CN113073274A - 一种新型制备双相超细晶高熵合金的方法 - Google Patents

Abstract

高熵合金虽然成分复杂，但相组成却很简单，通常是单相，已报道的高熵合金具有诸多优异的性能，如高强度/硬度、高耐磨性、高断裂韧性、优异的低温性能和结构稳定性、良好的耐腐蚀性能和抗氧化性能等。研究表明，BCC结构高熵合金普遍强度高但塑性较低，而FCC结构高熵合金普遍塑性高但强度较低，这很大程度上阻碍了高熵合金在生产生活中的应用，而一般双相高熵合金组织粗大，容易失稳，加工性能差。在此，我们提出了一种新型制备FeCoCrNiAl_0.5C_0.05双相超细晶高熵合金的方法，首先利用机械合金化制备预合金粉末，再通过放电等离子烧结固结合金粉末得到合金样品，最终通过感应线圈与端淬结合的处理方式，成功调控FeCoCrNiAl_0.5C_0.05高熵合金的再结晶与两相转化程度，实现了所述双相高熵合金的组织及性能改善。这一新型合金设计理念打破了传统材料设计的瓶颈，为高性能金属材料的研发开拓了全新的思路。

Description

一种新型制备双相超细晶高熵合金的方法

技术领域

本发明属于新型合金材料及其制备领域，具体涉及一种双相超细晶高熵合金材料的制备方法及其组织结构和性能分析，该方法能够改善双相高熵合金的组织及性能，为制备高性能合金材料提供了新的方法。

背景技术

工业的发展对金属材料提出了越来越高的性能要求：耐腐蚀、耐高温、较高的抗拉抗压强度、良好的延展性等，尽管通过热处理、增材制造激光加工、高速塑性变形等制造加工方法来提高材料的性能，但还是远远不能满足工业应用要求，传统金属材料研发进入瓶颈。

在传统的合金设计理念中，通常以一种金属元素为主要元素，在其基础上添加一定含量其它元素以改善其物理、化学、力学等性能，如铝合金，铁合金，钛合金，镁合金等。这些合金的晶体结构和基本性能取决于其主要元素，添加合金元素种类过多则容易导致复杂相的产生，甚至是脆性的金属间化合物相，不利于合金的组织和性能调控。

高熵合金突破了传统合金设计理念，不再是以一种或两种金属元素作为基体元素，而是以多种(通常是五种及其五种以上)金属元素为基体，各个合金元素的原子百分数介于5％～ 35％，每种金属元素都可以作为溶质原子，然后改变其固有的组成元素或增添其他元素来调节微观组织以获得目标性能。高熵合金虽然成分复杂，但相组成却很简单，通常是单相，或者双相结构，在显微组织控制方面既具有很好的稳定性，又具有很高的灵活性。已报道的高熵合金具有诸多优异的性能，如高强度/硬度、高耐磨性、高断裂韧性、优异的低温性能和结构稳定性、良好的耐腐蚀性能和抗氧化性能等，引起了广泛关注。研究表明，BCC相结构的高熵合金普遍强度高但塑性较低而FCC相结构的高熵合金普遍塑性高但强度较低，这很大程度上阻碍了高熵合金在生产生活中的应用。现已开发出多种方法制备高熵合金，通过优化相关工艺参数，可以有效调控高熵合金的结构及性能。高熵合金的制备方法主要包括铸锭冶金法、粉末冶金法、选择性激光熔化、激光熔覆法、电化学沉积法等。其中，铸锭冶金法、粉末冶金法、选择性激光熔化等多用于制备块体高熵合金，而激光熔覆法和电化学沉积法通常用来制备高熵合金薄膜或高熵合金涂层。而一般双相高熵合金组织粗大，容易失稳，加工性能差，所以制备出超细晶双相高熵合金便更具应用前景。本发明提供了一种新型制备 FeCoCrNiAl_0.5C_0.05双相超细晶高熵合金的方法，首先利用机械合金化制备预合金粉末，再通过放电等离子烧结固结合金粉末得到合金样品，最终通过感应线圈与端淬结合的处理方式，成功调控FeCoCrNiAl_0.5C_0.05高熵合金的再结晶与两相转化程度，实现了所述双相高熵合金的组织及性能改善。这一新型合金设计理念打破了传统材料设计的瓶颈，为高性能金属材料的研发开拓了全新的思路。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双相FeCoCrNiAl_0.5C_0.05高熵合金及其制备方法，确定了合金成分和相关制备工艺，测试了合金的组织结构和力学性能。

本发明研究的对象是一种双相高熵合金，组成为FeCoCrNiAlC；原子百分比为 Fe:Co:Cr:Ni:Al:C＝22:22:22:22:11:1。本发明提供了一种新型FeCoCrNiAl_0.5C_0.05双相超细晶高熵合金及其制备方法：

(1)按照上述原子百分比换算成质量比，称取Fe、Co、Cr、Ni、Al、C各个元素原料粉，原料粉末纯度为99％～99.99％，粒径大小为325～400μm。将混合均匀的原料粉末与500g碳化钨研磨球一起装入氩气气氛下的碳化钨球磨罐，使用1wt.％的酒精作为过程控制剂。碳化钨研磨球和原料粉末的质量比为10:1，球磨转速为270rpm/min，球磨时间为60h，经过反复的变形、冷焊、断裂实现扩散均匀以及机械合金化；将球磨60h后的粉末取出装入石墨模具，在真空条件下通过放电等离子烧结进行固结。具体烧结参数为：烧结温度为1150℃，烧结压力为40MPa，保温时间为5min。待烧结温度随炉冷却至室温，取出模具，将样品脱模，即得直径为30mm，高度为10mm的高熵合金圆柱。

(2)采用感应加热法把圆柱状铸态FeCoCrNiAl_0.5C_0.05高熵合金加热到1100℃，保温 20min。

(3)在圆柱状铸态FeCoCrNiAl_0.5C_0.05高熵合金的下端喷水冷却但不关闭感应加热线圈使其从上至下达到温度梯度状态，保持20分钟，关闭感应加热线圈使其冷却得到FeCoCrNiAl_0.5C_0.05超细晶双相高熵合金。

有益效果

本发明提供了一种新型制备FeCoCrNiAl_0.5C_0.05双相超细晶高熵合金的方法，所述方法利用感应线圈与端淬结合的处理方式，成功调控FeCoCrNiAl_0.5C_0.05高熵合金的再结晶与两相转化程度，实现了所述双相高熵合金的组织及性能改善。此高熵合金是由BCC+FCC固溶体组成的双相高熵合金，晶粒尺寸小于10μm，具有优异的拉伸强度。

附图说明

图1为FeCoCrNiAl_0.5C_0.05双相超细晶高熵合金电子背散射衍射照片

图2为FeCoCrNiAl_0.5C_0.05双相超细晶高熵合金电子背散射衍射中FCC相照片

图3为FeCoCrNiAl_0.5C_0.05双相超细晶高熵合金电子背散射衍射中BCC相照片

图4为FeCoCrNiAl_0.5C_0.05双相超细晶高熵合金梯度温度处理前后拉伸性能对比

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对其作进一步的阐述

本实例双相超细晶高熵合金制备过程如下：

步骤一、按照原子百分比Fe:Co:Cr:Ni:Al:C＝22:22:22:22:11:1换算成质量比，称取Fe、Co、 Cr、Ni、Al、C、各个元素的原料粉，混合均匀；

步骤二、将混合均匀的原料粉末与500g碳化钨研磨球一起装入氩气气氛下的碳化钨球磨罐，使用1wt.％的酒精作为过程控制剂。碳化钨研磨球和原料粉末的质量比为10:1，球磨转速为270rpm/min，球磨时间为60h，经过反复的变形、冷焊、断裂实现扩散均匀以及机械合金化；将球磨60h后的粉末取出装入石墨模具，在真空条件下通过放电等离子烧结进行固结。具体烧结参数为：烧结温度为1150℃，烧结压力为40MPa，保温时间为5min。待烧结温度随炉冷却至室温，取出模具，将样品脱模，即得直径为30mm，高度为10mm的高熵合金圆柱。

步骤三、将步骤二所获得的高熵合金圆柱放入感应线圈中进行加热，加热温度设置为1100 摄氏度，保温二十分钟左右。不关闭加热电源的情况下，在高熵合金下端喷水冷却，使其达到从上至下的温度梯度状态，保持二十分钟左右。关闭感应电源使高熵合金在空气中冷却即得FeCoCrNiAl_0.5C_0.05双相超细晶高熵合金圆柱。

合金的组织结构及性能分析如下：

电子背散射衍射(EBSD)结果：使用Quanta 650 FEG场发射扫描电子显微镜表征高熵合金微观组织形貌，表征之前利用线切割将试样切割成10×10×2mm薄片后，将试样表面依次用 120#、320#、600#、1200#和2500#的金相砂纸仔细研磨。在60V电压和243.15K温度下，使用10％HClO₄和90％C₂H₅OH的溶液抛光试样薄片。FeCoCrNiAl_0.5C_0.05高熵合金试样的蚀刻液为10mL盐酸+10mL氢氟酸+10mL硝酸+10mL水。EBSD观察过程中用的加速电压为20kV，观察结果如图1-图3所示。

组织分析发现，该合金由BCC+FCC双相结构组成，组织的晶粒尺寸细小，且位错密度较大，如图1所示；其中FCC为基体相，如图2所示；BCC为析出相，如图3所示。合金十分耐腐蚀，使用王水腐蚀15s，无明显组织特征出现，使用4％硝酸酒精腐蚀5min也无明显组织特征出现。

拉伸试验：用美国MTS810材料疲劳试验机测试合金的室温拉伸力学性能，试样尺寸为Φ6×40mm，应变速率为1×10^-3s^-1。如图4所示，结果表明合金具有良好的拉伸性能。合金在拉伸过程中表现为脆性断裂。

Claims (5)

1.一种制备FeCoCrNiAl_0.5C_0.05双相超细晶高熵合金的方法，其特征在于，所述方法利用感应线圈与端淬结合的处理方式，成功调控FeCoCrNiAl_0.5C_0.05高熵合金的再结晶与两相转化程度，实现了所述双相高熵合金的组织及性能改善。

2.根据权利要求1所述制备FeCoCrNiAl_0.5C_0.05双相超细晶高熵合金，制备过程如下：

(1)按照原子百分比Fe:Co:Cr:Ni:Al:C＝22:22:22:22:11:1换算成质量比，称取Fe、Co、Cr、Ni、Al、C各个元素原料粉，原料粉末纯度为99％～99.99％，粒径大小为325～400μm。将混合均匀的原料粉末与500g碳化钨研磨球一起装入氩气气氛下的碳化钨球磨罐，使用1wt.％的酒精作为过程控制剂。碳化钨研磨球和原料粉末的质量比为10:1，球磨转速为270rpm/min，球磨时间为60h，经过反复的变形、冷焊、断裂实现扩散均匀以及机械合金化；将球磨60h后的粉末取出装入石墨模具，在真空条件下通过放电等离子烧结进行固结。具体烧结参数为：烧结温度为1150℃，烧结压力为40MPa，保温时间为5min。待烧结温度随炉冷却至室温，取出模具，将样品脱模，即得直径为30mm，高度为10mm的高熵合金圆柱。

(2)采用感应加热法把圆柱状铸态FeCoCrNiAl_0.5C_0.05高熵合金加热到1100℃，保温20min。

(3)在圆柱状铸态FeCoCrNiAl_0.5C_0.05高熵合金的下端喷水冷却但不关闭感应加热线圈使其从上至下达到温度梯度状态，保持20分钟，关闭感应加热线圈使其冷却得到FeCoCrNiAl_0.5C_0.05超细晶双相高熵合金。

3.根据权利要求2制备出的双相超细晶高熵合金圆柱试样，利用电子背散射衍射(EBSD)进行合金的组织结构及性能分析：

使用Quanta 650FEG场发射扫描电子显微镜表征高熵合金微观组织形貌，表征之前利用线切割将试样切割成10×10×2mm薄片后，将试样表面依次用120#、320#、600#、1200#和2500#的金相砂纸仔细研磨。在60V电压和243.15K温度下，使用10％HClO₄和90％C₂H₅OH的溶液抛光试样薄片。FeCoCrNiAl_0.5C_0.05高熵合金试样的蚀刻液为10mL盐酸+10mL氢氟酸+10mL硝酸+10mL水。EBSD观察过程中用的加速电压为20kV。组织分析发现，该合金由BCC+FCC双相结构组成，组织的晶粒尺寸细小，且位错密度较大，如图1所示；其中FCC为基体相，如图2所示；BCC为析出相，如图3所示。合金十分耐腐蚀，使用王水腐蚀15s，无明显组织特征出现，使用4％硝酸酒精腐蚀5min也无明显组织特征出现。

4.根据权利要求2制备出的双相超细晶高熵合金圆柱试样进行拉伸试验：用美国MTS810材料疲劳试验机测试合金的室温拉伸力学性能，试样尺寸为Φ6×40mm，应变速率为10^-3s^-1，结果表明合金具有良好的拉伸性能。

5.根据权利要求2制备出的双相超细晶高熵合金进行断口表征实验，结果表明合金在拉伸过程中表现为脆性断裂。

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