CN108611635B

CN108611635B - 一种工业纯铜表面镍基激光合金化层及其制备方法

Info

Publication number: CN108611635B
Application number: CN201810623133.2A
Authority: CN
Inventors: 于慧君; 陈传忠; 田蓓
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2018-06-15
Publication date: 2019-07-23
Anticipated expiration: 2038-06-15
Also published as: CN108611635A

Abstract

本发明公开一种工业纯铜表面镍基激光合金化层及其制备方法，其属于金属材料表面强化与改性技术领域。其以工业纯铜为基体材料，以Ni60A与纯Ti粉末作为涂层材料涂覆于基体材料上，通过激光合金化制得，涂层材料的质量百分比为Ni60A为95～65％、纯Ti粉末为5～35％。本发明制备得到的工业纯铜表面镍基激光合金化层表面比较平整，组织均匀且致密，无裂纹、气孔等缺陷出现；硬度和耐磨性能均得到显著提高；本发明制备成本较低，用于激光合金化，性价比较高，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种工业纯铜表面镍基激光合金化层及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料表面强化与改性技术领域，具体涉及一种工业纯铜表面镍基激光合金化层及其制备方法。

背景技术

铜及其合金因具有良好的导电性、导热性、常温耐蚀性及机械加工性能，在国民经济发展中发挥着重要作用，被广泛应用在冶金行业、军工行业、电气行业、机械制造行业、海洋设备等领域，其中工业纯铜占到了很大的比例。以冶金行业为例，结晶器铜板内表面接触的是沸腾的钢水、熔融保护渣，外表面用水强制冷却，同时伴随着内壁与铸坯之间的摩擦，纯铜及各种铜合金因优良的导热性、机械加工性及一定的耐蚀性被制成结晶器铜板应用在连铸连轧设备中，是结晶器的关键部件。

然而，工业纯铜因强度较低、耐磨性能较差、易受海水冲刷腐蚀等问题，不仅限制了工业纯铜的进一步推广应用，而且造成铜资源的浪费。为解决上述问题，国内外研究学者尝试利用等离子喷涂、化学热处理、离子注入、磁控溅射等方法对纯铜及其合金表面进行改性，在一定程度上有效提高了其表面性能。

随着高能激光器的开发和应用，激光表面改性技术在铜及其合金表面改性方面成为热点研究方向，包括激光重熔、激光冲击硬化、激光熔覆、激光合金化等。相比传统的表面改性技术，激光合金化的优点包括：(1)能够根据需求制备特定性能的涂层；(2)合金化层可实现与基体的冶金结合；(3)热影响区较小，能够最大程度保留原基体材料的性能；(4)可用于不规则零件的表面改性，操作灵活；(5)加工效率高且环保；(6)合金化材料用量相对较少，节省资源。研究表明，在工业纯铜表面制备激光合金化层，能有效提高其表面硬度及耐磨性，有利于提高其对恶劣工况的适应性并扩大其应用范围。

然而，与钢铁、钛合金、铝合金等材料相比，纯铜导热系数大且对激光的吸收率极低，故工业纯铜表面激光合金化层鲜有研究，因此有必要对工业纯铜表面激光合金化层进行研究，以期有效提高工业纯铜表面性能。

发明内容

针对上述现有技术的不足，发明人经长期的技术与实践探索，提供一种工业纯铜表面镍基激光合金化层及其制备方法。本发明采用激光合金化技术，在工业纯铜表面制备Ni60A、Ni60A-x wt.％Ti(x＝10,20,30)合金化层，从而有效提高其硬度和耐磨性。

本发明的目的之一在于提供一种工业纯铜表面镍基激光合金化层。

本发明的目的之二在于提供上述工业纯铜表面镍基激光合金化层的制备方法。

本发明的目的之三在于提供上述工业纯铜表面镍基激光合金化层的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供一种工业纯铜表面镍基激光合金化层，其以工业纯铜为基体材料，以Ni60A与纯Ti粉末作为涂层材料涂覆于基体材料上，通过激光合金化制得，涂层材料的质量百分比为Ni60A为95～65％、纯Ti粉末为5～35％。

优选的，所述涂层材料的质量百分比为Ni60A为90～70％、纯Ti粉末为10～30％；

进一步优选的，所述涂层材料中Ni60A与纯Ti粉末的质量百分比为90％：10％或80％：20％或70％：30％；

优选的，所述工业纯铜为含铜量大于99.50％的铜；更进一步的，所述工业纯铜为普通紫铜；

优选的，所述Ni60A自熔性合金粉末，粉末粒度为-140～+325目；

优选的，所述纯Ti粉末，粉末粒度为-150～+325目；纯度≥99.9％；

本发明的第二个方面，提供上述工业纯铜表面镍基激光合金化层的制备方法，包括步骤如下：

S1.将基体材料切割成块状试样，经打磨、清洗、吹干、待用；

S2.将涂层粉末材料混匀，采用直接铺粉方式置于基体金属表面，保持涂层厚度均匀；

S3.采用连续激光器对试样进行扫描，使用功率为4000～5000W，光斑直径为2～3mm，扫描速度400～600mm/min，激光束扫描过程中吹送氩气以保护熔池及激光器镜筒，气体流量为10～15L/min；

优选的，所述步骤S1中，

块状试样尺寸为30mm×10mm×5mm或30mm×30mm×5mm；

打磨、清洗、吹干具体方法为：用180#水砂纸去除表面氧化皮，用无水乙醇清洗干净，吹风机吹干；

优选的，所述步骤S2中，

涂层厚度为0.5±0.2mm；

优选的，所述步骤S3中，

试样置于在具有保温性能的耐火砖上，从而有效解决工业纯铜对激光反射率极高、导热系数大的问题；

本发明的第三个方面，提供上述工业纯铜表面镍基激光合金化层和/或上述制备方法制备得到的工业纯铜表面镍基激光合金化层在增强工业纯铜耐磨性能和耐蚀性能中的应用。

与已有发明相比，本发明技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明制备得到的工业纯铜表面镍基激光合金化层表面比较平整，组织均匀且致密，无裂纹、气孔等缺陷出现；硬度和耐磨性能均得到显著提高；

(2)单独加入Ni60A自熔性合金粉末其典型组织为基体上分布大量块状组织，其间析出树枝晶和少量颗粒状组织，且随着激光功率、扫描速度的增大，微观组织向树枝晶和胞状晶转变，组织均匀性和致密度提高；最高硬度平均值为1179.2HV_0.2，磨损失重远小于纯铜基体，摩擦系数为～0.33，且其耐蚀性也优于纯铜基体；

(3)掺入Ni60A自熔性合金粉末与纯Ti粉末混合物后，纯铜基体表面熔化较多，也参与到熔池反应，形成FeCu₉、NiCu等含Cu物相，硬度分布曲线在过渡区较为平缓的下降，说明与基体实现更好的冶金结合，这是由于纯Ti粉末的加入，能够促进熔池反应的进行，形成NiTi、Ni₂Ti、Ni₃Ti、TiCr₂及TiC等多种化合物，不仅具有良好的硬化作用，且能提升合金化层的耐蚀性能。

(4)本发明制备成本较低，用于激光合金化，性价比较高。

附图说明

图1为不同工艺参数的合金化层的微观形貌图；其中(a)P＝4.0kW,v＝400mm/min；(b)P＝4.0kW,v＝500mm/min；(c)P＝4.0kW,v＝600mm/min；(d)P＝4.5kW,v＝400mm/min；(e)P＝4.5kW,v＝500mm/min；(f)P＝4.5kW，v＝600mm/min；(g)P＝5kW,v＝400mm/min；(h)P＝5kW，v＝500mm/min；(i)P＝5kW，v＝600mm/min.。

图2为试样1-3(P＝4.0kW)、2-3(P＝4.5kW)、3-3(P＝5.0kW)合金化层上部、中部、下部观组织形貌：(a)(d)(g)上部组织、(b)(e)(h)中部组织、(c)(f)(i)下部组织。

图3为试样1-3典型组织成分分析结果图。

图4为试样2-1(v＝400mm/min)、2-2(v＝500mm/min)、2-3(v＝600mm/min)合金化层上部、中部、下部微观组织形貌图：(a)(d)(g)为上部组织；(b)(e)(h)为中部组织；(c)(f)(i)为下部组织。

图5为试样2-2合金化层硬度分布曲线图。

图6为Ni60A合金化层热影响区形貌图。

图7为扫描速度v＝400mm/min时，试样1-1(P＝4.0kW)、试样2-1(P＝4.5kW)、试样3-1(P＝5.0kW)合金化层硬度分布曲线图。

图8为扫描速度v＝500mm/min时，试样1-2(P＝4.0kW)、试样2-2(P＝4.5kW)、试样3-2(P＝5.0kW)硬度分布曲线图。

图9为扫描速度v＝600mm/min时，试样1-3(P＝4.0kW)、试样2-3(P＝4.5kW)、试样3-3(P＝5.0kW)硬度分布曲线图。

图10为激光功率P＝4.0kW时，试样1-1、1-2、1-3硬度分布曲线图。

图11为激光功率P＝4.5kW时，试样2-1(v＝400mm/min)、2-2(v＝500mm/min)、2-3(v＝600mm/min)硬度分布曲线图。

图12为激光功率P＝5.0kW时，试样3-1(v＝400mm/min)、试样3-2(v＝500mm/min)、试样3-3(v＝600mm/min)合金化层硬度分布曲线图。

图13为试样3-3-50％和试样3-3-60％合金化层磨损形貌及EDS成分分析图。

图14为激光功率P＝5.0kW时，试样3-1(v＝400mm/min)、3-2(v＝500mm/min)、3-3(v＝600mm/min)合金化层腐蚀形貌图和组织成分分析结果图。

图15为扫描速度v＝600mm/min时，试样1-3、2-3、3-3合金化层电化学腐蚀形貌图。

图16为试样G1不同位置微观组织形貌图，其中，(a)-(c)为上部组织；(d)-(f)为中部组织；(g)-(i)为下部组织。

图17为试样B1合金化层不同位置微观组织形貌图及成分分析图，其中，(a)全貌；(b)上部组织；(c)中部组织；(d)下部组织。

图18为试样G1、试样H1、试样I1电化学腐蚀形貌及其成分分析图。

图19为试样B2合金化层不同位置微观组织形貌图及其成分分析图，其中(a)-(c)为上部组织；(d)-(f)为中部组织；(g)-(i)为下部组织。

图20为不同试样合金化层磨损形貌及成分分析图，其中(a)(b)试样B2；(c)(d)试样E2；(e)(f)试样H2。

图21为不同试样电化学腐蚀形貌图，其中试样B2(a-)(c)；试样E2(d)-(f)；试样H2(g)-(i)。

图22为试样B3合金化层不同位置微观组织形貌及成分分析图，其中，(a)-(c)上部组织；(d)-(f)中部组织；(g)-(i)下部组织。

图23为不同试样电化学腐蚀形貌图，其中(a)(b)试样B3；(c)(d)试样E3；(e)(f)试样H3。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

以下结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；在本发明没有特别限定，均可通过商业途径购买得到。

本发明实施例中所用工业纯铜(commercially pure copper,cp Cu)是指含铜量大于99.50％的铜。本文选用在工业领域应用广泛的普通紫铜作为基体材料，物理性质如表1所示。

表1工业纯铜的力学性能

所用Ni60A自熔性合金粉末，粉末粒度为-140～+325目，其化学成分如表2所示。镍基合金化粉末内含Si、B等元素使其具有良好的脱氧造渣能力。试验使用北矿新材科技有限公司生产的Ni60A粉末。

表2 Ni60A自熔性合金粉末的化学组成(wt.％)

所用纯Ti粉末纯度≥99.9％，粉末粒度为-150～+325目，纯Ti的力学性能如表3所示。

表3纯钛的力学性能

实施例

1、工业纯铜表面镍基激光合金化层的制备

(1)试样制备

使用DK77-40型电火花数控线切割机床将工业纯铜板材切割成所需尺寸，试验中所用试样的尺寸为30mm×10mm×5mm，30mm×30mm×5mm。使用180#水砂纸去除表面氧化皮，用无水乙醇清洗干净，吹风机吹干，待用。

(2)合金化粉末配置

使用Sartorious Quintix型号电子分析天平(精度为0.1mg)按照实验设计方案称量粉末，称量完毕后倒入塑料瓶中，放在旋涡混合器上震动一定时间使粉末混合均匀，分类标记，待用。

(3)预制涂层的制备

试验不使用粘结剂，采用直接铺粉的方法进行预制涂层的制备，将涂层的厚度控制在0.5mm。

(4)激光合金化过程

试验使用TFL-J6000型横流式CO2激光器进行激光合金化处理，额定功率为6000W，最小光斑直径为2mm。在激光合金化处理过程中，持续不断地通入Ar气作为保护气，气体流量为10～15L/min，以防止熔池氧化。此外，针对工业纯铜对激光反射率极高、导热系数大的问题，激光合金化处理过程中，将试样放在具有保温性能的耐火砖上。

2、激光合金化层组织形貌观察及物相分析

2.1金相试样制备及观察

使用线切割机将试样沿垂直于扫描方向切开，用以观察合金化层横截面。使用XQ-2B镶嵌机将切开的试样镶嵌后，再使用180#、360#、600#、800#水砂纸进行粗磨，使用400#、600#、1000#金相砂纸进行精磨。

将精磨后的试样进行抛光，得到表面基本无划痕的金相试样，用无水乙醇清洗，吹干后妥善放置待用。

使用配比为V(HNO₃):V(HCL):V(HF)＝2:3:5的混合溶液作为腐蚀剂，腐蚀时间约15s。使用型号为Nikon-AF的金相显微镜对腐蚀后的合金化层进行观察。

2.2扫描电子显微镜分析

使用日本日立(Hitachi)公司生产的S-3400型扫描电子显微镜观察分析合金化层各部分的组织形貌，并使用能谱仪(Energy dispersive spectrometer,EDS)附件对合金化层的典型组织区域进行成分分析。

2.3X射线衍射分析(X-Ray Diffraction,XRD)

将激光合金化处理后的试样表面用水砂纸进行处理，去除氧化物等杂质并进行超声清洗，减少对XRD测试结果的影响。试验使用Shimazu公司生产的XRD-6100型X射线衍射仪(CuKα)对合金化层的物相组成进行分析。扫描电压为40kV,电流为40mA,扫描角度为30°～100°，扫描速度为4°/min。得到X射线衍射图谱，使用JADE软件分析合金化层的物相组成。

2.4激光合金化层耐磨性能与耐蚀性能分析

2.4.1显微硬度测试

使用DHV-1000型测量合金化层的显微硬度值。沿合金化层的最大熔深方向由表面向基体进行测定，所加载荷为200g，加载时间为10s,纵向间隔为0.1mm，每个水平位置间隔一定距离测量三个点，记录并取其平均值，反应不同位置的硬度分布情况。

2.4.2耐磨性能的测试

使用180#水砂纸对激光处理后的表面进行打磨，使其表面平整并去除氧化物等杂质，减少对实验结果的影响。使用兰州中科凯华科技开发有限公司生产的HT-1000型磨损实验机进行磨损性能的测试，所加载荷大小为1500g，电机频率为8Hz，转速为448r/min，磨损时间为30min，磨球为Si₃N₄陶瓷球，磨球直径为5mm～6mm。

分别测量试样在磨损前后的质量并记录，计算试样的磨损失重(Δm)。将试样的磨损失重与基体材料的磨损失重进行比较，以磨损失重的大小来表征试样耐磨性能的优劣。使用SEM观察试样表面的磨痕，根据磨痕特征，分析其磨损类型及耐磨机制。

2.4.3耐蚀性能的测试

将激光合金化处理后的试样切成规则形状，用水砂纸打磨合金化处理表面去除氧化物等杂质，选择与合金化处理表面相邻的表面连接铝质导线，用胶水将除合金化处理面以外的五个表面进行封闭处理，使其不参与极化反应，测试合金化层的耐蚀性能。

试验使用上海辰华公司生产的电化学工作站。其中腐蚀介质为3.5wt.％NaCl水溶液，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，样品为工作电极。试验参数：测试电压范围为-2～2V,扫描速度(scan rate)为0.01V/s，试验温度为室温。更换试样时更换腐蚀液，得到极化曲线后，结合chi660e软件计算分析得到基体材料及合金化层的腐蚀电压和腐蚀电流，并进行比较。

3、工业纯铜表面Ni60A激光合金化层

3.1工艺参数的确定

在前期试验中，从粘结剂的选择、激光功率、扫描速度、搭接率、光斑直径等方面做了诸多尝试。前期试验经过对水玻璃、聚乙烯醇粘结剂的尝试，发现粘结剂的使用影响熔体的流动性，合金化层中出现气孔、微裂纹的可能性变大，故本实验未使用粘结剂，将粉末直接铺覆在纯铜基体表面作为预置涂层；

经过前期试验结果的对比，将搭接率为50％，光斑直径定为3mm，在操作过程中注意试样与光斑的相对位置，设定适当的移动距离，使激光光斑作用在试样内部，避免由于边缘效应造成处理后期基体的塌陷，影响合金化层的整体质量。工业纯铜表面Ni60A激光合金化层参数设计如表3。

表3工业纯铜表面Ni60A激光合金化层参数设计

(2)微观组织的初步分析

图1为不同参数Ni60A合金化层在500倍下的微观形貌图，不同试样的合金化层的组织均匀且致密，无裂纹、气孔等缺陷出现。

由图1比较分析可知，微观组织形貌和致密度随着工艺参数的变化而变化。图1(a)-(c)、(d)-(f)、(g)-(i)分别对应着激光功率P＝4.0kW、P＝4.5kW、P＝5.0kW时，合金化层微观组织随着扫描速度的增大产生的变化；图1(a)(d)(g)、(b)(e)(h)、(c)(f)(i)分别对应着扫描速度v＝400mm/min、v＝500mm/min、v＝600mm/min时，合金化层微观组织随着激光功率的增大而产生的变化。

3.2激光功率对其微观组织的影响

(1)激光功率对其组织形貌的影响

当扫描速度v＝600mm/min保持不变时，讨论激光功率(P＝4.0kW、4.5kW、5.0kW)的变化对合金化层微观组织的影响。如图2为试样1-3、2-3、3-3合金化层不同位置微观组织形貌图，分别对应图1(a)-(c)、(d)-(f)、(g)-(i)。

(a)(d)(g)为上部组织，可知随着激光功率的增大，微观组织的形态发生明显变化，图(a)中合金化层基体上分布着粗大的树枝晶，枝晶间隙较大，其间有少量颗粒状析出物；图(d)较图(a)具有更致密的组织，树枝晶和胞状晶交错分布在合金化层基体上，枝晶间隙较小；图(g)树枝晶量明显减少，合金化层集体上均匀分布着胞状晶，胞状晶间分布着较多细小的浅色发亮颗粒状析出物，且有少量细小的树枝晶穿插其中。相较上部组织，三个试样的中部组织(b)(e)(h)在基体上分布更加均匀且更为致密，图(b)中合金化基体上分布上较多的深色不规则块状组织，块状组织间有细小的树枝晶形成，且周围分布着浅色颗粒状析出物；图(e)中无序无向的树枝晶交错分布在合金化层基体上，与上部组织形态相近；图(h)组织最为致密，且形态相较上部发生较大变化，合金化层基体上树枝晶均匀密布，且有大量浅色发亮颗粒状析出物弥散分布其上。下部组织稀释率较大，图(c)中组织形态与中部相近，深色块状物质体积较大，同样地其间分布着少量的树枝晶和颗粒状组织；相较上部组织和中部组织，图(f)中树枝晶具有较为明显的方向性，平行于温度梯度的方向，垂直于合金化层与纯铜基体的界面生长，树枝晶较为细小，二次枝晶较小，深色胞状晶分布其间；图(i)合金化层基体树枝晶均匀分布，树枝晶轮廓清晰，枝晶间距较小，相比中部组织，颗粒状组织析出量较少，且有深色不规则块状物质分布其上。

(2)激光功率对其成分和物相组成的影响

图3为试样1-3典型组织成分分析结果。点A处于合金化层顶部，该部分组织呈现深灰色，点成分分析结果表明，这部分基体除了含有较高的Ni元素外，还含有较高含量的C元素，这是因为C为轻质元素，在熔池凝固过程中上浮，凝固结晶后保留在顶部的合金化层中，且因C元素容易氧化，该部分组织含有一定量的O元素。与此处合金化层基体不同，合金化层中部基体主要组成元素为Ni元素，C元素的含量很少。基体主要组成元素的差异说明凝固过程中Marangoni对流对C原子扩散的影响大于其本身重力的影响。与前面分析过的Ni60A合金化层经典组织成分组成相似，不规则深色块状组织为Ni元素富集区，如点C成分分析结果所示，颗粒状析出物主要含Ni元素，一次枝晶中间主要为熔点高先凝固的Cr元素，边缘为熔点较低的Ni元素和Fe元素，结合XRD分析结果，推测其含有Cr₂Ni₃、γ-Ni固溶体等物相。由以上的分析结果表明，在该种工艺参数下，合金化层不同部分的组织分布更为均匀，物相组成也更加接近，说明合金化层质量均匀性较好。

通过对三个试样合金化层典型组织成分分析结果，可知在保持扫描速度v＝600mm/min不变时，随着激光功率的增大，熔池中熔体吸收的能量越多，越有利于熔质原子的扩散，合金化层基体成分组成更加均匀，使得合金化层整体质量提高。

(3)扫描速度对其微观组织的影响

当P＝4.5kW时，讨论扫描速度v(v＝400mm/min、500mm/min、600mm/min)的变化对合金化层微观组织、物相组成及成分组成的影响。如图4为试样2-1、2-2、2-3合金化层不同部分微观组织形貌图，分别对应图4(a)-(c)、4(d)-(f)、4(g)-(i)。

图4(a)(d)(g)分别是试样2-1、2-2、2-3合金化层上部组织，图(a)中合金化层基体上分布着体积较大、数量较多的不规则深色块状组织，块状组织其间分布着短棒状平行排列的共晶组织，此外还有少量颗粒状析出物分布其间；相比图(a)，图(d)中合金化层基体上分布着粗大发达的树枝晶，且一次枝晶、二次枝晶的轮廓清晰，不规则深色块状组织数量减少，浅色发亮的颗粒状析出物增多，分布在块状组织和树枝晶之间，组织的致密度相比图(a)有了一定程度的提高；图(g)合金化层组织致密程度明显提高，体积较小的胞状晶和较为细小的树枝晶均匀分布在基体上，其间分布着少量的浅色颗粒状析出物。

图4(b)(e)(h)分别是试样2-1、2-2、2-3合金化层中部组织，图(b)中组织与图(a)相近似，合金化层上不规则深色块状组织体积较大，数量较多，部分块状组织连成网状，其间分布着少量细小的树枝晶和浅色颗粒状组织，短棒状的共晶组织仍然存在。相比图(b)，图(e)中深色不规则块状组织的体积明显减小，枝晶化的趋势明显，块状组织和树枝晶间分布着短棒状共晶组织，且弥散分布着浅色颗粒状析出物。图(h)中组织与图(g)相近，较为细小的树枝晶和少量的颗粒状析出物弥散分布，组织致密均匀。

图4(c)(f)(i)分别是试样2-1、2-2、2-3合金化层下部组织，图(c)中下部组织相比中部组织致密度降低，不规则深色块状组织体积变大，块状组织间弥散分布着浅色颗粒状析出物和少量短棒状平行排列的共晶组织；图(f)中组织主要为发达粗大的树状晶，深色块状组织穿插分布其间，四周弥散分布着短棒状共晶组织和少量颗粒状析出物；相比(f),图(i)中枝晶较为细小，具有较为明显的方向性，胞状晶与树枝晶交叠分布。

综合以上分析，可以发现扫描速度对合金化层的微观组织影响明显，随着扫描速度的增大，组织枝晶化的趋势逐渐增强，不规则深色块状组织体积逐渐减小，当扫描速度v＝600mm/min时合金化层中形成胞状晶，树枝晶也更加细小致密。此外，随着扫描速度的增大，合金化层组织的致密性和均匀性也随之增加。

3.3工业纯铜表面Ni60A合金化层硬度及耐磨性能的研究

工业纯铜硬度低(60～80HV_0.2)、耐磨性能差，铜质工件在承受摩擦、撞击或强重力的工作环境中常因表面强度不够或耐磨性能差发生失效，以连铸连轧结晶器铜板为例，熔体注入结晶器过程中会对结晶器铜板表面造成撞击，在外界冷却水的作用下凝固成铸坯，在拉出铸坯的过程中，铸坯与铜板表面会发生摩擦，大量多次地拉坯就会对结晶器铜板表面造成损伤以致失效。通过激光合金化技术，在工业纯铜表面制备具有高硬度、高耐磨性的合金化层能在一定程度上提高铜质工件的服役寿命。

如图5为试样2-2合金化层横截面硬度分布曲线。由显微硬度检测结果知，试样2-2合金化层的最高显微硬度值为867.5HV_0.2,平均显微硬度值达761HV_0.2，相比纯铜基体，显微硬度值提高约10倍，显著提高了纯铜表面的硬度值。

此外，曲线上的误差值表示同一水平位置上硬度值偏离情况，不同位置的硬度平均值为垂直方向的硬度分布情况，由此可知合金化层的硬度分布较为均匀，也表明合金化层质量较为均匀。在靠近合金化层与纯铜基体界面处，硬度值骤降至接近于纯铜基体的水平，这一区域是激光合金化过程中由于高能激光的辐照产生的热影响区，如图6所示。

表4为不同试样的最高硬度平均值。

表4不同试样的最高硬度平均值

备注：表格中比值指的是合金化层最高硬度平均值与纯铜基体硬度值60HV_0.2的比值

3.3.1激光功率对其硬度的影响

当v＝400mm/min保持不变时，研究激光功率(P＝4.0kW、4.5kW、5.0kW)的变化对Ni60A合金化层硬度分布的影响。如图7为试样1-1、试样2-1、试样3-1的硬度分布曲线。该组试样P＝5.0kW时，合金化层的硬度平均值高达918.4HV_0.2,相比纯铜基体硬度提高约15倍，有着明显的硬化效果，但其硬度值波动较大，P＝4.5kW时硬度值分布波动较小。

如图8所示，当扫描速度v＝500mm/min时，合金化层的显微硬度平均值随着激光功率的增大而增大，P＝5.0kW时，硬度平均值为990.8HV_0.2，比纯铜基体高出约17倍，且硬度值波动较小，随着距离的变化分布均匀，有着良好的硬化效果。P＝4.5kW时，其最高硬度平均值为960HV_0.2,是纯铜基体硬度的16倍左右，硬化效果较好。

如图9所示，当v＝600mm/min时，随着激光功率的增大，合金化层的显微硬度随之明显提高，最高硬度平均值为1179.2HV_0.2,是纯铜基体硬度的20倍左右，且硬度值波动较小，合金化层硬度整体较高。

3.3.2扫描速度对其显微硬度的影响

当激光功率P＝4.0kW时，随着扫描速度的增大，Ni60A合金化层的硬度平均值随之增大，当扫描速度v＝600mm/min时，其最高硬度平均值为940.1HV_0.2,相比纯铜基体提高约15倍，且硬度值波动较小，合金化层硬度值整体较高。如图10所示。

如图11，激光功率P＝4.5kW保持不变时，合金化层的硬度平均值随着扫描速度的增大而增大，v＝600mm/min时最高硬度平均值为1019.2HV_0.2,是纯铜基体硬度的17倍左右，且硬度分布较为均匀。

当激光功率P＝5.0kW时，研究扫描速度(v＝400mm/min,v＝500mm/min,v＝600mm/min)的变化对合金化层硬度的影响。如图12为激光功率P＝5.0kW时，不同扫描速度的合金化层硬度曲线。当扫描速度v＝600mm/min时，合金化层硬度相比v＝400mm/min和v＝500mm/min时有了显著提高。

综合以上分析，可知合金化层的显微硬度随着激光功率的增大而增大。由前面的分析可知，随着激光功率的增大，合金化层的组织致密度提高，组织形态由大体积的不规则块状组织+少量短棒状共晶组织+少量颗粒状组织向粗大发达的树枝晶+少量短棒状共晶组织+少量颗粒状组织演变再演变成细小树枝晶+短棒状共晶组织+少量颗粒状组织，致密度的提高有利于合金化层整体硬度的提高。根据X射线衍射图谱分析可知，合金化层的主要物相包括γ-Ni固溶体、Cr₂Ni₃、Cr₂₃C₆等化合物，快速凝固过程会提高溶质原子在固溶体中的固溶度，造成原溶剂原子晶格晶格畸变，具有显著的固溶硬化效果，形成的金属间化合物以短棒状共晶组织或树枝晶分布在固溶体基体上，细小的颗粒状析出物分布在块状组织或树枝晶间，具有析出强化和弥散强化的效果。

3.3.3合金化层耐磨性

经验证，试样3-3的微观组织最为致密，合金化层无气孔、裂纹等出现，且其具有最高的显微硬度，故以试样3-3为例讨论Ni60A合金化层的耐磨性。在相同的磨损实验条件下，纯铜基体、试样3-3-50％、试样3-3-60％磨损失重分别为约0.160g、0.0145g、0.0130g，以磨损失重相比，搭接率为50％、60％的合金化层的耐磨性分别是纯铜基体的11.03倍和12.31倍，耐磨性能提高显著。此外，搭接率分别为50％、60％的合金化层磨损失重相差不大。

工业纯铜表面硬度低，耐磨性差，磨损初期，摩擦系数急速升高，短时间内又急速下降，在2～10分钟范围内呈上升趋势，磨损过程进行至10分钟时，摩擦系数有迅速升高，这可能是由于前期磨损产生的碎屑成为新的磨粒参与到磨损进程中，使摩擦系数升高，这个阶段即为磨损的磨合阶段。经过磨合阶段以后，摩擦表面相对光滑，冷加工硬化层也逐步形成，表面硬度升高，摩擦系数会趋于平稳，在磨损过程结束时，工业纯铜基体的摩擦系数稳定在～0.45。

与纯铜基体摩擦系数曲线不同，试样3-3-50％和试样3-3-60％的摩擦曲线经过磨损初期的磨合即摩擦系数快速上升和波动较大的阶段，分别稳定在～0.55和～0.45，结果表明磨损失重和摩擦系数之间不存在确定的量化关系。

Si₃N₄磨球硬度高，硬度较低的工业纯铜基体在于氮化硅磨球对磨过程中，原表面被轻易破坏，发生大面积表面损伤且形成较深的磨痕，形成高低不平的凸起，被破坏的纯铜表面在摩擦过程中发生氧化，表面形成氧化膜。结合其摩擦曲线，分析知有磨损初期产生的磨屑作为新的磨粒参与到后续磨损过程中，通过对磨屑的成分分析，推测其为CuO颗粒，纯铜是一种塑性良好的金属，磨损表面有大片剥落现象，摩擦表面发生氧化，形成高低不平的凸起，且有少量CuO磨屑产生，故纯铜表面发生磨粒磨损。

而图13为试样3-3-50％和试样3-3-60％合金化层磨损形貌及EDS成分分析图。由硬度检测结果知Ni60A合金化层具有较高的表面硬度，图(a)(b)为试样3-3-50％合金化层的磨损形貌，相比纯铜基体大面积的表面损坏，Ni60A合金化层在磨损过程中发生轻微剥落现象，与Si₃N₄磨球摩擦过程中，合金化层表面产生很浅的犁沟；图(c)(d)为试样3-3-60％合金化层的磨损形貌，与纯铜基体和试样3-3-50％相比，该试样表面有少量局部剥落现象，未发生剥落的部分，表面犁沟较浅且有微小的沿摩擦运动方向的鳞片状凸起分布，结合其摩擦系数曲线，分析推测在稳定磨损期表面发生冷加工硬化，硬度进一步提高以后，微小的鳞片状凸起沿摩擦运动方向反而使得摩擦系数稍稍降低，趋于稳定。结合磨损表面的成分分析，知合金化层表面在磨损过程中发生轻微氧化，氧含量远低于纯铜基体磨损后表面的氧含量。

3.4工业纯铜表面Ni60A合金化层耐蚀性能

腐蚀速度与腐蚀电流密度成正比，因此可用腐蚀电流密度i_corr表示金属的电化学腐蚀速度。表5为不同试样合金化层及纯铜基体腐蚀电流密度值。

表5不同试样合金化层及纯铜基体腐蚀电流密度值

经试验，工业纯铜表面在电化学腐蚀过程中发生点蚀现象，是一种局部腐蚀。点蚀的产生与腐蚀介质中活性阴离子(尤其是Cl^-1)的存在密切相关。在NaCl溶液中进行电解反应时，处于钝态的纯铜表面仍有一定的反应能力，钝化膜的溶解和修复(再钝化)处于动态平衡状态。试验所使用的介质中存在活性阴离子Cl^-1，平衡被破坏，使溶解占优势，从而出现点蚀现象。经高倍观察工业纯铜基体腐蚀形貌，可观察到纯铜表面被破坏，有腐蚀产物生成，工业纯铜发生腐蚀，表面附着大量凝聚成块的腐蚀产物，可以推测，这样腐蚀产物的存在会促进纯铜表面的进一步腐蚀，不能对基体材料起到保护作用。

3.4.1扫描速度对其耐蚀性能的影响

当P＝4.0kW时，研究扫描速度(v＝400mm/min、500mm/min、600mm/min)的变化对合金化层耐蚀性的影响，并与工业纯铜基体的耐蚀性做比较。腐蚀电流密度值的大小顺序为：1-1>1-2>cp Cu>1-3，即随着扫描速度的增大，合金化层的腐蚀电流密度是变小的，耐蚀性能随之提高，且v＝600mm/min时，Ni60A合金化层的腐蚀电位较高，略低于纯铜基体。

当激光功率P＝4.5kW时，随着扫描速度的增大，腐蚀电流密度值的大小顺序为：2-1>2-3>2-2>cp Cu，其中试样2-2、2-3腐蚀电流密度值相近，与功率P＝4.0kW时规律有所不同，且这组试样的电流密度值均高于纯铜基体。

当P＝5.0kW时，随着扫描速度的增大，腐蚀电流密度值的大小顺序为：3-1>cp Cu>3-2>3-3,与激光功率P＝4.0kW时的规律相同，随着扫描速度的增大，腐蚀电流密度值逐渐减小，合金化层的耐蚀性提升，且试样3-2、试样3-3合金化层腐蚀电流密度低于纯铜基体。

以腐蚀电流密度值较小的一组试样即P＝5.0kW时的试样3-1、3-2、3-3为例，分析扫描速度的变化对合金化层耐蚀性能的影响。图14(a)-(c)、(d)-(f)、(g)-(i)分别为试样3-1、3-2、3-3合金化层电化学腐蚀形貌。试样3-1的腐蚀电流密度最大，由图(a)-(c)可知合金化层表面腐蚀产生较深的点蚀坑，点蚀坑在合金化层表面分布不均匀且在点蚀坑附近有腐蚀产物附着。图(d)为试样3-2合金化层电化学腐蚀后表面，可观察到点蚀坑均匀发生在合金化层表面，图(e)和图(d)为高倍下的腐蚀形貌，可明显看出，腐蚀后的合金化层中留下细小的树枝晶和短棒状组织。相比试样3-2，试样3-3表面点蚀现象发生的面积相对较小，如图(g)所示，两者较为相似的地方在于，腐蚀后试样3-3合金化层中残留原腐蚀前组织相近的块状组织、细小的树枝晶和短棒状组织。结合对腐蚀后组织的成分分析结果，可知残留组织主要含有Ni、Cr等元素，推测含Ni、Cr等元素的组织具有一定的耐蚀性。

3.4.2激光功率对其耐蚀性能的影响

当v＝400mm/min时，试样1-1、2-1、3-1及纯铜基体腐蚀电流密度值的大小顺序为：2-1>1-1>cp Cu>3-1。该组试样的腐蚀电流密度值随着激光功率的增大先增大后减小，当P＝5.0kW时，试样3-3的腐蚀电流密度值最小。

当v＝600mm/min时，随着激光功率的增大，试样1-3、2-3、3-3及纯铜基体的腐蚀电流密度值得大小顺序为：2-3>cp Cu>1-3>3-3。该组试样腐蚀电流密度值对激光功率的增大，变化趋势与v＝400mm/min时相同。

以腐蚀电流密度值整体相对较小的扫描速度v＝600mm/min试样组为例，比较不同激光功率下合金化层电化学腐蚀形貌的差异，并分析其对试样合金化层耐蚀性的影响。

图15为试样1-3的腐蚀形貌图，由图(a)可观察到试样1-3合金化层的表面均匀发生点蚀现象，图(b)和图(c)高倍下的腐蚀形貌表明，合金化层经过腐蚀以后表面附着颗粒状的腐蚀产物，可观察到较多较深的点蚀坑。试样2-3与试样3-1的情况类似，合金化层表面点蚀现象非均匀性发生，此外，由图(e)和图(f)的高倍腐蚀形貌还可以观察到合金化层除了点蚀坑意外，还存在微裂纹，这些微裂纹的存在有可能是因为微观组织的不均匀导致各处耐蚀性较差所形成的，而这些微裂纹的产生也会在一定程度生加剧合金化层的腐蚀。试样3-3在上面的讨论中已进行说明。

4、工业纯铜表面Ni60A-xTi激光合金化层

4.1正交实验设计与初步分析

关于合金化材料成分的确定，前期试验设计了Ni60A-xwt.％(x＝10,20,30,40,50,60,70,80,90)和100％纯钛粉共十种成分，经过对不同种成分合金化层的对比，发现当x>30时，合金化层气孔敏感性增强，这是因为纯金属粉末流动性差，降低了合金化材料熔体整体的流动性，表面球状颗粒较多，合金化层连续性差，观察其微观组织则发现由气孔、微裂纹等缺陷存在，故最后选定x＝10，20，30三种成分。

关于激光功率和扫描速度的确定，在前面研究Ni60A合金化层工艺参数的基础上，加上前期试验的检测，选择A～I九种工艺参数，研究其对Ni60-x wt.％合金化层质量的影响，进行参数优化。

试验采用的光斑直径D＝3mm，搭接率为50％，预置涂层厚度t＝0.5mm，试样尺寸为30mm×10mm×5mm和30mm×30mm×5mm两种。正交实验设计如下表6所示。

表6不同试样工艺参数表

备注：试样编号A1代表参数P＝4.0kW、v＝400mm/min、Ni60A-10Ti，依次类推

金属熔体的流动性受温度、成分组成、熔体粘度等因素的影响。Ni60A自熔性合金粉末中含有B、Si等元素，使得Ni60A合金粉末熔体具有良好的流动性，有助于得到连续性好的合金化层。在同样的工艺参数下，由于纯金属熔体的流动性较差，混入纯钛粉会降低合金化材料熔体整体的流动性，故对激光功率、扫描速度有更高的选择要求。工艺参数选择不当，会造成合金化材料凝固后呈球状，与纯铜基体的冶金结合程度低。

4.2 Ni60A-10Ti激光合金化层

4.2.1扫描速度对其微观组织的影响

试样G1(P＝5.0kW，v＝400mm/min)微观组织如图16所示，图16(a)-(c)、(d)-(f)、(g)-(i)分别为试样G1合金化层上部、中部和下部组织。可知，试样G1合金化层微观组织整体较为均匀，基体上均匀分布着内部呈黑色、边缘呈浅色的不规则块状组织，弥散分布在合金化层基体上。由图(a)知合金化层最上方呈灰黑色，结合物相和成分分析结果知其呈现黑色的原因是Ti、C、Cr等元素含量较高，推测含有Cr₂₃C₆、TiC等物相，靠近顶部的地方存在少量的气孔，是由熔池反应产生的气体未及时逸出所造成的。合金化层的上部、中部、下部的典型组织均为不规则块状组织，中部和下部组织比上部分布更为致密。

由点A分析结果，知合金化层基体主要含Ni、Cr、Ti等元素，推测其包含γ-Ni固溶体、TiCr₂等物相。

而到试样I1(P＝5.0kW，v＝600mm/min)其合金化层基体组织均匀性较差，不同位置组织致密度不同，是因为扫描速度较快，熔池反应时间较短，且熔池中熔体存在剧烈对流现象，在快速凝固过程中，熔体不能充分流动，造成不同位置组织状态不同。通过观察不同位置的微观组织，可知上部和中部合金化层基体上分布着大量的块状组织，其间分布着少量针状组织，结合成分分析结果，知块状组织主要含有Cr、Ti、C等元素。而合金化层的底部颗粒状物质聚集成簇，与上部、中部组织相差较大。通过对比分析，知该参数的合金化层组织均匀性差，整体质量较低。

4.2.2激光功率对其微观组织的影响

(1)试样B1(P＝4.0kW，v＝500mm/min)微观组织

图17为试样B1合金化层不同位置显微组织形貌及成分分析。由图17可知，合金化层组织整体较为均匀，典型组织为在基体上析出深色不规则块状组织及少量浅色颗粒状组织，上部、中部、下部组织相差不大。结合成分分析结果，知上部块状组织主要组成元素为Ni、Ti等元素，如点A分析结果，推测为Ni₃Ti化合物，而中部块状组织主要含有Cr、Ni、等元素，如点D分析结果，应为Cr₂Ni₃，两者有差异是因为Ti密度较小，Cr密度较大，在凝固过程中，Ti原子上浮，Cr元素下沉，造成组织的成分差异。合金化层基体应含有γ-Ni固溶体、TiCr₂金属间化合物。

经试验验证，在扫描速度保持不变时，随着激光功率的增大，合金化层组织形貌有所变化，但合金化层组织致密度均较高、均匀性较好，且未出现气孔、裂纹等缺陷，因此比较试样B1、E1和H1，试样H1合金化层质量最优。

4.2.3 Ni60A-10Ti合金化层显微硬度及耐磨性

(1)扫描速度对其显微硬度的影响

当P＝5.0kW时，随着扫描速度的变化，由试样G1、H1、I1合金化层硬度分布曲线可知，当v＝500mm/min时，试样H1合金化层硬度平均值最高，其最高硬度平均值约为1083.0HV_0.2，是纯铜基体硬度的18.1倍左右，显著提高纯铜基体表面硬度，且其不同位置硬度值波动较小，整体硬度值较高，这由试样H1均匀致密的微观组织所决定。

与Ni60A合金化层不同的是，加入纯Ti粉的Ni60-10Ti合金化层硬度分布曲线中间具有明显的过渡部分，合金化层与纯铜基体之间的界面由平直向下凹转变，说明纯铜基体表层熔化更多，与合金化层之间的冶金结合程度更高。扫描速度v＝600mm/min时，试样I1由于组织不均匀程度高，硬度值波动较大，整体质量较差。对于Ni60A-10Ti合金化层来说，随着扫描速度的增大，其硬度平均值先增大后减小。

(2)激光功率对其显微硬度的影响

v＝500mm/min保持不变时，随着激光功率的增大，合金化层硬度平均值随之增大。

(3)Ni60-10Ti合金化层耐磨性

经验证，Ni60A-10Ti合金化层耐磨性好于纯铜基体，且试样H1、试样G1的磨损失重相近。若以磨损失重表征耐磨性能，纯铜基体磨损失重分别是试样G1、试样H1、试样I1的～12倍、～17倍、～19倍，说明合金化层的耐磨性能优于纯铜基体。

同时，通过对G1、H1、I1的磨损失重、摩擦系数及磨损形貌的综合分析，可知三者的耐磨性均优于纯铜基体，其中试样H1和试样G1耐磨性能优于试样I1，该结果与硬度检测结果相对应。结合合金化层的微观组织，试样H1和试样G1的组织致密度高、均匀性较好，典型组织为胞状晶和不规则块状组织，其间由少量层片状的共晶组织，在合金化层基体上均匀分布。根据物相分析结果，合金化层的主要物相为γ-Ni固溶体、NiTi、Ni2Ti、TiCr2等金属间化合物，故合金化层的硬化机制包括固溶强化、析出强化和弥散强化，其中析出强化的结果最为显著。

4.2.4 Ni60-10Ti合金化层耐蚀性能

当P＝5.0kW保持不变时，随着扫描速度的变化，各试样腐蚀电流密度值得大小顺序为：I1>cp Cu>H1>G1。即随着扫描速度的增大，合金化层腐蚀电流密度值随之增大，其中试样G1和试样H1的腐蚀电流密度值非常接近。

图18(a)-(c)、(d)-(f)、(g)-(i)分别为试样G1、试样H1、试样I1合金化层电化学腐蚀形貌。由图(a)(d)(g)可知，三个试样在电化学腐蚀过程中均发生点蚀，不同的是试样G1只在局部发生点蚀，由点A的成分分析知腐蚀后暴露的组织成分接近于原合金化层成分，并含有少量氧元素；试样H1合金化层表面较为均匀地分布着点蚀坑，由高倍数下腐蚀形貌知少数点蚀坑的深度深，腐蚀后组织保留细小的短棒状组织；试样I1合金化层表面密集分布着点蚀坑，由表可知，试样I1的腐蚀电流密度值是最大的，推测是由其微观组织不均匀造成的，组织不均匀会造成各处电势不同，在合金化层内部形成微电池，加快其腐蚀速度，增大腐蚀电流密度，耐蚀性较差。

综合以上分析，合金化层微观组织的均匀性、有无裂纹等缺陷对于其耐蚀性有着较为明显的影响。在现实验条件下，试样G1和试样H1的耐蚀性是优于纯铜基体的，其腐蚀电流密度值明显小于纯铜基体。

4.3 Ni60A-20Ti激光合金化层

4.3.1激光功率对其微观组织的影响

(1)试样B2(P＝4.0kW，v＝500mm/min)微观组织

图19(a)-(c)、(g)-(f)、(g)-(i)分别为试样B2合金化层上部、中部、下部微观组织形貌图。基体上交错分布着不规则块状组织和浅色针状组织，其间析出少量颗粒状组织，排列无序无向。合金化层上部和下部出现少量气孔，中部基体有少量被体积较大的针状组织割裂形成的微裂纹。结合成分分析结果，基体应为γ-Ni固溶体，块状组织主要含Ni、Ti等元素，推测含有NiTi化合物，针状组织含Ni、Cr等元素较多，推测含有Cr₂Ni₃、Ni₃Ti、FeCu₄等金属间化合物。B2合金化层存在少量气孔、微裂纹等缺陷，微观组织粗大、分布不均匀、排列杂乱无序。

由B2、E2和H2可知，随着激光功率的增大，Ni20A-20Ti合金化层微观组织有着较大差异。在激光功率较小即能量注入不充分的情况下，合金化材料熔化不完全，熔体流动不充分，造成某些元素如Cr、Ti等的富集区，组织粗大、不均匀。随着激光功率的增大，粗大的块状组织向片状组织转变，针状组织变细小，形成花簇状的类枝晶组织，析出较多的颗粒状组织，组织致密度整体提高且更加细小。这是由于能量注入充分，有利于合金化材料的熔化及熔体的充分流动，在激光功率P＝4.5kW时，合金化层组织均匀性最好，各部分成分也最为均匀，说明此时的能量注入最为合适。

4.3.2 Ni60A-20Ti合金化层硬度及耐磨性

(1)激光功率对其硬度的影响

当v＝500mm/min保持不变时，随着激光功率的增大，合金化层的显微硬度平均值整体呈增大趋势。与其微观组织分析结果一致，激光功率P＝4.0kW时，试样B2硬度平均值波动较大，局部硬度偏高或偏低，与其微观组织不均匀有关。试样E2和试样H2硬度相差不大，且硬度值波动较小，合金化层硬度整体较高，其中试样E2最高硬度平均值为1183.3HV_0.2，是纯铜基体硬度的20倍左右，试样H2最高硬度平均值为1115.7HV_0.2，约为纯铜基体硬度的18.6倍，可显著提高纯铜表面硬度。此外，硬度分布曲线存在过渡区，说明合金化层底部稀释率相对较大，与基体的冶金结合程度较好。

(2)Ni60A-20Ti合金化层耐磨性

经验证，纯铜基体磨损失重量分别是试样B2、E2、H2的～18倍、～30倍、～26倍，即三者的耐磨性能优于纯铜基体，有效提高了纯铜表面的耐磨性能。经过磨合期，试样B2、试样E2、试样H2摩擦系数分别稳定在～0.35、～0.27、～0.23，均小于纯铜基体的摩擦系数。

综合磨损失重、摩擦系数及磨损形貌图(见图20)，分析可知在相同的磨损实验条件下，试样B2合金化层表面发生剧烈粘着磨损，形成较深的犁沟；试样E2局部轻微损坏，划痕较浅，发生轻微的粘着磨损；试样H2合金化层表面有轻微脱落现象，形成鳞片状凸起，同时发生粘着磨损和磨粒磨损。

结合Ni60A-20Ti合金化层微观组织、XRD物相分析结果，根据测定的不同试样的硬度分布情况、磨损情况，分析可知合金化层中包含有起到固溶强化作用的γ-Ni固溶体、起到析出强化作用的NiTi、Ni₂Ti、NiCr等以块状组织、针状组织出现的金属间化合物，颗粒状组织弥散分布在γ-Ni基体上及其他组织之间，具有一定的弥散强化作用，且析出强化的效果最为显著。

4.3.3 Ni60A-20Ti合金化层的耐蚀性

经验证，腐蚀电流密度值的大小顺序为B2>H2>cp Cu>E2，即试样E2的耐蚀性优于纯铜基体。

综合腐蚀电流密度值、极化曲线及耐蚀形貌(见图21)的分析结果，可知Ni60A-20Ti合金化层的耐蚀性并非均优于纯铜基体，合金化层中都含有NiTi、NiCr、NiCr2等耐蚀相，但耐蚀性有所差异，这说明合金化层组织的均匀性及有无裂纹、气孔等缺陷对于合金化层的耐蚀性影响更为明显，试样B2中明显存在气孔、微裂纹等缺陷，其腐蚀电流密度值高于试样E2、H2及纯铜基体。试样E2耐腐蚀性效果最好。

4.4 Ni60A-30Ti激光合金化层

4.4.1 Ni60A-30Ti合金化层微观组织

(1)试样B3(P＝4.0kW，v＝500mm/min)微观组织

图22(a)-(c)、(d)-(f)、(g)-(i)分别为试样B3的上部、中部及下部组织形貌图。由图(a)(d)(g)可知，合金化层上部、中部及下部组织分布不均匀，且致密度较低。合金化层基体上无序分布着浅色针状组织、深色不规则块状组织，其间有树枝晶形成，一次枝晶轮廓较为清晰。根据成分和物相分析结果，合金化层基体应为γ-Ni固溶体，块状组织包含Cr₅B₃、NiTi等化合物，针状组织包含NiTi、CrB等物相。

对试样B3、E3、H3微观组织的分析，可知当扫描速度不变时，激光功率的增大对合金化层微观组织的形貌、致密度、均匀性有着明显的影响。P＝4.5kW时，激光能量注入最为适宜，合金化层的整体质量高。激光功率较小时，容易造成合金化材料熔化不完全，形成Ti等元素富集区，组织不均匀性增强，如试样B3。激光功率过高时，熔池中熔体对流现象剧烈，组织排列混乱无序，不同位置的微观组织有一定的差异，如试样H3。

4.4.2 Ni60A-30Ti合金化层显微硬度和耐磨性能

经验证，试样E3、H3的硬度平均值较高，且E3硬度值波动小、较平稳，试样B3硬度平均值波动大。E3最高硬度平均值为1305.1HV_0.2，是纯铜基体硬度的21.8倍左右，显著提高工业纯铜表面硬度。

试样E3摩擦系数稳定在～0.33，低于纯铜基体，且波动较小。相同磨损条件下，试样E3磨损失重远低于纯铜基体。测试结果说明Ni60A-30Ti合金化层显著提高纯铜表面耐磨性能。

4.4.3 Ni60A-30Ti合金化层耐蚀性能

不同试样腐蚀电流密度值的大小顺序为：B3>cp Cu>H3>E3，即试样E3、H3腐蚀速率低于纯铜基体，耐蚀性有一定程度提高。

图23(a)(b)、(c)(d)、(e)(f)分别为试样B3、E3、H3的电化学腐蚀形貌图。由图比较可知，B3合金化层表面点蚀现象最为严重，点蚀坑数量多且体积大，相比而言，E3被腐蚀产生的点蚀坑较少。通过观察高倍下腐蚀形貌，可知Ni60A-30Ti合金化层被腐蚀后表面残留浅色细针状、颗粒状组织，结合前面分析知，这些组织为含Ni、Ti、Cr等元素较多的NiTi、NiCr、TiCr等金属间化合物，说明这些组织具有一定的耐蚀性，提高合金化层的耐蚀性能。

综合以上分析，可知Ni60A-30Ti合金化层耐蚀性能并非均优于纯铜基体，表面在腐蚀过程中发生点蚀，其中试样E3、H3的腐蚀电流密度值低于纯铜基体。结合微观组织特点及物相组成，知E3合金化层上部、中部及下部微观组织在形貌、体积等方面差异微小，说明在此工艺条件下，熔池中反应最为充分、溶质原子的扩散最为充分，且无气孔、微裂纹等缺陷，保证了合金化层内部各处电势差差异微弱。合金化层中形成NiTi、Ni₃Ti、NiCr等物相，这些物相在腐蚀后残留在合金化层中，说明这些物相的产生使得Ni60A-30Ti合金化层具有更优异的耐蚀性能。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种工业纯铜表面镍基激光合金化层，其特征在于，其以工业纯铜为基体材料，以Ni60A与纯Ti粉末作为涂层材料涂覆于基体材料上，通过激光合金化制得，涂层材料的质量百分比为Ni60A为95～65％、纯Ti粉末为5～35％；

所述工业纯铜表面镍基激光合金化层，其制备方法包括：

S3.采用连续激光器对试样进行扫描，使用功率为4000～5000W，光斑直径为2～3mm，扫描速度400～600mm/min，激光束扫描过程中吹送氩气以保护熔池及激光器镜筒，气体流量为10～15L/min。

2.如权利要求1所述的一种工业纯铜表面镍基激光合金化层，其特征在于，涂层材料的质量百分比为Ni60A为90～70％、纯Ti粉末为10～30％。

3.如权利要求2所述的一种工业纯铜表面镍基激光合金化层，其特征在于，所述涂层材料中Ni60A与纯Ti粉末的质量百分比为90％：10％或80％：20％或70％：30％。

4.如权利要求1所述的一种工业纯铜表面镍基激光合金化层，其特征在于，所述工业纯铜为含铜量大于99.50％的铜。

5.如权利要求4所述的一种工业纯铜表面镍基激光合金化层，其特征在于，所述工业纯铜为普通紫铜。

6.如权利要求1所述的一种工业纯铜表面镍基激光合金化层，其特征在于，所述Ni60A自熔性合金粉末，粉末粒度为-140～+325目。

7.如权利要求1所述的一种工业纯铜表面镍基激光合金化层，其特征在于，所述纯Ti粉末，粉末粒度为-150～+325目；纯度≥99.9％。

8.权利要求1-7任一项所述工业纯铜表面镍基激光合金化层的制备方法，包括步骤如下：

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，

块状试样尺寸为30mm×10mm×5mm或30mm×30mm×5mm；

打磨、清洗、吹干具体方法为：用180#水砂纸去除表面氧化皮，用无水乙醇清洗干净，吹风机吹干。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，涂层厚度为0.5±0.2mm。

11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，试样置于在具有保温性能的耐火砖上。

12.权利要求1-7任一项所述工业纯铜表面镍基激光合金化层在增强工业纯铜耐磨性能和耐蚀性能中的应用。