中的一种与铝粉、铁粉中的一种的混合物。
本实施例在难熔金属表面制备的改性复合Hf-Ta金属涂层的微观区域平坦，表明金属涂层在预烧结处理和激光熔覆过程中熔化成膜良好，该改性复合Hf-Ta金属涂层非常连续，且金属涂层与难熔金属基体结合良好，有利于为难熔金属基体提供更好的高温防护；氧化实验测试表明，本实施例在难熔金属表面制备得到的改性复合Hf-Ta金属涂层在1200℃和1400℃的静态空气中显示出了良好的高温抗氧化性能。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将难熔金属表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的难熔金属表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂，所述喷砂处理的压力为0.2MPa；所述难熔金属为Nb521合金；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比7:4混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为40％，所述浓硝酸的质量浓度为68％；优选地，将难熔金属浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、将混合粉末与分散剂置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述混合粉末由钽粉、铪粉和改性金属粉末混合均匀而成，所述混合粉末中钽粉的质量百分含量为25％，改性金属粉末的质量百分含量为5％，余量为铪粉；所述改性金属粉末为硅粉、硼粉、铝粉和铁粉的混合物(其中硅粉、硼粉、铝粉和铁粉的质量比为3:2:1:4)；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比1:3混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的30倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铁粉和铪粉的粒径均小于20μm；所述球磨机的转速为340r/min，所述球磨混合的时间为30min；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的难熔金属表面，烘干后在难熔金属表面得到预置层，然后将具有预置层的难熔金属置于真空烧结炉中，在真空度为4.0×10-3Pa的条件下进行预烧结处理，随炉冷却后在难熔金属表面得到预烧结层；所述预烧结处理的具体过程为：在升温速率为10℃/min的条件下升温至700℃保温120min，然后在升温速率为15℃/min的条件下升温至1450℃保温60min；优选采用气动喷涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于难熔金属表面，所述气动喷涂的喷涂气压为0.2MPa，喷涂距离为10cm；所述烘干的温度为100℃；
步骤四、在氮气保护条件下对步骤三中所述预烧结层进行激光熔覆，在难熔金属表面得到厚度约为800μm的改性复合Hf-Ta金属涂层；所述激光熔覆的激光功率为450W，光斑直径为0.6mm，扫描速度为580mm/min。
本实施例在难熔金属表面制备的改性复合Hf-Ta金属涂层的微观区域平坦，表明金属涂层在预烧结处理和激光熔覆过程中熔化成膜良好，该改性复合Hf-Ta金属涂层非常连续，且金属涂层与难熔金属基体结合良好，有利于为难熔金属基体提供更好的高温防护；氧化实验测试表明，本实施例在难熔金属表面制备得到的改性复合Hf-Ta金属涂层在1200℃和1400℃的静态空气中显示出了良好的高温抗氧化性能。
实施例6
本实施例与实施例5相同，其不同之处在于：步骤二中所述改性金属粉末为硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铁粉中的一种、两种或三种，或者为硅粉、硼粉、铝粉和铁粉中的三种与铬粉的混合物，或者为硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铁粉的混合物。
本实施例在难熔金属表面制备的改性复合Hf-Ta金属涂层的微观区域平坦，表明金属涂层在预烧结处理和激光熔覆过程中熔化成膜良好，该改性复合Hf-Ta金属涂层非常连续，且金属涂层与难熔金属基体结合良好，有利于为难熔金属基体提供更好的高温防护；氧化实验测试表明，本实施例在难熔金属表面制备得到的改性复合Hf-Ta金属涂层在1200℃和1400℃的静态空气中显示出了良好的高温抗氧化性能。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将难熔金属表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的难熔金属表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述喷砂处理采用的砂粒为玻璃珠，所述喷砂处理的压力为0.4MPa；所述难熔金属为Ta12W合金；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比2:1混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为45％，所述浓硝酸的质量浓度为68％；优选地，将难熔金属浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、将混合粉末与分散剂置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述混合粉末由钽粉、铪粉和改性金属粉末混合均匀而成，所述混合粉末中钽粉的质量百分含量为22.5％，改性金属粉末的质量百分含量为0.1％，余量为铪粉；所述改性金属粉末为铬粉；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比1:2混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的10倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述钽粉、铬粉和铪粉的粒径均小于20μm；所述球磨机的转速为280r/min，所述球磨混合的时间为180min；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的难熔金属表面，烘干后在难熔金属表面得到预置层，然后将具有预置层的难熔金属置于真空烧结炉中，在真空度为1.0×10-3Pa的条件下进行预烧结处理，随炉冷却后在难熔金属表面得到预烧结层；所述预烧结处理的具体过程为：在升温速率为15℃/min的条件下升温至850℃保温90min，然后在升温速率为12℃/min的条件下升温至1380℃保温50min；优选浸涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于难熔金属表面；所述烘干的温度为300℃；
步骤四、在氮气保护条件下对步骤三中所述预烧结层进行激光熔覆，在难熔金属表面得到厚度约为30μm的改性复合Hf-Ta金属涂层；所述激光熔覆的激光功率为400W，光斑直径为0.3mm，扫描速度为550mm/min。
本实施例在难熔金属表面制备的改性复合Hf-Ta金属涂层的微观区域平坦，表明金属涂层在预烧结处理和激光熔覆过程中熔化成膜良好，该改性复合Hf-Ta金属涂层非常连续，且金属涂层与难熔金属基体结合良好，有利于为难熔金属基体提供更好的高温防护；氧化实验测试表明，本实施例在难熔金属表面制备得到的改性复合Hf-Ta金属涂层在1200℃和1400℃的静态空气中显示出了良好的高温抗氧化性能。
实施例8
本实施例与实施例7相同，其不同之处在于：步骤二中所述改性金属粉末为硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铁粉中至少两种的混合物。
本实施例在难熔金属表面制备的改性复合Hf-Ta金属涂层的微观区域平坦，表明金属涂层在预烧结处理和激光熔覆过程中熔化成膜良好，该改性复合Hf-Ta金属涂层非常连续，且金属涂层与难熔金属基体结合良好，有利于为难熔金属基体提供更好的高温防护；氧化实验测试表明，本实施例在难熔金属表面制备得到的改性复合Hf-Ta金属涂层在1200℃和1400℃的静态空气中显示出了良好的高温抗氧化性能。
实施例9
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将难熔金属表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的难熔金属表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂，所述喷砂处理的压力为0.3MPa；所述难熔金属为Ta10W合金；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比6.5:3.5混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为55％，所述浓硝酸的质量浓度为67％；优选地，将难熔金属浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、将混合粉末与分散剂置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述混合粉末由钽粉、铪粉和改性金属粉末混合均匀而成，所述混合粉末中钽粉的质量百分含量为26.5％，改性金属粉末的质量百分含量为7.6％，余量为铪粉；所述改性金属粉末为硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铁粉的混合物；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比2:3混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的15倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉、铁粉和铪粉的粒径均小于20μm；所述球磨机的转速为330r/min，所述球磨混合的时间为100min；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的难熔金属表面，烘干后在难熔金属表面得到预置层，然后将具有预置层的难熔金属置于真空烧结炉中，在真空度为2.0×10-3Pa的条件下进行预烧结处理，随炉冷却后在难熔金属表面得到预烧结层；所述预烧结处理的具体过程为：在升温速率为18℃/min的条件下升温至900℃保温100min，然后在升温速率为15℃/min的条件下升温至1400℃保温40min；优选浸涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于难熔金属表面；所述烘干的温度为200℃；
步骤四、在氮气保护条件下对步骤三中所述预烧结层进行激光熔覆，在难熔金属表面得到厚度约为600μm的改性复合Hf-Ta金属涂层；所述激光熔覆的激光功率为400W，光斑直径为0.4mm，扫描速度为560mm/min。
本实施例在难熔金属表面制备的改性复合Hf-Ta金属涂层的微观区域平坦，表明金属涂层在预烧结处理和激光熔覆过程中熔化成膜良好，该改性复合Hf-Ta金属涂层非常连续，且金属涂层与难熔金属基体结合良好，有利于为难熔金属基体提供更好的高温防护；氧化实验测试表明，本实施例在难熔金属表面制备得到的改性复合Hf-Ta金属涂层在1200℃和1400℃的静态空气中显示出了良好的高温抗氧化性能。
实施例10
本实施例与实施例9相同，其不同之处在于：步骤二中所述改性金属粉末为硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铁粉中的至多四种。
本实施例在难熔金属表面制备的改性复合Hf-Ta金属涂层的微观区域平坦，表明金属涂层在预烧结处理和激光熔覆过程中熔化成膜良好，该改性复合Hf-Ta金属涂层非常连续，且金属涂层与难熔金属基体结合良好，有利于为难熔金属基体提供更好的高温防护；氧化实验测试表明，本实施例在难熔金属表面制备得到的改性复合Hf-Ta金属涂层在1200℃和1400℃的静态空气中显示出了良好的高温抗氧化性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将难熔金属表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的难熔金属表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂、玻璃珠或氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.2MPa～0.4MPa；
步骤二、将混合粉末与分散剂置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述混合粉末由钽粉、铪粉和改性金属粉末混合均匀而成，所述混合粉末中钽粉的质量百分含量为22.5％～26.5％，改性金属粉末的质量百分含量为0.1％～7.6％，余量为铪粉；所述改性金属粉末为硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铁粉中的一种或两种以上；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比(1～2):(3～4)混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的10～30倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的难熔金属表面，烘干后在难熔金属表面得到预置层，然后将具有预置层的难熔金属置于真空烧结炉中，在真空度为1.0×10-3～7.0×10-3Pa的条件下进行预烧结处理，随炉冷却后在难熔金属表面得到预烧结层；所述预烧结处理的具体过程为：在升温速率为10℃/min～30℃/min的条件下升温至700℃～900℃保温30min～120min，然后在升温速率为10℃/min～15℃/min的条件下升温至1350℃～1450℃保温30min～90min；
步骤四、在氮气保护条件下对步骤三中所述预烧结层进行激光熔覆，在难熔金属表面得到厚度为30μm～800μm的改性复合Hf-Ta金属涂层；所述激光熔覆的激光功率为350W～450W，光斑直径为0.2mm～0.6mm，扫描速度为540mm/min～580mm/min。
2.按照权利要求1所述一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，步骤一中所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比(6～7):(3～4)混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为40％～60％，所述浓硝酸的质量浓度为65％～68％。
3.按照权利要求1所述的一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉、铁粉和铪粉的粒径均小于20μm。
4.按照权利要求1所述的一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，步骤二中所述球磨机的转速为280r/min～340r/min，所述球磨混合的时间为30min～180min。
5.按照权利要求1所述的一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，步骤三中采用浸涂或气动喷涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于难熔金属表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.2MPa～0.4MPa，喷涂距离为10cm～40cm。
6.按照权利要求1所述的一种激光熔覆制备改性复合Hf-Ta金属涂层的方法，其特征在于，步骤三中所述烘干的温度为100℃～300℃。
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