CN115555569A

CN115555569A - 一种高耐磨耐蚀的高熵合金涂层材料的制备方法

Info

Publication number: CN115555569A
Application number: CN202211206547.8A
Authority: CN
Inventors: 刘其斌; 吴祥海; 王宗伦; 丁凯露; 郭亚雄; 王建成
Original assignee: Guizhou University; Wengfu Group Co Ltd
Current assignee: Guizhou University; Wengfu Group Co Ltd
Priority date: 2022-09-30
Filing date: 2022-09-30
Publication date: 2023-01-03

Abstract

本发明公开了一种高耐磨耐蚀的高熵合金涂层材料的制备方法，将颗粒度200目以上的Fe、Co、Ni、Cr、Ti、Mo合金粉末将不同原子比进行配制，然后将称量好的合金粉末放置于不锈钢球磨罐中球磨2h，经80目不锈钢标准筛过筛后，将粉末存放于真空干燥箱中保存待用，利用手持式打磨机去除基材表面氧化疏通，直到表面出现金属光泽，并用酒精去除表面污渍，吹风机吹干，置于真空干燥箱中保存，再将球磨后的合金粉末预置在基材表面，预涂合金粉末厚度1.5mm，利用激光熔覆设备进行涂层制备。本发明可以制备出高耐磨耐蚀的高熵合金涂层材料。

Description

一种高耐磨耐蚀的高熵合金涂层材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐磨耐蚀高熵合金涂层材料及制备方法，属于涂层技术领域。

背景技术

中国是世界上最大的磷化工生产国之一。磷酸反应器搅拌桨叶采用904L超不锈钢搅拌磷矿浆料和硫酸。在磷酸生产过程中，搅拌叶片在强酸环境中工作时容易与磷矿发生强烈碰撞。众所周知，冲蚀磨损会加速电化学腐蚀。首先，它会破坏材料表面的钝化膜。其次，在介质中固体颗粒的机械冲击力作用下，材料会发生变形，产生腐蚀坑和沟槽，增加材料腐蚀的表面积。此外，它还将同时去除材料表面产生的腐蚀残留物，增加O²的传质。由于电化学腐蚀和机械腐蚀的协同效应会导致比纯腐蚀和侵蚀更大的金属损失。因此，为了延长904L不锈钢叶片的使用寿命，降低生产成本，显然有必要通过对搅拌叶片进行涂层来延长使用时间，而高熵合金通过合理地成分设计，加上适当的制备手段，达到兼具耐磨性和耐蚀性，有希望作为替代材料。

高熵合金（HEAs）定义为至少含有五种主要元素的固溶体，合金元素的原子比例为等原子比或近等原子比，每种元素的范围为5%-35%。高熵合金于2004年由台湾学者叶均蔚教授首先提出，它的提出为开拓新材料提供了新思路。高熵合金不仅不会形成数目众多的金属间化合物，反而倾向于形成简单的体心立方或面心立方相，且其具备高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应四大效应。因此高熵合金具有众多优于传统合金的性质，如组织结构上呈现简单的固溶体结构以及优异的高温组织稳定性，性能上表现出高强度和硬度、优良的耐蚀及耐磨性等。在高速切削用刀具、各类工模具、涡轮机叶片等领域具有广阔的应用前景与传统合金设计理念不同。激光熔覆是一种很有吸引力的表面改性技术，它具有加热温度高、冷却速度快的特殊优点，可以细化过饱和凝固组织，有助于提高耐蚀性和强度。近年来，董教授提出的团簇加胶原子模型为我们提供了一种新的结构方法。“团簇+连接原子”结构模型定义了具有类似分子式的固溶体合金的理想短程序结构单元，旨在根据溶质原子分布的局部顺序描述固溶体合金的结构，揭示合金成分结构的来源。基于短程序结构的集群成分设计方法为实现合金成分优化提供了新思路，并成功地指导了各种合金系统的合金成分设计，包括含铁铜镍合金、马氏体时效钢和其他合金系统，该模型为优化合金成分选择提供了一种实用方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是制备一种高耐磨耐蚀的高熵合金涂层材料。

本发明的技术方案：一种高耐磨耐蚀的高熵合金涂层材料的制备方法，采用团簇加连接原子模型，通过解析904L不锈钢成分，设计出与904L不锈钢成分性质相近的高熵合金涂层成分，使涂层与基材的热物性参数接近，降低涂层的开裂敏感性，设计出适用于强酸腐蚀和矿石粉强烈冲刷环境条件下的高熵合金成分，用激光熔覆技术制备高耐磨耐蚀的高熵合金涂层。包括如下具体步骤：

（a）粉末配制：选用高纯度Fe、Co、Ni、Cr、Ti、Mo金属粉末，其中Fe、Co、Ni、Cr、Ti、Mo的原子比为Fe：Co：Ni：Cr：Ti：Mo=4：4：4：3.6-x：x：0.4，根据研究选择x=0~1.0的范围来进行初步配制，采用精度为0.001g的AL204型电子天平进行称量。

（b）粉末球磨：将称量好的粉末置于不锈钢球磨罐中球磨2 h，球磨后的粉末经过80目不锈钢分样筛过筛后，将样品放置于真空干燥箱中保存。

（c）选用尺寸为尺寸50mm(长)*30mm(宽)*10mm(厚)的904不锈钢板作为基材，实验前用砂轮机清除基材熔覆面的氧化皮，利用酒精清洗表面油污，并用吹风机吹干，干燥保存。

（d）激光熔覆涂层制备：采用预置粉末法，粉末厚度1.5 mm，保护气氛Ar气的纯度为99.995%，气流密度为25 L·min^-1。

步骤（a）中的高纯度指的是纯度皆在99.6%以上，所述粉末颗粒度200目以上。

步骤（a）中，各纯金属粉末均购于河北清河县创盈金属材料有限公司。

步骤（b）中，使用QM-3SP2行星式球磨机，转速为300rmp/s。

步骤（d）中，使用的激光器型号为RC-LMS-6000-R光纤激光器，熔覆的工艺参数为：激光功率P = 2900 W，扫描速率v = 5 mm/s。

本发明的高耐磨耐蚀的高熵合金涂层材料成分设计：解析904L不锈钢牌号，根据团簇加连接原子模型，化为相应的原子比：Fe-24.2Ni-22.9Cr-2.6Mo-1.5Mn-1.3Cu，根据团簇模型，其团簇式可描述为[Cr-Fe_7.6Ni_3.9Mn_0.3Cu_0.2]Cr_2.6Mo_0.4。在不考虑Mn和Cu的情况下，引入“平均原子”概念，将原子性质相近、相互作用力较弱的第Ⅷ族Fe、Co、Ni看作平均原子M，并选用M为溶剂原子，取代壳层原子位置的Fe和Ni，由此构建的团簇模型式为[Cr-Fe₄Co₄Ni₄]Cr_2.6Mo_0.4（Co25Cr22.5Fe25Ni25Mo2.5， at.%）。在此基础上，在连接原子位置添加Ti原子进一步构建有序相共格析出的[Cr-Fe₄Co₄Ni₄]Cr_2.6-xTi_xMo_0.4高熵合金体系。

本发明的有益效果：本专利采用团簇加连接原子模型，通过解析904L不锈钢成分，设计出与904L不锈钢成分性质相近的高熵合金涂层成分，使涂层与基材的热物性参数接近，降低涂层的开裂敏感性，设计出适用于强酸腐蚀和矿石粉强烈冲刷环境条件下的高熵合金成分，用激光熔覆技术制备高耐磨耐蚀的高熵合金涂层。即通过构建团簇式[Cr-Fe₄Co₄Ni₄]Cr_2.6Mo_0.4，在连接原子位置添加Ti原子进一步构建有序相共格析出的[Cr-Fe₄Co₄Ni₄]Cr_2.6-xTi_xMo_0.4高熵合金，通过激光熔覆技术制备高熵合金涂层，以提高合金的硬度和耐蚀性。

附图说明

图1是本发明的实施例1中不同涂层的XRD图谱；

图2是本发明的实施例1中不同涂层金相显微组织200X；

图3是本发明的实施例1中不同涂层SEM显微组织2000X；

图4是本发明的实施例1中不同涂层的平均硬度分布；

图5是本发明的实施例1中不同涂层的电化学曲线；

图6是本发明的实施例1中不同涂层的摩擦系数曲线；

图7是本发明的实施例1中不同涂层磨损轨迹的三维剖面；

图8是本发明的实施例1中不同涂层的冲刷腐蚀速率；

图9是本发明的实施例1中不同涂层的冲刷质量损失；

图10是本发明的实施例1中不同涂层冲刷腐蚀的显微组织SEM。

具体实施方式

实施例1：第一步：将颗粒度200目以上的Fe、Co、Ni、Cr、Ti、Mo合金粉末将不同原子比进行配制，其中，Fe：Co：Ni：Cr：Ti：Mo=4：4：4：3.6-x：x：0.4（原子比），x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0，每个成分配粉30g。

第二步：将称量好的合金粉末放置于不锈钢球磨罐中，球磨机转速为300r/min，球磨时间为2h。经80目不锈钢标准筛过筛后，将粉末存放于真空干燥箱中保存待用。

第三步：利用手持式打磨机去除基材表面氧化疏通，直到表面出现金属光泽，并用酒精去除表面污渍，吹风机吹干，置于真空干燥箱中保存。

第四步：将球磨后的合金粉末预置在基材表面，预涂合金粉末厚度1.5mm，利用激光熔覆设备进行涂层制备。

从图1中可以看出，涂层中只存在单一FCC相。由于高熵效应有效地抑制了复杂金属化合物的沉淀，因此没有复杂的金属组分化合物，合金中组成元素的相近的原子百分比增加了混合熵，降低了体系的吉布斯自由能，促进了稳定固溶体相的形成。随着Ti含量的增加，相结构没有变化，除了（111）衍射峰的强度先增加外，（200）衍射峰的强度变化正好相反，表明存在明显的各向异性和强烈的晶体生长，并在该平行方向上优先分布。

从图2、3可以看出，所有高熵合金涂层都表现出典型的细胞结构和树突结构，包括细胞和细胞间区域。这主要是由于激光沉积的快速冷却速度特性，导致温度梯度差和小范围的成分过冷。结果表明，随着Ti含量的增加，基体的微观结构转变为不均匀的胞状晶体。此外，大量Ti原子溶解在FCC相的晶格中，导致固溶体强化。

从图4可以看出，激光熔覆制备的涂层强度都高于基材强度（约190 HV_0.2）。可以清楚地发现，Ti_1.0的硬度最高，约为基体的1.3倍。因此，就硬度而言，涂层显示出显著的优势，高的显微硬度来源于固溶强化。根据微观结构分析，大量原子半径较大的钛原子溶解在FCC固溶体中。由于Ti的原子半径大于Cr、Fe和Ni的原子半径，因此，较大半径原子的替换会导致晶格畸变和晶格弹性应力。由于钛原子与位错之间的弹性相互作用，钛原子倾向于扩散到晶格位置，从而降低晶格畸变和系统能量。这将使系统更加稳定。也就是说，钛原子对位错有钉扎作用，阻碍了位错的运动，产生固溶体强化。

从图5可以看出，极化曲线显示了四个不同的区域，即钝化区、过渡区、激活区和过钝化区。如图5所示，曲线直接从塔菲尔区转变为稳定的钝化区，表明HEA涂层在腐蚀电位下自发钝化。高熵合金易发生点蚀，包括表面亚稳区点蚀的形核、生长和再钝化。

表1不同涂层腐蚀电位和腐蚀电流密度

样品成分	Corrosion Current/(A)	Equilibrium Potential/(V)
			904L	9.846×10<sup>-5</sup>	-0.06
Ti<sub>0</sub>	1.396×10<sup>-4</sup>	-0.225
			Ti<sub>0.2</sub>	1.177×10<sup>-4</sup>	-0.127
Ti<sub>0.4</sub>	1.281×10<sup>-4</sup>	-0.091
			Ti<sub>0.6</sub>	6.718×10<sup>-5</sup>	-0.073
Ti<sub>0.8</sub>	2.54×10<sup>-4</sup>	-0.175
			Ti<sub>1.0</sub>	1.064×10<sup>-4</sup>	-0.063

表中发现Ti_0.8涂层具有较高的腐蚀电位（

）和较小的腐蚀电流密度（

），这表明该涂层具有优于其他涂层的腐蚀性能，表明Ti元素的加入将显著提高高熵合金涂层的耐点蚀性。

图6中可以发现在前1分钟内，由于摩擦副随着涂层表面急剧摩擦，摩擦系数随着时间的增加先急剧增加，然后降低。在2-15min之间，随着时间的增加，摩擦系数趋于稳定。Ti_0.8试样的摩擦系数在整个摩擦过程中波动不大。涂层的平均摩擦系数分别约为0.791、0.608、0.967、1.009、0.566、0.950，基材的平均摩擦系数0.878。通常，显微硬度的增加归因于涂层摩擦系数的降低。显然，Ti_0.8涂层具有更好的耐磨性。结果表明，Ti_0.8的值最小，远小于基体的值。随着涂层磨损体积损失的减小，磨损率逐渐降低，表明硬度的提高可以提高涂层的耐磨性。因此，磨损体积损失的变化与显微硬度完全一致。

图7显示了涂层磨损轨迹的三维轮廓。显然，如图7所示，在相同的外部条件下，涂层的磨痕趋向于变得更窄、更平滑，x=0~1.0的范围中，Ti_0.8的体积损失最小，表明其有最优的耐磨性，与上述分析一致。可以看出，由于904L钢所示硬度相对较低，其体积损失最高。

图8、图9可以表明x=0~1.0的范围中，Ti_0.8具有较好的耐冲刷腐蚀性能。图10显示了经过侵蚀腐蚀试验的退化样品的表面形态。如图所示，氢去极化腐蚀反应在高浓度的酸中完全进行。腐蚀的金属表面变得疏松，出现更多的孔洞，在机械力的作用下，表面更容易变形，材料被固体颗粒冲蚀挤压到正面和侧面的沟槽中，形成剪切唇，在随后的机械冲击下，在剪切唇的作用下固体被切出，因此，造成了严重的损失，因此，表面沿晶界有较多的腐蚀槽和少量的小点蚀坑。很明显，Ti_1.0是最严重的冲蚀腐蚀，表面有较多的凹坑，基本看不到晶界，基体表面也有凹坑。相比之下，Ti_0.8侵蚀损失最小，仅在晶界表面轻微腐蚀。冲蚀磨损行为受机械性能的影响，主要受成分和微观结构的调节。就成分而言，添加原子尺寸较大的Ti会导致晶格畸变，从而阻碍位错的移动，并使滑移难以进行，从而增加HEA涂层的强度和硬度。在泥浆冲蚀磨损过程中，一旦涂层表面产生变形唇或凸体，很容易被泥浆冲走。因此，涂层的硬度起着更为显著的作用，延展性的影响相对降低。

Claims

1.一种高耐磨耐蚀的高熵合金涂层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（a）粉末配制：选用高纯度Fe、Co、Ni、Cr、Ti、Mo，其中Fe、Co、Ni、Cr、Ti、Mo的原子比为Fe：Co：Ni：Cr：Ti：Mo=4：4：4：3.6-x：x：0.4，选择x=0~1.0的范围来进行初步配制, 采用精度为0.001g的AL204型电子天平进行称量；

（b）粉末球磨：将称量好的粉末置于不锈钢球磨罐中球磨2 h，球磨后的粉末经过80目不锈钢分样筛过筛后，将样品放置于真空干燥箱中保存；

（c）选用尺寸为尺寸50mm(长)*30mm(宽)*10mm(厚)的904不锈钢板作为基材，实验前用砂轮机清除基材熔覆面的氧化皮，利用酒精清洗表面油污，并用吹风机吹干，干燥保存；

2.根据权利要求1所述的高耐磨耐蚀的高熵合金涂层材料的制备方法，其特征在于，其中x=0.8。

3.根据权利要求1所述的高耐磨耐蚀的高熵合金涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中的高纯度指的是纯度皆在99.6%以上，所述粉末颗粒度200目以上。

4.根据权利要求1所述的高耐磨耐蚀的高熵合金涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，使用QM-3SP2行星式球磨机，转速为300rmp/s。

5.根据权利要求1所述的高耐磨耐蚀的高熵合金涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（d）中，使用的激光器型号为RC-LMS-6000-R光纤激光器，熔覆的工艺参数为：激光功率P = 2900 W，扫描速率v = 5 mm/s。