CN112064024A - 阻扩散高熵合金涂层材料、耐高温涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

阻扩散高熵合金涂层材料、耐高温涂层材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了阻扩散高熵合金涂层材料、耐高温涂层材料及其制备方法和应用，涉及涂层制备技术领域。阻扩散高熵合金涂层材料包括基材和阻扩散高熵合金涂层，阻扩散高熵合金涂层的元素包括Al、Co、Cr、Ni和Mo。耐高温涂层材料及其制备方法通过在基材上形成上述阻扩散高熵合金涂层，再以此为材料本体形成抗高温涂层，利用阻扩散高熵合金涂层特有的缓慢扩散效应，并且与基材和抗高温涂层均具有良好的物理和化学匹配性，能够有效抑制基材与涂层间合金组元互扩散以及界面有害相析出，提高涂层抗高温氧化能力。该耐高温涂层材料可以在制备航空发动机或燃气轮机热端部件中得到应用，提升部件服役寿命和工作可靠性。

Description

阻扩散高熵合金涂层材料、耐高温涂层材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及涂层制备技术领域，且特别涉及阻扩散高熵合金涂层材料、耐高温涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术
航空发动机或燃气轮机涡轮叶片服役环境恶劣，其工作温度极高，已远超过高温合金材料所能承受的极限温度，因此必须采用高温防护涂层以满足其使用温度，以有效延长部件的服役寿命。然而，由于涂层材料与高温合金基材之间存在较大的组织成分差异，高温服役时涂层与合金基材之间必然会发生元素互扩散。其中，涂层主要抗氧化元素Al向基材的内扩散，会加速Al元素的消耗而降低叶片服役寿命；而基材材料的固溶强化元素Mo、Re、Cr、W等朝涂层方向的外扩散，容易在界面形成一些金属间化合物相及拓扑密排相，显著降低基材合金的力学性能。因此，涂层与高温合金基材之间的互扩散已经成为制约合金、涂层性能发挥的关键问题，并将严重影响涡轮叶片的服役寿命和工作可靠性。
为了解决互扩散引起的涂层寿命降低和基材力学性能退化，国内外开展了大量的研究工作，主要集中于防止再结晶、改进涂层结构和活度以及界面阻扩散等。其中，阻扩散被认为是最直接有效的方法之一，它通常在涂层与基材之间加上一层阻挡层(既扩散障)以阻滞元素间的互扩散。
目前，阻扩散材料主要为金属(贵金属或难熔金属)和陶瓷，但金属扩散障存在与涂层/基材间的化学匹配性差的问题，在多元素同时互扩散时其阻滞效果不佳；而陶瓷层扩散障存在与基材的物理匹配性较差的问题，易出现热冲击失效。由此可见，扩散障与基材间良好的物理和化学匹配性是目前扩散障研究过程中亟待解决的关键问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻扩散高熵合金涂层材料及其制备方法，其通过阻扩散高熵合金涂层可以有效抑制基材与其他涂层间合金组元互扩散以及有害相析出。
本发明的另一目的在于提供一种耐高温涂层材料及其制备方法，其能够抑制基材与高温涂层间合金组元互扩散以及有害相析出，提高涂层抗高温氧化能力，同时避免互扩散导致基材力学性能降低。
本发明的第三目的在于提供耐高温涂层材料在制备航空发动机或燃气轮机热端部件中的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种阻扩散高熵合金涂层材料，其包括基材和阻扩散高熵合金涂层，阻扩散高熵合金涂层的元素包括Al、Co、Cr、Ni和Mo。
本发明还提出一种阻扩散高熵合金涂层材料的制备方法，包括：在所述基材表面形成阻扩散高熵合金涂层。
本发明还提出一种耐高温涂层材料，包括材料本体和涂覆于材料本体上的抗高温涂层，其中，材料本体为上述阻扩散高熵合金涂层材料。
本发明还提出一种耐高温涂层材料的制备方法，包括在材料本体表面制备抗高温涂层。
本发明还提出上述耐高温涂层材料在制备航空发动机或燃气轮机热端部件中的应用。
本发明实施例提供一种阻扩散高熵合金涂层材料及其制备方法的有益效果是：其通过利用Al、Co、Cr、Ni和Mo形成阻扩散高熵合金涂层，该阻扩散高熵合金涂层与基材和其他涂层(如高温涂层)均具有良好的物理和化学匹配性，能够有效抑制基材与涂层间合金组元互扩散以及界面有害相析出，提高涂层抗高温氧化能力，同时避免互扩散导致基材力学性能降低，延长零件的服役寿命，其阻扩散效果相比于传统金属或陶瓷阻扩散材料有明显提升。
本发明实施例还提供一种耐高温涂层材料及其制备方法，其通过在基材上形成上述阻扩散高熵合金涂层，再以此为材料本体形成抗高温涂层，利用阻扩散高熵合金涂层特有的缓慢扩散效应，并且与基材和抗高温涂层均具有良好的物理和化学匹配性，能够有效抑制基材与涂层间合金组元互扩散以及界面有害相析出，提高涂层抗高温氧化能力。该耐高温涂层材料可以在制备航空发动机或燃气轮机热端部件中得到应用，提升部件服役寿命和工作可靠性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本实施例中AlCoCrNiMo高熵合金涂层扫描电子显微镜(SEM)截面形貌图与X射线衍射图；
图2为实施例中高温涂层(NiAlHf)/扩散障(AlCoCrNiMo)/高温合金(N5)样品于1100℃条件下氧化0h和50h后的截面形貌图；
图3为对比例中NiAlHf/N5样品于1100℃条件下氧化0h和50h后的截面形貌图；
图4为实施例中NiAlHf/AlCoCrNiMo/N5样品(NCN)和NiAlHf/N5样品(NN)于1100℃条件下氧化增重曲线；
图5为对比例中NiAlHf/AlTiCrNiMo/N5样品于1100℃条件下氧化0h和50h后的截面形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的阻扩散高熵合金涂层材料、耐高温涂层材料及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例提供了一种耐高温涂层材料的制备方法，其通过先在基材上形成阻扩散高熵合金涂层，并以此作为材料本体形成抗高温涂层。具体如下：
S1、阻扩散高熵合金涂层材料的制备
在基材表面形成阻扩散高熵合金涂层，阻扩散高熵合金涂层的元素包括Al、Co、Cr、Ni和Mo。发明发现，以上五种元素形成的高熵合金涂层能够有效抑制基材和其他涂层(特别是高温涂层)间合金组元互扩散以及界面有害相析出，提高涂层抗高温氧化能力，同时避免互扩散导致基材力学性能降低，延长零件的服役寿命。若替换其中的元素，如将Co替换为Ti则完全不能达到如此好的阻扩散效果。
进一步地，按原子百分比计，阻扩散高熵合金涂层的元素包括Al 15％-30％、Co15％-30％、Cr 15％-30％、Ni 15％-30％和Mo 15％-30％。高熵合金中元素的用量约为等量，发明人进一步控制各组分的用量，能够使形成的阻扩散高熵合金涂层为单一固溶体或非晶相。例如，具体地可以选择将Al，Ti，Cr，Ni和Mo金属粉末按原子百分比为1:1:1:1:1的比例均匀混合后通过熔炼或粉末冶金制备得到单一合金靶材。
具体地，将Al、Co、Cr、Ni和Mo制备成单一合金靶材，再将单一合金靶材通过磁控溅射或电弧离子镀的方式在基材表面形成阻扩散高熵合金涂层。磁控溅射或电弧离子镀的具体工艺可以参照现有的工艺步骤，其中磁控溅射的方法所形成的阻扩散高熵合金涂层的阻扩散性能更加优异。
具体地，基材为高温合金；如铁基高温合金、镍基高温合金或钴基高温合金等常用高温合金材料，本发明实施例不做限定。高熵合金涂层的厚度为2μm-8μm；优选为2μm-4μm，该厚度范围既能够有效的抑制基材与高温涂层间合金组元互扩散，而且能够保障该高熵合金阻扩散层的可应用性(沉积时间不至过长，且对部件增重影响小)。当然，在本发明的其他实施例中，涂层的厚度还可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。
采用磁控溅射的方式形成阻扩散高熵合金涂层时，具体参数如下：背景真空度小于或等于5×10-3Pa、基材温度100-300℃、靶功率200-300W、基材直流偏压为-100～-500V、占空比60-90％、靶基距10-15cm、工作氩气气压为0.6-0.8Pa、离子源为0.8-1.2A。
采用电弧离子镀的方式形成阻扩散高熵合金涂层时，具体参数如下：背景真空度小于或等于5×10-3Pa、基材温度200-400℃、靶电流70-90A、基材直流偏压为-100～-500V、占空比60-90％、靶基距20-30cm、工作氩气气压为1-1.3Pa、永磁强度1500-2000Gs、电磁线圈电压20-30V。
需要说明的是，通过进一步优化磁控溅射和电弧离子镀的工艺参数，使形成的涂层结构致密、成分均匀、抗高温氧化性能更好。通过在上述参数范围内进行高熵合金涂层制备能够有效的保证涂层的综合性能以及阻扩散效果。当然，在本发明的其他实施例中，工艺参数还可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。
S2、抗高温涂层的形成
以阻扩散高熵合金涂层材料作为材料本体，在材料本体表面制备抗高温涂层。所形成的耐高温涂层材料中，利用阻扩散高熵合金涂层特有的缓慢扩散效应，并且与基材和抗高温涂层均具有良好的物理和化学匹配性，能够有效抑制基材与涂层间合金组元互扩散以及界面有害相析出，提高涂层抗高温氧化能力。可以在制备航空发动机或燃气轮机热端部件中得到应用，提升部件服役寿命和工作可靠性。
具体地，抗高温涂层为PtAl涂层、NiAl涂层、NiAlHf涂层、NiCrAlY涂层、CoCrAlY涂层、NiAlPtNb涂层、NiAlHfRu涂层、CoCrAlYSi涂层、NiCoCrAlYTa涂层、NiCrAlYLaB涂层、NiCoCrAlYHf涂层和NiCoCrAlYTaRe涂层中的任意一种。以上涂层材料均为现有的抗高温涂层，均适合于作为本发明实施例中所提供的抗高温涂层材料的抗高温涂层，与阻扩散高熵合金涂层具有良好的物理和化学匹配性。
具体地，制备抗高温涂层的方法选自磁控溅射、电子束物理气相沉积、电弧离子镀、火焰喷涂、大气等离子喷涂、真空等离子喷涂、冷喷涂、等离子喷涂-物理气相沉积和脉冲电镀中的至少一种。可以为超音速火焰喷涂、低压等离子喷涂等，常用涂层形成方法，具体工艺可以参照现有技术记载，在此不做过多赘述。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种耐高温涂层材料的制备方法，其通过以下方法制备得到：
(1)靶材制备：将Al，Co，Cr，Ni和Mo金属粉末按原子百分比为1:1:1:1:1的比例均匀混合，采用粉末冶金的方法制备成的单一合金作为靶材。
(2)基材预处理：以镍基高温合金(N5)为基材，对基材表面进行打磨以及抛光处理，然后分别用丙酮、酒精和去离子水超声清洗，吹干。
(3)阻扩散涂层沉积：采用磁控溅射在清洗后的基材表面沉积高熵合金涂层，其工艺参数为：背景真空度小于5×10-3Pa，基材温度200℃，靶功率250W，基材直流偏压为-100V、占空比70％，靶基距12cm，工作氩气气压为0.7Pa，离子源为1A。控制涂层厚度为3μm左右。
(4)高温涂层沉积：采用电弧离子镀在阻扩散层表面沉积厚度约30μm的NiAlHf抗高温涂层，其工艺参数为：背景真空度小于5×10-3Pa，基材温度350℃，氩气压力2Pa，弧电流120A，直流偏压-100V，占空比70％。NiAlHf涂层的化学成分为：Ni含量68wt.％，Al含量为31wt.％，Hf含量为1wt.％。
实施例2
本实施例提供一种耐高温涂层材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：在步骤(3)中，涂层沉积的工艺参数为：背景真空度小于5×10-3Pa，基材温度150℃，靶功率300W，基材直流偏压为-300V、占空比90％，靶基距10cm，工作氩气气压为0.8Pa，离子源为1.2A。控制涂层厚度为4μm。
实施例3
本实施例提供一种耐高温涂层材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：在步骤(3)中，涂层沉积的工艺参数为：背景真空度小于5×10-3Pa，基材温度250℃，靶功率250W，基材直流偏压为-500V、占空比60％，靶基距15cm，工作氩气气压为0.6Pa，离子源为0.8A。控制涂层厚度为2μm。
实施例4
本实施例提供一种耐高温涂层材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：在步骤(3)中，涂层沉积采用电弧离子镀技术，工艺参数为：背景真空度优于5×10-3Pa，基材温度300℃，靶电流为70A，基材脉冲偏压为-100V、占空比为70％，靶基距为20cm，工作氩气气压为1.3Pa，永磁强度2000Gs，电磁线圈电压为30V。
实施例5
本实施例提供一种耐高温涂层材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：在步骤(3)中，涂层沉积采用电弧离子镀技术，工艺参数为：背景真空度优于5×10-3Pa，基材温度350℃，靶电流为90A，基材脉冲偏压为-300V、占空比为90％，靶基距为30cm，工作氩气气压为1Pa，永磁强度1500Gs，电磁线圈电压为25V。
实施例6
本实施例提供一种耐高温涂层材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：在步骤(1)中，所采用的合金靶材中Al、Co、Cr、Ni、Mo各元素原子百分比为1.1:1.1:1.1:1.1:0.6。
实施例7
本实施例提供一种耐高温涂层材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：在步骤(2)中，所采用基材材料为钴基高温合金(GH605)。
实施例8
本实施例提供一种耐高温涂层材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：在步骤(2)中，所采用基材材料为铁基高温合金(GH706)。
实施例9
本实施例提供一种耐高温涂层材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：在步骤(4)中，采用磁控溅射在阻扩散层表面沉积厚度约20μm的CoCrAlY抗高温涂层，其工艺参数为：背景真空度优于5×10-3Pa，基材温度150℃，氩气压力0.4Pa，靶电流2.5A，偏压-100V，离子源1.5A。CoCrAlY涂层的化学成分为：Cr含量40wt.％，Al含量为15wt.％，Y含量3wt.％，其余为Co。
实施例10
本实施例提供一种耐高温涂层材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：在步骤(4)中，采用超音速火焰喷涂制备约40μm的CoCrAlYSi抗高温涂层，工艺参数为：喷枪功率3kW，气体流量：50m3/h，送粉量：5g/min，喷涂距离：300mm。CoCrAlYSi涂层的化学成分为：Cr含量18wt.％，Al含量为12wt.％，Y含量3wt.％，Si含量为1.5wt.％，其余为Ni。
对比例1
本对比例提供一种耐高温涂层材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：不进行阻扩散涂层沉积，直接在镍基高温合金上形成NiAlHf涂层。
对比例2
本对比例提供一种耐高温涂层材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：将Co替换为Ti。
试验例1
对实施例1中耐高温涂层材料制备过程中所形成的阻扩散涂层进行结构表征，包括扫面电镜和XRD检测，结果见图1中(a)和图1中(b)；对实施例2中得到的阻扩散涂层进行XRD检测其相结构，如图1中(c)所示。
阻扩散涂层截面SEM图如图1中(a)所示，涂层结构致密且成分均匀，采用XRD检测其相结构，如图1中(b)所示，涂层为非晶相。如图1中(c)所示，涂层为单一固溶体相(FCC结构)。
试验例2
测试实施例1和对比例1中制备得到耐高温涂层材料的高温界面元素扩散行为，将实施例中得到的高温涂层(NiAlHf)/扩散障(AlCoCrNiMo)/高温合金(N5)样品于1100℃的条件下进行氧化试验，50h后该样品的截面背散射像如图2和图3所示，图2为实施例1中的测试结果，图3为对比例1中的测试结果。
图2结果显示，在1100℃氧化50小时后，NiAlHf/AlCoCrNiMo/N5涂层样品未观察到明显的互扩散区以及二次反应区形成，并且无TCP有害相析出。这说明AlCoCrNiMo高熵合金涂层能有效阻止合金元素的互扩散，抑制了由互扩散引起的有害相析出。
图3结果显示，在1100℃氧化50小时后，NiAlHf/N5涂层样品存在明显的元素互扩散区，互扩散层下方有二次反应区(SRZ)形成，并析出大量的针状TCP有害相。
测试实施例1和对比例1中制备得到耐高温涂层材料的氧化增重曲线如图4所示，其中，NCN为实施例1的测试结果，NN为对比例1的测试结果。由此可以说明，本申请所提供的制备方法能够有效形成AlCoCrNiMo高熵合金阻扩散层，实现高温防护涂层与高温基材之间的阻扩散，提升涂层的抗高温氧化能力。
试验例3
测试实施例1和对比例2中制备得到耐高温涂层材料的高温界面元素扩散行为，将实施例中得到的高温涂层(NiAlHf)/扩散障(AlCoCrNiMo)/高温合金(N5)样品和高温涂层(NiAlHf)/扩散障(AlTiCrNiMo)/高温合金(N5)样品于1100℃的条件下进行氧化试验，50h后该样品的截面背散射像如图2和图5所示，图2为实施例1中的测试结果，图5为对比例2中的测试结果。
图5结果显示，在1100℃氧化50小时后，NiAlHf/AlTiCrNiMo/N5涂层样品存在明显互扩散区以及二次反应区，析出大量的TCP有害相，说明相比于实施例，对比例2中的AlTiCrNiMo高熵合金涂层阻扩散效果并不明显。
综上所述，本发明提供的一种阻扩散高熵合金涂层材料及其制备方法，其通过利用Al、Co、Cr、Ni和Mo形成阻扩散高熵合金涂层，该阻扩散高熵合金涂层与基材和其他涂层(如高温涂层)均具有良好的物理和化学匹配性，能够有效抑制基材与涂层间合金组元互扩散以及界面有害相析出，提高涂层抗高温氧化能力，同时避免互扩散导致基材力学性能降低，延长零件的服役寿命，其阻扩散效果相比于传统金属或陶瓷阻扩散材料有明显提升。
本发明还提供的一种耐高温涂层材料及其制备方法，其通过在基材上形成上述阻扩散高熵合金涂层，再以此为材料本体形成抗高温涂层，利用阻扩散高熵合金涂层特有的缓慢扩散效应，并且与基材和抗高温涂层均具有良好的物理和化学匹配性，能够有效抑制基材与涂层间合金组元互扩散以及界面有害相析出，提高涂层抗高温氧化能力。该方法成熟可靠，重复性好，易于实现大面积工业化生产。
该耐高温涂层材料可以在制备航空发动机或燃气轮机热端部件中得到应用，提升部件服役寿命和工作可靠性。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种阻扩散高熵合金涂层材料，其特征在于，其包括基材和阻扩散高熵合金涂层，所述阻扩散高熵合金涂层的元素包括Al、Co、Cr、Ni和Mo。
2.根据权利要求1所述的阻扩散高熵合金涂层材料，其特征在于，按原子百分比计，所述阻扩散高熵合金涂层的元素包括Al 15％-30％、Co 15％-30％、Cr 15％-30％、Ni 15％-30％和Mo 15％-30％；
优选地，所述阻扩散高熵合金涂层材料为单相固溶体或非晶相结构；
优选地，所述基材为高温合金；更优选地，所述基材为铁基高温合金、镍基高温合金或钴基高温合金。
3.权利要求1或2所述阻扩散高熵合金涂层材料的制备方法，其特征在于，包括：在所述基材表面形成所述阻扩散高熵合金涂层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将Al、Co、Cr、Ni和Mo制备成单一合金靶材，再将所述单一合金靶材通过磁控溅射或电弧离子镀的方式在基材表面形成所述阻扩散高熵合金涂层；
优选地，所述单一合金靶材是通过熔炼或粉末冶金的方式进行制备。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述合金涂层的厚度为2μm-8μm；优选为2μm-4μm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射的方式形成所述阻扩散高熵合金涂层时，是在背景真空度小于或等于5×10-3Pa、基材温度100-300℃的条件下进行；
优选地，靶功率200-300W、基材直流偏压为-100～-500V、占空比60-90％、靶基距10-15cm、工作氩气气压为0.6-0.8Pa、离子源为0.8-1.2A。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，采用电弧离子镀的方式形成所述阻扩散高熵合金涂层时，是在背景真空度小于或等于5×10-3Pa、基材温度200-400℃的条件下进行；
优选地，靶电流70-90A、基材直流偏压为-100～-500V、占空比60-90％、靶基距20-30cm、工作氩气气压为1-1.3Pa、永磁强度1500-2000Gs、电磁线圈电压20-30V。
8.一种耐高温涂层材料，其特征在于，包括材料本体和涂覆于所述材料本体上的抗高温涂层，其中，所述材料本体为权利要求1-2中任一项所述的阻扩散高熵合金涂层材料或3-7中任一项所述制备方法制备得到的涂层材料；
优选地，所述抗高温涂层为PtAl涂层、NiAl涂层、NiAlHf涂层、NiCrAlY涂层、CoCrAlY涂层、NiAlPtNb涂层、NiAlHfRu涂层、CoCrAlYSi涂层、NiCoCrAlYTa涂层、NiCrAlYLaB涂层、NiCoCrAlYHf涂层和NiCoCrAlYTaRe涂层中的任意一种。
9.权利要求8所述耐高温涂层材料的制备方法，其特征在于，包括在所述材料本体表面制备所述抗高温涂层；
优选地，制备所述抗高温涂层的方法选自磁控溅射、电子束物理气相沉积、电弧离子镀、火焰喷涂、大气等离子喷涂、真空等离子喷涂、冷喷涂、等离子喷涂-物理气相沉积和脉冲电镀中的至少一种。
10.权利要求8中所述耐高温涂层材料或权利要求9中所述制备方法制备得到的耐高温涂层材料在制备航空发动机或燃气轮机热端部件中的应用。
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