CN105506427B - 一种钽合金表面改性复合Hf‑Ta涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钽合金表面改性复合Hf‑Ta涂层，由以下质量百分比的成分组成：Ta 19.5％～24.5％，Si 0.5％～2.5％，B 0.5％～1.2％，Al 0.5％～2.5％，Cr 0.5％～2.0％，余量为Hf。另外，本发明还公开了制备该改性复合Hf‑Ta涂层的方法，该方法为：一、将钽合金打磨处理后酸洗，然后进行喷砂处理和脱脂处理；二、制备改性复合Hf‑Ta料浆；三、将料浆预置于钽合金表面得到预置层，然后进行高温熔烧，制备得到改性复合Hf‑Ta涂层。本发明改性复合Hf‑Ta涂层能够显著提高钽合金在超高温、低氧压环境中的抗氧化能力，可为钽合金在超高温氧化环境以及烧蚀环境中提供短时防护。

Description

一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于超高温防护技术领域，具体涉及一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层及其制备方法。
背景技术
随着宇航工业的发展，新一代高比冲、姿控轨控火箭发动机和高超声速飞行器对难熔金属及其高温防护涂层提出了更为严苛的服役要求。钽合金因具备优异的高温强度和韧性以及良好的加工性能，在宇航工业、航空工业以及原子能工业中得到了广泛的应用，有望作为超高温热端部件材料而得到应用。然而，钽合金在超高温氧化环境中应用存在抗氧化难题，因其氧亲和势高，且氧溶解度大，在室温即极易吸氧，并在远低于服役温度时发生严重氧化。因此，为保障钽合金热端部件的高温力学性能和工作寿命，必须对其施加超高温防护涂层。
传统硅化物涂层通过在高温下形成SiO2玻璃膜为基材提供防护，展现出了良好的抗高温氧化能力(1100℃～1700℃)。然而，当硅化物涂层服役温度超过1700℃时，高温生成的SiO2玻璃保护膜软化，不能有效抵御高温高速气流的冲刷；当工作温度进一步升高到1800℃，硅化物/SiO2玻璃膜界面处SiO的蒸汽压超过一个大气压，SiO2玻璃保护膜丧失高温防护能力；另一方面，硅化物涂层韧性差，且与难熔金属及其合金存在着较大的热膨胀系数失配，在冷热循环过程中不可避免产生贯穿性裂纹，加速了难熔合金尤其是钽基合金的高温氧化过程；总之，传统的硅化物涂层自身存在较大局限，已难以满足新一代高比冲、姿控轨控火箭发动机和高超声速飞行器用难熔合金的服役要求。
金属Hf及其氧化物具备极高的熔点，且HfO2的饱和蒸汽压非常低(10×10-11Pa，1732℃)，加之致密的HfO2具备优良的超高温抗氧化性能，这使得Hf成为非常有潜力的超高温抗氧化涂层材料，然而，高温下纯Hf氧化生成的HfO2氧化膜疏松多孔且与基体结合力差，不能有效阻挡氧向基体扩散，而且HfO2在1750℃时存在着单斜相到四方相的马氏体相变，在冷热循环过程中，HfO2易发生开裂、剥落。
通过合金化向Hf中引入第二元素可以有效提升Hf的抗高温氧化性能。难熔金属Ta能与Hf形成韧性优良的合金，且Ta2O5的饱和蒸气压非常低，更重要是Ta2O5能有效稳定致密的四方相HfO2，能够有效避免冷热循环过程中HfO2因发生四方相到单斜相的马氏体相变而导致的氧化膜开裂和剥落，从而有效提升涂层的抗高温氧化性能，而且，涂层中添加Ta元素还能大大降低氧化膜中的孔隙数量并细化氧化膜晶粒，此外，Hf-Ta金属涂层通过高温扩散与难熔合金基体形成冶金结合，且保护性氧化膜、涂层和基材三者之间热膨胀系数失配度小，这使得涂层具备优异的抗热震性能。
据文献报道，Ta含量为20-30wt.％之间的Hf-Ta金属涂层具备最佳的超高温抗氧化性能，且对合金添加剂具有最佳的响应性。然而，Hf(2231℃)和Ta(3020℃)熔点非常高，一般采用物理气相沉积(PVD)或激光熔覆方法进行制备，但PVD方法存在靶材利用效率低、涂层沉积速率慢以及涂层厚度小等不足，更为重要的是，PVD方法以及激光熔覆方法存在着“视线效应”，难以在异形部件表面尤其是热端部件的内表面制备制备完整、厚度均匀的涂层，这成为制约改性Hf-Ta金属涂层在钽合金热端部件上应用的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，该改性复合Hf-Ta涂层能够显著提高钽合金在超高温、低氧压环境中的抗氧化能力，可为钽合金在超高温氧化环境以及烧蚀环境中提供短时防护。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Ta 19.5％～24.5％，Si 0.5％～2.5％，B 0.5％～1.2％，Al 0.5％～2.5％，Cr 0.5％～2.0％，余量为Hf。
上述的一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Ta 19.5％～20.5％，Si 1.0％～1.5％，B 0.5％～1.0％，Al 2.0％～2.5％，Cr1.5％～2.0％，余量为Hf。
上述的一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Ta 20％，Si 1.2％，B 0.6％，Al 2.0％，Cr 1.8％，余量为Hf。
另外，本发明还提供了一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将钽合金表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的钽合金表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂或氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.2MPa～0.4MPa；
步骤二、将钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比(1～2):(3～4)混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的10～30倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的钽合金表面，烘干后在钽合金表面得到预置层，然后将具有预置层的钽合金置于真空烧结炉中，在真空度为1.0×10-3～7.0×10-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在钽合金表面制备得到厚度为20μm～150μm的改性复合Hf-Ta涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为10℃/min～30℃/min的条件下升温至700℃～900℃保温30min～120min，然后在升温速率为10℃/min～15℃/min的条件下升温至1350℃～1450℃保温10min～30min，接着在升温速率为5℃/min～10℃/min的条件下升温至1850℃～1950℃保温30min～60min。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比(6～7):(3～4)混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为40％～60％，所述浓硝酸的质量浓度为65％～68％。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉的粒径均小于20μm。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述球磨机的转速为280r/min～340r/min，所述球磨混合的时间为30min～180min。
上述的方法，其特征在于，步骤三中采用浸涂或气动喷涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于钽合金表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.2MPa～0.4MPa，喷涂距离为10cm～40cm。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述烘干的温度为100℃～300℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明改性复合Hf-Ta涂层能够显著提高钽合金在超高温、低氧压环境中的抗氧化能力，可为钽合金在超高温氧化环境以及烧蚀环境中提供短时防护。
2、本发明在Hf-Ta涂层中添加适量的Al、Cr、Si、B改性原子，这些改性原子能够占据氧化后四方晶系的Hf-Ta复合氧化物晶体结构中的八面体位置，从而降低氧化膜的氧透过率，进而提高改性复合Hf-Ta涂层的高温抗氧化性能。
3、本发明通过真空条件下高温熔烧的方法在钽合金表面制备改性复合Hf-Ta涂层，一方面，高温熔烧的方法中最高熔烧温度为1850℃～1950℃，通过对Hf-Ta金属涂层成分改性，成功将涂层的高温熔烧制备温度从Hf-Ta最低液相线温度(20wt.％Ta，2130℃)降低了约180℃～280℃，克服了涂层因Hf、Ta金属粉末熔点过高、基材承温能力有限，难以通过高温熔烧方法制备的问题，并同时实现对Hf-Ta涂层的成分改性；另一方面，通过高温熔烧的方法，可以避免PVD方法靶材利用效率低、涂层沉积速率慢以及涂层厚度小等不足，更为重要的是，高温熔烧的方法不受热端部件的形状限制，可在异形热端部件的表面以及部件内表面实现涂覆，从而克服PVD以及激光熔覆方法的“视线效应”，此外，通过高温熔烧的方法制备改性复合Hf-Ta涂层，涂层与基体实现冶金结合，有利于增强涂层在冷热循条件下的服役寿命。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的改性复合Hf-Ta涂层的表面SEM照片(100倍放大倍数)。
图2为本发明实施例1制备的改性复合Hf-Ta涂层的表面SEM照片(500倍放大倍数)。
图3为本发明实施例1制备的改性复合Hf-Ta涂层的截面SEM照片。
图4为本发明实施例1制备的改性复合Hf-Ta涂层的XRD图谱。
图5为本发明实施例1制备的改性复合Hf-Ta涂层在静态空气中的氧化动力学曲线。
图6为本发明实施例2制备的改性复合Hf-Ta涂层在静态空气中的氧化动力学曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Ta 20％，Si 1.2％，B 0.6％，Al 2.0％，Cr 1.8％，余量为Hf。
本实施例钽合金表面制备改性复合Hf-Ta涂层的方法包括以下步骤：
步骤一、采用600#SiC砂纸将钽合金表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的钽合金表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比7:3混合而成，所述氢氟酸的质量浓度优选为40％，所述浓硝酸的质量浓度优选为65％；所述钽合金为Ta10W合金；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂，所述喷砂处理的压力为0.3MPa；优选地，将钽合金浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、将钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比1:4混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的20倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉的粒径均优选小于20μm；所述球磨机的转速优选为320r/min，所述球磨混合的时间优选为120min；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的钽合金表面，烘干后在钽合金表面得到预置层，然后将具有预置层的钽合金置于真空烧结炉中，在真空度为5.0×10-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在钽合金表面制备得到厚度约为35μm的改性复合Hf-Ta涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为20℃/min的条件下升温至800℃保温40min，然后在升温速率为15℃/min的条件下升温至1400℃保温20min，接着在升温速率为10℃/min的条件下升温至1950℃保温30min；优选采用气动喷涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于钽合金表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为20cm，所述烘干的温度为200℃。
从图1中可以看出，本实施例在钽合金表面制备的改性复合Hf-Ta涂层的低倍SEM照片中涂层表面粗糙，起伏较大，从图2中可以看出，本实施例在钽合金表面制备的改性复合Hf-Ta涂层的高倍SEM照片中涂层微观区域平坦，表明涂层在高温熔烧过程中熔化成膜良好，从图3中可以看出，本实施例在钽合金表面制备的改性复合Hf-Ta涂层非常连续，且涂层与钽合金基体结合良好，有利于为钽合金基体提供更好的高温防护；从图4中可以看出，本实施例在钽合金表面制备的改性复合Hf-Ta涂层主要由Ta5Si3、Hf2Si和Cr5Si3组成；从图5中可以看出，氧化实验测试表明，本实施例在钽合金表面制备得到的改性复合Hf-Ta涂层在1200℃和1400℃的静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，尽管该氧化实验在大气环境中进行，但改性复合Hf-Ta涂层仍展现出了良好的高温抗氧化性能。
实施例2
本实施例钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Ta 19.5％，Si 1.0％，B 1.0％，Al 2.0％，Cr 2.0％，余量为Hf。
本实施例钽合金表面制备改性复合Hf-Ta涂层的方法包括以下步骤：
步骤一、采用600#SiC砂纸将钽合金表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的钽合金表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比3:2混合而成，所述氢氟酸的质量浓度优选为60％，所述浓硝酸的质量浓度优选为68％；所述钽合金为Ta10W合金；所述喷砂处理采用的砂粒为氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.3MPa；优选地，将钽合金浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、将钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比2:3混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的10倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉的粒径均优选小于20μm；所述球磨机的转速优选为340r/min，所述球磨混合的时间优选为60min；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的钽合金表面，烘干后在钽合金表面得到预置层，然后将具有预置层的钽合金置于真空烧结炉中，在真空度为4.0×10-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在钽合金表面制备得到厚度约为20μm的改性复合Hf-Ta涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为10℃/min的条件下升温至700℃保温120min，然后在升温速率为10℃/min的条件下升温至1350℃保温30min，接着在升温速率为5℃/min的条件下升温至1850℃保温60min；优选采用气动喷涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于钽合金表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.4MPa，喷涂距离为40cm，所述烘干的温度为100℃。
本实施例在钽合金表面制备的改性复合Hf-Ta涂层微观区域平坦，表明涂层在高温熔烧过程中熔化成膜良好，且该改性复合Hf-Ta涂层非常连续，与钽合金基体结合良好，有利于为钽合金基体提供更好的高温防护；本实施例在钽合金表面制备的改性复合Hf-Ta涂层主要由Ta5Si3、Hf2Si和Cr5Si3组成；从图6中可以看出，尽管氧化测试试验是在1200℃和1400℃的大气环境中进行，但本实施例在钽合金表面制备得到的改性复合Hf-Ta涂层仍显现出了良好的高温抗氧化性能。
实施例3
本实施例钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Ta 20.5％，Si 1.5％，B 0.5％，Al 2.5％，Cr 1.5％，余量为Hf。
本实施例钽合金表面制备改性复合Hf-Ta涂层的方法包括以下步骤：
步骤一、采用600#SiC砂纸将钽合金表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的钽合金表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比2:1混合而成，所述氢氟酸的质量浓度优选为50％，所述浓硝酸的质量浓度优选为66％；所述钽合金为Ta10W合金；所述喷砂处理采用的砂粒为氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.2MPa；优选地，将钽合金浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、将钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比1:3混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的30倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉的粒径均优选小于20μm；所述球磨机的转速优选为300r/min，所述球磨混合的时间优选为150min；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的钽合金表面，烘干后在钽合金表面得到预置层，然后将具有预置层的钽合金置于真空烧结炉中，在真空度为7.0×10-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在钽合金表面制备得到厚度约为150μm的改性复合Hf-Ta涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为30℃/min的条件下升温至900℃保温30min，然后在升温速率为12℃/min的条件下升温至1450℃保温10min，接着在升温速率为8℃/min的条件下升温至1900℃保温45min；优选采用浸涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于钽合金表面。
本实施例在钽合金表面制备的改性复合Hf-Ta涂层微观区域平坦，表明涂层在高温熔烧过程中熔化成膜良好，且该改性复合Hf-Ta涂层非常连续，与钽合金基体结合良好，有利于为钽合金基体提供更好的高温防护；本实施例在钽合金表面制备的改性复合Hf-Ta涂层主要由Ta5Si3、Hf2Si和Cr5Si3组成，氧化实验测试表明，本实施例在钽合金表面制备得到的改性复合Hf-Ta涂层在1200℃和1400℃的静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，说明该改性复合Hf-Ta涂层具有良好的高温抗氧化性能。
实施例4
本实施例钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Ta 20％，Si 1.3％，B 0.7％，Al 2.3％，Cr 1.7％，余量为Hf。
本实施例钽合金表面制备改性复合Hf-Ta涂层的方法包括以下步骤：
步骤一、采用600#SiC砂纸将钽合金表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的钽合金表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比7:3混合而成，所述氢氟酸的质量浓度优选为50％，所述浓硝酸的质量浓度优选为65％；所述钽合金为Ta12W合金；所述喷砂处理采用的砂粒为氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.3MPa；优选地，将钽合金浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、将钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比1:2混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的20倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉的粒径均优选小于20μm；所述球磨机的转速优选为280r/min，所述球磨混合的时间优选为180min；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的钽合金表面，烘干后在钽合金表面得到预置层，然后将具有预置层的钽合金置于真空烧结炉中，在真空度为3.0×10-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在钽合金表面制备得到厚度约为40μm的改性复合Hf-Ta涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为15℃/min的条件下升温至800℃保温90min，然后在升温速率为10℃/min的条件下升温至1400℃保温25min，接着在升温速率为5℃/min的条件下升温至1950℃保温50min；优选采用气动喷涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于钽合金表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.2MPa，喷涂距离为10cm，所述烘干的温度为300℃。
本实施例在钽合金表面制备的改性复合Hf-Ta涂层微观区域平坦，表明涂层在高温熔烧过程中熔化成膜良好，且该改性复合Hf-Ta涂层非常连续，与钽合金基体结合良好，有利于为钽合金基体提供更好的高温防护；本实施例在钽合金表面制备的改性复合Hf-Ta涂层主要由Ta5Si3、Hf2Si和Cr5Si3组成，在1200℃和1400℃的大气环境中进行氧化实验测试表明，本实施例在钽合金表面制备得到的改性复合Hf-Ta涂层显现出了良好的高温抗氧化性能。
实施例5
本实施例钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Ta 19.5％，Si 0.5％，B 1.2％，Al 2.5％，Cr 0.5％，余量为Hf。
本实施例钽合金表面制备改性复合Hf-Ta涂层的方法包括以下步骤：
步骤一、采用600#SiC砂纸将钽合金表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的钽合金表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比7:3混合而成，所述氢氟酸的质量浓度优选为45％，所述浓硝酸的质量浓度优选为67％；所述钽合金为Ta10W合金；所述喷砂处理采用的砂粒为氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.4MPa；优选地，将钽合金浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、将钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比1:4混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的30倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉的粒径均优选小于20μm；所述球磨机的转速优选为340r/min，所述球磨混合的时间优选为30min；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的钽合金表面，烘干后在钽合金表面得到预置层，然后将具有预置层的钽合金置于真空烧结炉中，在真空度为1.0×10-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在钽合金表面制备得到厚度约为60μm的改性复合Hf-Ta涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为20℃/min的条件下升温至850℃保温100min，然后在升温速率为15℃/min的条件下升温至1400℃保温20min，接着在升温速率为5℃/min的条件下升温至1900℃保温40min；优选采用浸涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于钽合金表面。
本实施例在钽合金表面制备的改性复合Hf-Ta涂层微观区域平坦，表明涂层在高温熔烧过程中熔化成膜良好，且该改性复合Hf-Ta涂层非常连续，与钽合金基体结合良好，有利于为钽合金基体提供更好的高温防护；本实施例在钽合金表面制备的改性复合Hf-Ta涂层主要由Ta5Si3、Hf2Si和Cr5Si3组成，氧化实验测试表明，本实施例在钽合金表面制备得到的改性复合Hf-Ta涂层在1200℃和1400℃的静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，说明该改性复合Hf-Ta涂层具有良好的高温抗氧化性能。
实施例6
本实施例钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Ta 24.5％，Si 2.5％，B 0.5％，Al 0.5％，Cr 2.0％，余量为Hf。
本实施例钽合金表面制备改性复合Hf-Ta涂层的方法包括以下步骤：
步骤一、采用600#SiC砂纸将钽合金表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的钽合金表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比2:1混合而成，所述氢氟酸的质量浓度优选为50％，所述浓硝酸的质量浓度优选为66％；所述钽合金为Ta12W合金；所述喷砂处理采用的砂粒为氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.4MPa；优选地，将钽合金浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、将钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比1:3混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的10倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉的粒径均优选小于20μm；所述球磨机的转速优选为300r/min，所述球磨混合的时间优选为80min；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的钽合金表面，烘干后在钽合金表面得到预置层，然后将具有预置层的钽合金置于真空烧结炉中，在真空度为2.0×10-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在钽合金表面制备得到厚度约为30μm的改性复合Hf-Ta涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为25℃/min的条件下升温至750℃保温110min，然后在升温速率为15℃/min的条件下升温至1450℃保温20min，接着在升温速率为5℃/min的条件下升温至1950℃保温60min；优选采用气动喷涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于钽合金表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为35cm，所述烘干的温度为150℃。
本实施例在钽合金表面制备的改性复合Hf-Ta涂层微观区域平坦，表明涂层在高温熔烧过程中熔化成膜良好，且该改性复合Hf-Ta涂层非常连续，与钽合金基体结合良好，有利于为钽合金基体提供更好的高温防护；本实施例在钽合金表面制备的改性复合Hf-Ta涂层主要由Ta5Si3、Hf2Si和Cr5Si3组成，氧化实验测试表明，本实施例在钽合金表面制备得到的改性复合Hf-Ta涂层在1200℃和1400℃的静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，说明该改性复合Hf-Ta涂层具有良好的高温抗氧化性能。
实施例7
本实施例钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Ta 22％，Si 1.5％，B 0.9％，Al 1.5％，Cr 1.3％，余量为Hf。
本实施例钽合金表面制备改性复合Hf-Ta涂层的方法包括以下步骤：
步骤一、采用600#SiC砂纸将钽合金表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的钽合金表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比2:1混合而成，所述氢氟酸的质量浓度优选为50％，所述浓硝酸的质量浓度优选为66％；所述钽合金为Ta10W合金；所述喷砂处理采用的砂粒为氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.3MPa；优选地，将钽合金浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、将钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比1:3混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的10倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉的粒径均优选小于20μm；所述球磨机的转速优选为310r/min，所述球磨混合的时间优选为90min；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的钽合金表面，烘干后在钽合金表面得到预置层，然后将具有预置层的钽合金置于真空烧结炉中，在真空度为3.5×10-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在钽合金表面制备得到厚度约为25μm的改性复合Hf-Ta涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为20℃/min的条件下升温至800℃保温60min，然后在升温速率为15℃/min的条件下升温至1450℃保温25min，接着在升温速率为9℃/min的条件下升温至1950℃保温55min；优选采用气动喷涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于钽合金表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为25cm，所述烘干的温度为280℃。
本实施例在钽合金表面制备的改性复合Hf-Ta涂层微观区域平坦，表明涂层在高温熔烧过程中熔化成膜良好，且该改性复合Hf-Ta涂层非常连续，与钽合金基体结合良好，有利于为钽合金基体提供更好的高温防护；本实施例在钽合金表面制备的改性复合Hf-Ta涂层主要由Ta5Si3、Hf2Si和Cr5Si3组成，氧化实验测试表明，本实施例在钽合金表面制备得到的改性复合Hf-Ta涂层在1200℃和1400℃的静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，说明该改性复合Hf-Ta涂层具有良好的高温抗氧化性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Ta 19.5％～24.5％，Si 0.5％～2.5％，B 0.5％～1.2％，Al 0.5％～2.5％，Cr 0.5％～2.0％，余量为Hf；
该改性复合Hf-Ta涂层的制备方法为：
步骤一、将钽合金表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的钽合金表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂或氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.2MPa～0.4MPa；
步骤二、将钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比(1～2):(3～4)混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的10～30倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的钽合金表面，烘干后在钽合金表面得到预置层，然后将具有预置层的钽合金置于真空烧结炉中，在真空度为1.0×10-3～7.0×10-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在钽合金表面制备得到厚度为20μm～150μm的改性复合Hf-Ta涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为10℃/min～30℃/min的条件下升温至700℃～900℃保温30min～120min，然后在升温速率为10℃/min～15℃/min的条件下升温至1350℃～1450℃保温10min～30min，接着在升温速率为5℃/min～10℃/min的条件下升温至1850℃～1950℃保温30min～60min。
2.按照权利要求1所述的一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Ta 19.5％～20.5％，Si 1.0％～1.5％，B 0.5％～1.0％，Al 2.0％～2.5％，Cr 1.5％～2.0％，余量为Hf。
3.按照权利要求2所述的一种钽合金表面改性复合Hf-Ta涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Ta 20％，Si 1.2％，B 0.6％，Al 2.0％，Cr 1.8％，余量为Hf。
4.一种在钽合金表面制备如权利要求1～3中任一权利要求所述改性复合Hf-Ta涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将钽合金表面打磨处理后酸洗，然后对酸洗后的钽合金表面依次进行喷砂处理和脱脂处理；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂或氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.2MPa～0.4MPa；
步骤二、将钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到改性复合Hf-Ta料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比(1～2):(3～4)混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的10～30倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；
步骤三、将步骤二中所述改性复合Hf-Ta料浆预置于步骤一中脱脂处理后的钽合金表面，烘干后在钽合金表面得到预置层，然后将具有预置层的钽合金置于真空烧结炉中，在真空度为1.0×10-3～7.0×10-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在钽合金表面制备得到厚度为20μm～150μm的改性复合Hf-Ta涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为10℃/min～30℃/min的条件下升温至700℃～900℃保温30min～120min，然后在升温速率为10℃/min～15℃/min的条件下升温至1350℃～1450℃保温10min～30min，接着在升温速率为5℃/min～10℃/min的条件下升温至1850℃～1950℃保温30min～60min。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比(6～7):(3～4)混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为40％～60％，所述浓硝酸的质量浓度为65％～68％。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述钽粉、硅粉、硼粉、铝粉、铬粉和铪粉的粒径均小于20μm。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述球磨机的转速为280r/min～340r/min，所述球磨混合的时间为30min～180min。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中采用浸涂或气动喷涂的方式将改性复合Hf-Ta料浆预置于钽合金表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.2MPa～0.4MPa，喷涂距离为10cm～40cm。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述烘干的温度为100℃～300℃。
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