CN112941459A - 一种难熔高熵合金表面抗氧化涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种难熔高熵合金表面抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：a.对采用熔炼或烧结法制备的难熔高熵合金进行表面预处理；b.在氩气或氮气等保护性气氛下，对预处理后合金试样进行包埋渗处理，渗剂组成为Si、Al、B、稀土氧化物、催化剂和填充剂，渗层制备温度为1150～1350℃，保温时间为4～15h。本发明通过被渗元素的扩散渗入+原位反应实现在难熔高熵合金表面制备多元硅化物涂层，该涂层可有效为难熔高熵合金提供1450℃下的高温防护，且涂层制备工艺简单可控、成本低廉，对具有复杂形状的实际工件也具有可操作性。
Description
技术领域
本发明属于金属材料高温防护技术领域，具体涉及一种难熔高熵合金表面抗氧化涂层及其制备方法。
背景技术
高熵合金是由多主元组成并形成结构简单的固溶体，各组元含量在5-35at.％之间。由于高熵合金具有的四大效应，即高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应以及鸡尾酒效应，与传统金属相比，高熵合金具有高强度、高硬度、高耐磨性、高热稳定性等诸多优异性能，是材料领域中极具发展潜力的热点之一。其中，以难熔金属元素(如钨、钽、铪、钼、铌、锆等)为主元所形成的难熔高熵合金，其高温应用优势显著，具体包括：具有优异的高温稳定性，可耐受极高温度并具有优异的高温力学性能等。
然而，难熔高熵合金在中高温条件下的抗氧化性能较差，这限制了其在高温有氧环境中的工程应用。通过合金成分设计可提高难熔高熵合金的抗氧化性能，但考虑到面向极端条件应用的难熔高熵合金，其应用环境温度可能达到1400℃以上，单纯通过添加合金元素提高自身抗氧化性很难达到要求。此外，难熔高熵合金中对抗氧化性能有益的元素的过多添加会恶化其高温力学性能，因而表面涂覆抗氧化涂层成为了解决其高温氧化问题的有效手段。
难熔金属硅化物(如NbSi2,MoSi2等)的熔点高，热稳定性好，且具有良好的自愈能力，是目前难熔金属及其合金表面抗氧化涂层的主要体系。已有研究表明，单一硅化物的抗氧化性能有限，而通过添加其他元素改性形成的多元硅化物可显著提高其防护能力。如B,Al,Cr等活性元素的添加可有效避免硅化物的中温“pesting”氧化现象，而其他难熔金属W,Hf,Ta,Zr等的添加可显著提高硅化物涂层的高温稳定性。因此，如将二者有机结合起来改性硅化物涂层，有望实现对硅化物涂层宽温域长效防护的需求。目前难熔金属或合金表面多元硅化物涂层的制备手段主要是料浆熔烧法和等离子喷涂法，但是由于各元素之间熔点相差较大且活性不同，采用上述常规工艺制备涂层时，往往会出现涂层组织结构及成分分布难以控制等问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种难熔高熵合金表面抗氧化涂层的制备方法，该制备方法基于包埋渗法在难熔高熵合金表面原位生成多元硅化物涂层，
为了实现上述目的，本发明提供一种难熔高熵合金表面抗氧化涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)对采用熔炼法或烧结法制备的难熔高熵合金进行表面预处理；
2)在保护性气氛下，对预处理后合金进行包埋渗处理；
其中，包埋渗处理中所用包埋渗剂由如下成分组成：Si 15～40wt.％，Al 1～5wt.％，B 0.5～5wt.％、稀土氧化物0.5～2wt.％，催化剂5～10wt.％，余量为填充剂。
更进一步地，步骤1)中所述熔炼法为真空电弧熔炼法、真空感应熔炼法或真空电子束熔炼法。
更进一步地，步骤1)中所述烧结法为热压烧结或放电等离子烧结。
更进一步地，步骤1)所述表面预处理的方法为：将难熔高熵合金表面采用80～1500#SiC水砂纸打磨，在酒精或丙酮中超声波清洗15～20min后冷风吹干。
水砂纸打磨用于去除难熔高熵合金表面氧化膜或污物，增加合金表面光洁度，打磨次数和所用水砂纸型号根据难熔高熵合金表面情况进行调整。
更进一步地，步骤2)所述保护性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
更进一步地，步骤2)所述渗剂的制备方法为：将纯度不低于95％，粒度为200～2000目的各成分粉末按比例称重混合后，通过行星球磨机在200～400转/min下球磨4～8h后得到的混合粉料。
更进一步地，步骤2)中所述稀土氧化物为氧化钇或氧化铈，所述催化剂为NH4F，所述填充剂为Al2O3或SiC。
更进一步地，步骤2)中所述包埋渗处理的方法为：将难熔高熵合金埋入装有渗剂的刚玉坩埚中并压实，难熔高熵合金各个表面所覆盖的渗剂厚度不少于10mm；将坩埚加盖并采用高温粘结剂进行密封，然后置于高温炉中，升温至1150～1350℃后保温4～15h，然后随炉冷却后即可得涂层。
更进一步地，所述高温粘结剂由水玻璃和Al2O3粉组成，其制备为按照在10～50gAl2O3粉中加入5～20ml水玻璃的比例调配而成。
本发明还提供采用上述制备方法制备的难熔高熵合金表面抗氧化涂层。
该难熔高熵合金表面抗氧化涂层借助难熔高熵合金自身含有的多元难熔金属元素，通过Si元素的扩散渗入+原位反应实现在难熔高熵合金表面生成多元硅化物涂层，涂层主要成分为MSi2，M为所述的难熔高熵合金中的难熔金属元素。
本发明所述难熔高熵合金通常是以难熔金属元素如钨、钽、铪、钼、铌、锆、钛、钒、铬等为主元，以等摩尔比或近等摩尔比所形成的高熵合金。
包埋渗法是一种常见的高温抗氧化涂层制备工艺，是将被渗元素在高温下借助卤化物活化后，通过蒸汽迁移在合金表面吸附进而反应扩散，形成所需组分和结构的涂层。该工艺可较容易地将Si、Al、B、Cr等元素渗入合金中形成相应的合金涂层，但对高温抗氧化性能有益的难熔金属元素如Hf、Zr、Ta等却很难引入。而本发明所用难熔高熵合金作为基体，其自身可以含有难熔金属元素(如Hf、Zr、Ta等)，当形成抗氧化涂层时，难熔金属元素直接与渗剂作用形成抗氧化涂层，而无需外加这些对高温抗氧化性能有益的难熔金属元素。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种难熔高熵合金表面抗氧化涂层的制备方法，该方法是借助于合金自身含有的多元难熔金属元素，通过简单的Si元素的扩散渗入+原位反应来生成多元难熔金属硅化物涂层；此外，还在涂层中引入了活性元素Al，B和微量稀土元素来对涂层进行改性，进一步提高了涂层的宽温域防护能力。该涂层制备工艺简单可控、成本低廉，对具有复杂形状的实际工件也具有可操作性。
附图说明
图1为本发明实施例1中的NbMoTaWTi难熔高熵合金表面抗氧化涂层的横截面BSE像示意图。
图2为本发明实施例1中的NbMoTaWTi难熔高熵合金表面抗氧化涂层横截面上的元素线分布示意图。
图3为本发明实施例1中的NbMoTaWTi难熔高熵合金表面抗氧化涂层经1450℃氧化24h后的横截面BSE像示意图。
具体实施方式
下面将对本发明的实施例进行详细、完善的描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
应当理解，下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
下述实施例中所用原料均可商业购买，可以为粉末、颗粒或块体。
实施例1制备MoNbTaWTi元素的难熔高熵合金的表面抗氧化涂层
以等摩尔比的难熔金属Mo、Nb、Ta、W、Ti颗粒为配料，采用真空电弧熔炼法制备200g难熔高熵合金铸锭，采用线切割将铸锭切成尺寸为8mm*8mm*5mm的试样，合金试样表面依次采用80#、240#、600#、1000#、1500#SiC水砂纸打磨，然后在酒精中超声波清洗15min后冷风吹干备用。配置40g渗剂，其中各组分为40wt.％的Si粉、2wt.％的Al粉、1wt.％的B粉、0.5wt.％的Y2O3粉、5wt.％的NH4F粉和51.5wt.％的Al2O3粉，按比例称重混合后，通过行星球磨机在400转/min下球磨4h后得到粉料。将合金试样埋入装有渗剂的刚玉坩埚中并压实，合金试样各个表面所覆盖的渗剂厚度为10～15mm；将坩埚加盖并采用水玻璃和Al2O3粉调配成的高温粘结剂(其配比为在10g Al2O3粉中加入5ml水玻璃)进行密封，然后置于高温炉中进行包渗处理。涂层制备过程是在氩气保护性气氛下，升温至1250℃后保温8h，然后随炉冷却后即可得涂层。
如图1所示为本实施例所制得涂层的横截面背散射(BSE)像，可见涂层厚度约为90μm，组织较致密，呈明显两层结构，涂层与基体合金界面为冶金结合形式。如图2所示为本实施例所制得涂层横截面上沿箭头所示方向的元素线分布情况，结合EDS成分分析结果可知，该涂层外层主要由多组元硅化物(Mo,Nb,Ta,W,Ti)Si2相组成，内层为低硅硅化物相(Mo,Nb,Ta,W,Ti)5Si3。活性元素Al在涂层中的存在形式是固溶，而B元素则以少量硼化物相形式存在。如图3所示为本实施例制备的涂层经1450℃氧化24h后的横截面BSE像。可见涂层表面生成了连续、致密的保护性氧化膜，该氧化膜主要由硼硅酸盐及包裹其中的难熔金属氧化物组成，玻璃态的硼硅酸盐可有效阻碍氧的内扩散，而难熔金属氧化物则可作为骨架提高氧化膜的稳定性。
实施例2制备MoNbTaTiZr元素的难熔高熵合金的表面抗氧化涂层
以等摩尔比的难熔金属Mo、Nb、Ta、Ti、Zr颗粒为配料，采用真空感应熔炼法制备300g难熔高熵合金铸锭，采用线切割将铸锭切成尺寸为10mm*10mm*5mm的试样，合金试样表面依次采用80#、240#、600#、1000#、1500#SiC水砂纸打磨，然后在酒精中超声波清洗15min后冷风吹干备用。配置50g渗剂，其中各组分为35wt.％的Si粉、2wt.％的Al粉、2wt.％的B粉、1wt.％的CeO2粉、5wt.％的NH4F粉和55wt.％的SiC粉，按比例称重混合后，通过行星球磨机在300转/min下球磨6h后得到粉料。将合金试样埋入装有渗剂的Al2O3坩埚中并压实，基体各个表面所覆盖的渗剂厚度为15～20mm；将坩埚加盖并采用水玻璃和Al2O3粉调配成的高温粘结剂(其配比为在15g Al2O3粉中加入8ml水玻璃)进行密封，然后置于高温炉中进行包渗处理。涂层制备过程是在氩气保护性气氛下，升温至1300℃后保温6h，然后随炉冷却后即可得涂层。
实施例3制备MoNbTaZrHf元素的难熔高熵合金的表面抗氧化涂层
基于包埋渗法在难熔高熵合金表面原位生成抗氧化涂层的方法，具体步骤如下：
以等摩尔比的难熔金属Mo、Nb、Ta、Zr、Hf颗粒为配料，采用放电等离子烧结制备500g难熔高熵合金锭，采用线切割将合金锭切成尺寸为20mm*20mm*10mm的试样，合金试样表面依次采用80#、240#、600#、1000#、1500#SiC水砂纸打磨，然后在酒精中超声波清洗15min后冷风吹干备用。配置100g渗剂，其中各组分为30wt.％的Si粉、1wt.％的Al粉、2wt.％的B粉、1wt.％的Y2O3粉、5wt.％的NH4F粉和61wt.％的SiC粉，按比例称重混合后，通过行星球磨机在200转/min下球磨8h后得到粉料。将合金试样埋入装有渗剂的Al2O3坩埚中并压实，基体各个表面所覆盖的渗剂厚度为20～30mm；将坩埚加盖并采用水玻璃和Al2O3粉调配成的高温粘结剂(其配比为在40g Al2O3粉中加入15ml水玻璃)进行密封，然后置于高温炉中进行包渗处理。涂层制备过程是在氩气保护性气氛下，升温至1350℃后保温4h，然后随炉冷却后即可得涂层。
上述实施例中制备的等摩尔比的难熔高熵合金，并在此基础上制备出表面的抗氧化涂层，但是可以预期，当难熔高熵合金为非等摩尔比时，也可以同样生成抗氧化涂层。
从上述实施例可以看出，本发明提供的一种难熔高熵合金表面抗氧化涂层的制备方法，通过通过简单的Si元素的扩散渗入+原位反应来生成多元难熔金属硅化物涂层，以及引入了活性元素Al，B和微量稀土元素来对涂层进行改性提高了涂层的宽温域防护能力，如可有效为难熔高熵合金提供1450℃下的高温防护，并且涂层制备工艺简单可控、成本低廉，对具有复杂形状的实际工件也具有可操作性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种难熔高熵合金表面抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)对采用熔炼法或烧结法制备的难熔高熵合金进行表面预处理；
2)在保护性气氛下，对预处理后合金进行包埋渗处理；
其中，包埋渗处理中所用的包埋渗剂由如下成分组成：Si 15～40wt.％，Al 1～5wt.％，B 0.5～5wt.％、稀土氧化物0.5～2wt.％，催化剂5～10wt.％，余量为填充剂。
2.如权利要求1所述的难熔高熵合金表面抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述熔炼法为电弧熔炼法、感应熔炼法或电子束熔炼法。
3.如权利要求1所述的难熔高熵合金表面抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述烧结法为热压烧结或放电等离子烧结。
4.如权利要求1所述的难熔高熵合金表面抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，步骤1)所述表面预处理的方法为：将难熔高熵合金表面采用80～1500#SiC水砂纸打磨，在酒精或丙酮中超声波清洗15～20min后冷风吹干。
5.如权利要求1所述的难熔高熵合金表面抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)所述保护性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
6.如权利要求1所述的难熔高熵合金表面抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)所述渗剂的制备方法为：将纯度不低于95％，粒度为200～2000目的各成分粉末按比例称重混合后，通过行星球磨机在200～400转/min下球磨4～8h后得到的混合粉料。
7.如权利要求1所述的难熔高熵合金表面抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述稀土氧化物为氧化钇或氧化铈，所述催化剂为NH4F，所述填充剂为Al2O3或SiC。
8.如权利要求1所述的难熔高熵合金表面抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述包埋渗处理的方法为：将难熔高熵合金埋入装有渗剂的刚玉坩埚中并压实，难熔高熵合金各个表面所覆盖的渗剂厚度为10～30mm；将坩埚加盖并采用高温粘结剂进行密封，然后置于高温炉中，升温至1150～1350℃后保温4～15h，然后随炉冷却后即可得涂层。
9.如权利要求7所述的难熔高熵合金表面抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述高温粘结剂由水玻璃和Al2O3粉组成，其制备为按照在10～50g Al2O3粉中加入5～20ml水玻璃的比例调配而成。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的难熔高熵合金表面抗氧化涂层。
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